Том 97, № 5 (2023)

Методом полноатомного молекулярно-динамического моделирования получены модели растворов трет-бутилового спирта (ТБС) в четыреххлористом углероде (ЧХУ). Рассчитан избыточный объем раствора, кажущиеся и собственные (геометрические) объемы обоих компонентов на всем интервале концентраций. Показано, что кажущийся и собственный мольные объемы ТБС в пределе малых концентраций в растворе заметно больше, чем в чистом спирте. При этом их значения быстро уменьшаются в узком интервале концентраций (от 0 до 0.1 мольной доли), а затем практически линейно переходят к своим предельным значениям в спирте. Обсуждается, что такое поведение объемных характеристик ТБС связано со специфической ассоциацией спирта при малых концентрациях за счет завязывания водородных связей молекул ТБС друг с другом.

Механизм гидролиза модельного серонитрозильного комплекса железа (СНКЖ) [Fe(NO)₂(SCH₂)₂]⁺ 1 с тиоформальдегидными лигандами был исследован с помощью методов теории функционала плотности и модели поляризуемой непрерывной среды растворителя. Квантово-химические расчеты использовали функционалы TPSSH и M06 в базисе def2-TZVP и включали влияние водной среды. Установлено, что гидролиз 1 является экзотермическим процессом с малой энергией активации, в то время как обмен NO на H₂O термодинамически невыгоден. Расчеты предсказали более низкий активационный барьер для ассоциативного механизма с согласованным замещением SCH₂ на H₂O, чем для диссоциативного механизма с гомолитическим распадом координационной связи Fe–S в воде. Механизм гидролиза с участием OH^– оказался менее выгодным при рН 7. Расчеты предсказали, что катионный СНКЖ 1 имеет {Fe¹⁺(NO^•)₂}⁹ тип электронной структуры и сохраняет в воде тетраэдрическую структуру характерную для строения кристаллов СНКЖ с тиокарбонильными лигандами.

В представленном обзоре предпринята попытка собрать и систематизировать имеющиеся данные об антиоксидантной активности глицирризина, полученные с использованием различных физико-химических методов, а также стимулировать дальнейшие дискуссии о механизмах его активности и перспективах его применения как многофункциональной системы доставки лекарств.

В ранее синтезированных соединениях на основе индоло[3,2-b]карбазола исследованы фотофизические свойства, определены подвижность носителей заряда в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом, уровни энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей. Показана применимость производных индоло[3,2-b]карбазола в качестве дырочного транспортного слоя в органических светоизлучающих диодах.

Подробно рассмотрена структура спектров сонолюминесценции насыщенных Ar водных растворов CaCl₂ и NaCl различных концентраций. Частота ультразвука 20 кГц, отдаваемая мощность 18 Вт. При увеличении концентрации спектры раствора CaCl₂ существенно изменялись: интенсивность континуума проходила через максимум вблизи концентрации насыщения; атомные, ионные, молекулярные линии металла наблюдались для средних значений и исчезали при высоких концентрациях. Аналогичное поведение демонстрировали спектры растворов NaCl. Различия в спектрах объяснены изменением парогазового содержимого пузырьков и характера их популяции: от крупных неинерционных к мелким инерционно пульсирующим пузырькам.

Методом ¹H ЯМР с использованием импульсного градиента магнитного поля и применением последовательности стимулированного эха измерены коэффициенты самодиффузии (КСД) молекул 3-амино-1-пропанола (3АП), моноэтаноламина (МЭА) и воды во всем интервале концентраций и диапазоне температур от 293 до 333 К. Установлено, что исследуемые аминоспирты и вода создают трехмерную, близкую к тетраэдричности, сетку водородных связей между молекулами системы. Показано, что эта сетка обладает устойчивостью в жидкой фазе, несмотря на подвижность молекул, образующих эту сетку. Исследован механизм подвижности молекул. Показано, что зависимость КСД-молекул указанных аминоспиртов и их водных растворов линейно зависит от температуры. Сделан вывод, что механизм подвижности молекул имеет активационный характер. Для проверки данной гипотезы и расшифровки механизма рассчитаны энергии активации процесса самодиффузии для всех исследуемых молекул в системах вода–аминоспирт. Полученные величины энергий активации подвижности молекул аминоспиртов в водных системах близки по значению, что позволяет сделать вывод о взаимодействиях, приводящих либо к смешанным пространственным сеткам вода-аминоспирт, либо к ассоциациям молекул аминоспирт–вода в жидкой фазе.

Впервые методом механического сплавления Nb, Al, Fe в петролейном эфире с последующим отжигом синтезирована фаза η-карбида Nb₃(Fe,Al)₃C. Синтез карбида идет за счет углерода, аккумулированного из среды измельчения. Показано, что в случае использования для механосплавления стальных контейнеров и шаров возможно получение композитов на основе η-карбида без дополнительного введения железа, в формировании Nb₃(Fe,Al)₃C участвует намолотое железо.

Проведен анализ поведения хода изотермы и молекулярных распределений внутри бинодали в рамках решения модели Изинга полученного на основе кластерного вариационного метода для плоских решеток с координационными числами 3, 4, 6. Получено, что микроскопический подход дает вероятностную интерпретацию макроскопического правила Максвелла и объясняет, как на изотерме возникает секущая между областями сосуществования двух фаз. Внутри бинодали обнаружена область отсутствия решений (область вырождения) и для этой области рассчитаны критические температуры вырождения при которых исчезает нетривиальное решение уравнений. При уменьшении температуры область вырождения внутри бинодали расширяется и сближается с кривой бинодали так что кривая вырождения и бинодаль становятся неразличимы. Численными итерационными расчетами исследована зависимость области отсутствия решения внутри бинодали с увеличением размера кластера. Критическая температура вырождения асимптотически приближается к критической температуре бинодали с увеличением размера кластера. Обсуждаются существующие способы интерпретации метастабильных состояний, а также соответствие новых полученных результатов с ранее известными и полученными в приближениях среднего поля (без учета корреляций) и в квазихимическом (при учете только прямых корреляций), а также с точным результатом теории конденсации Янга–Ли.

