Развитие прикладного варианта теории кристаллизации колмогорова–джонсона–мейла для обработки данных термического анализа. Температуры и энтальпии плавления изотопов германия

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Современная приборная база методов термического анализа [1] способствует их расширяющемуся использованию в определении термодинамических, кинетических свойств и характеристик материалов [2]. Наибольшее распространение в химическом материаловедении и разработке физико-химических основ технологии новых функциональных материалов получили методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), синхронного термоанализа, дилатометрии и др. Эффективность термоанализа как экспериментального экспресс-метода значительно повышается и дополняется возможностями прогнозирования характеристик процессов при использовании теоретически обоснованных компьютерных средств обработки результатов измерений. Развитие этого направления в первую очередь требует математически установленной взаимосвязи приборного сигнала с определяемым свойством материала или происходящим в нем процессом, в свою очередь отражаемыми соответствующими теоретическими зависимостями [3].

Актуальность разработки необходимых, но отсутствующих или недостаточно развитых методик обработки данных термоанализа, базирующихся на физически обоснованных теориях и использующих фундаментальные термодинамические и кинетические характеристики, определяет цели работы: развитие методики обработки ДСК-сигнала путем установления его взаимосвязи с параметрами прикладной теории кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла (КДМ) и ее расширенного варианта фазовых превращений в конденсированных средах; применение нового подхода на примере исследования зависимостей температуры и энтальпии плавления от средней атомной массы стабильных изотопов германия.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Сигнал S_ДСК в приборах ДСК теплового потока определяется по принятой [4] и широко используемой его пропорциональности удельному тепловому потоку $\left(\frac{d(H/m_0)}{dt}\right)$− производной по времени (t) от энтальпии (H), деленной на массу образца (m₀). В результате температурная зависимость S_ДСК выражается через удельную теплоемкость c_P термоанализируемого вещества и скорость его нагревания $\left(\dot{T}=\frac{dT}{dt}\right)$ в свободном от межфазных переходов интервале температур от начального значения T₀:

$\begin{array}{l}{\mathit{S}}_{ДСК}=\underset{\_}{C}\left(T\right)\frac{d(H/m_0)}{dt}=\underset{\_}{C}\left(T\right){с}_{р}\frac{dT}{dt}=\underset{\_}{C}\left(T\right)\dot{T}{с}_{р},\\ T=T_0+\dot{T}t,\end{array}$                                              (1)

где C (T)– приборная калибровочная функция.

Применение той же пропорциональности ДСК-сигнала S_ДСК удельному тепловому потоку для реакции кристаллизации А → *А или фазового перехода (ФП) осуществляет взаимосвязь S_ДСК с кинетическими теориями посредством определяемой ими скорости фазообразования $\dot{\alpha }$ с учетом удельной энтальпии реакции кристаллизации Q_M = ∆_rH/M, где M – мольная масса образца. При этом сигнал ДСК над уровнем теплоемкости, определяемый скоростью степени изменения α = ξ/n₀ текущей удельной энтальпии процесса ∆Н/m₀, выражаемой через координату реакции ξ и число молей исходной фазы n₀, по цепочке преобразований приобретает вид:

$S_{ДСК}=\underset{\_}{C}\left(T\right)\frac{d(\mathrm{\Delta }H/m_0)}{dt}=\underset{\_}{C}\dot{\xi }{\mathrm{\Delta }}_{r}H/m_0=\underset{\_}{C}\dot{\alpha }{n}_0{\mathrm{\Delta }}_{r}H/m_0=\underset{\_}{C}\dot{\alpha }({\mathrm{\Delta }}_{r}H/M)=\underset{\_}{C}{Q}_M\dot{\alpha }.$     (2ʹ)

Здесь в процессе преобразований использованы следующие соотношения: ∆Н = ξ∆_rH, ξ = α n₀, m₀ /n₀ = M. Заметим также, что $\dot{\xi }$ и $\dot{\alpha }$ – это производные по времени или скорости соответствующих величин. При размерностях приборного сигнала [S_ДСК] (мкВ мг⁻¹) и удельного теплового потока [Q_M] (мДж мг⁻¹) размерность коэффициента пропорциональности [C] (мкВ мВт^–1). Складывая (1) и (2ʹ) получаем:

$S_{ДСК}=\underset{\_}{C}\dot{T}{с}_{р}+\left(\underset{\_}{C}{Q}_M\right)\dot{\alpha }=\underset{\_}{C}(\dot{T}{с}_{р}+Q_M\dot{\alpha }).$                                                                    (2)

Надежность экспериментального определения удельной теплоты ФП методом ДСК повышается, поскольку она, с одной стороны, является калибровочной величиной, а с другой, – в виде ∆_trH = MQ_M входит в модель ФП (см. заключительную часть статьи).

Прикладная кинетическая модель для обработки ДСК-пиков кристаллизации вещества из переохлажденного расплава, определяющая температурно-временную зависимость степени кристаллизации , объединяет упрощенный для практики фундаментальный подход к кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла [5–7]:

$\alpha (T,t)=1-\exp (-{\tau }^n), (\tau =kt)$,                                                                                     (3)

$\dot{\alpha }=