Методом твердофазного синтеза получены однофазные керамические образцы новых составов (1 ‒ x – у)(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃–хBaTiO₃–у(K_0.5Na_0.5)NbO₃ (x = 0.05, у = 0–0.15), модифицированные добавками оксидов ZnO и GeO₂, и изучены их кристаллическая структура, микроструктура, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства. Установлено формирование фазы со структурой перовскита с псевдокубической элементарной ячейкой во всех синтезированных образцах и увеличение объема ячейки в результате частичного комплексного замещения катионов структуры перовскита. Фазовые переходы подтверждены методом диэлектрической спектроскопии. Для синтезированных образцов в режиме спектроскопии переключения поляризации получены остаточные петли пьезоэлектрического гистерезиса, подтверждающие переключение сегнетоэлектрической поляризации.

В результате характеристики зависимости индексов удерживания (RI) сорбатов разной химической природы от содержания (С) органических растворителей (метанол, ацетонитрил) в составе используемых в обращенно-фазовой ВЭЖХ элюентов установлено, что значения коэффициентов dRI/dC одних и тех же соединений для элюентов разного состава заметно отличаются. Диапазон вариаций значений коэффициентов dRI/dC для водно-метанольных элюентов (от –5.6 до +4.6) приблизительно вдвое больше, чем для водно-ацетонитрильных (от –4.5 до +0.8). Кроме того, выявлено, что для неполярных соединений значения dRI/dC при использовании водно-ацетонитрильных элюентов, как правило, меньше, чем для водно-метанольных, а для полярных – наоборот. Знаки и абсолютные величины коэффициентов dRI/dC в наибольшей степени определяются полярностью сорбатов: для неполярных типичны значения dRI/dC > 0, тогда как для более полярных – dRI/dC < 0. Следовательно, определение даже знака этого коэффициента обеспечивает важную информацию о химической природе сорбатов. Показано отсутствие корреляции коэффициентов dRI/dC как со значениями RI, так и с факторами гидрофобности, \(\lg P\), однако для элюентов любого состава коэффициенты dRI/dC коррелируют с гомологическими инкрементами факторов гидрофобности, i_lgP, и гомологическими инкрементами индексов удерживания, i_RI. Величины i_lgP и i_RI характеризуют полярность не конкретных сорбатов, а соответствующих им гомологических рядов.

Изучена коррозия низкоуглеродистой стали в растворах H₂SO₄, содержащих Fe₂(SO₄)₃, в том числе в средах с добавками индивидуального и смесевого ингибитора коррозии. Установлено, что окислительная способность исследуемой системы (в которой термодинамически разрешены реакции железа с раствором кислоты и солью Fe(III)), характеризуемая редокс-потенциалом пары Fe(III)/Fe(II), во многом определяется ее анионным составом; сульфат-анионы коррозионной среды связывают катионы Fe(III) в комплексные соединения, снижая их окислительную способность. При анализе влияния конвекции среды на электродные реакции низкоуглеродистой стали выявлены некоторые их особенности: на стали реализуются парциальные реакции анодной ионизации железа, катодного восстановления H⁺ и катионов Fe(III). Две первых реакции характеризуются кинетическим контролем, а последняя – диффузионным. Показано, что ускоряющее действие Fe₂(SO₄)₃ на коррозию стали в растворе H₂SO₄ преимущественно обусловлено восстановлением Fe(III); напротив, в ингибированной кислоте ускоряющее действие катионов Fe(III) влияет на все парциальные реакции стали. В ингибированных растворах выявлено существенное снижение видимого коэффициента диффузии катионов Fe(III) (D_Fe(III)) по сравнению с неингибированной средой. Данные по коррозии низкоуглеродистой стали в исследуемых средах, полученные по массопотере металлических образцов, находятся в полном соответствии с результатами исследования парциальных электродных реакций. Отмечено ускоряющее действие Fe₂(SO₄)₃ на коррозию стали в растворах H₂SO₄, в том числе в присутствии ингибиторов; в этих средах коррозия стали определяется конвективным фактором, что характерно для процессов с диффузионным контролем. Эмпирическая зависимость скорости коррозии стали от интенсивности потока среды описана линейной зависимостью k = k_st + λw^1/2, где k_st – скорость коррозии стали в статической среде, w – частота вращения пропеллерной мешалки, создающей поток среды, λ – эмпирический коэффициент.

Развитая кинетика колебательно-возбужденных состояний озона (с возбуждением вплоть до 5 колебательных квантов), встроенная в химическую кинетику O/N/Ar-смесей, использована для моделирования серии фотолизных экспериментов В.Н. Азязова с соавторами. Проведено сравнение экспериментальной и расчетной динамики О₃ и O₂(a¹∆) в различных O₃/O₂/Ar-смесях. Рассмотрены динамика хемилюминесцентного излучения \({\text{NO}}_{2}^{*}\) в методике титрования и проблема применимости этой методики для измерения динамики О-атомов в O₃/O₂/N₂O/Ar-смеси. Проведен детальный анализ динамики различных состояний O₃(v1,v2,v3) после фотолиза озона. Рассмотрена роль этих состояний в ускорении химической конверсии кислородных компонентов и оксидов азота, происходящей в конкуренции с процессами релаксации колебаний озона.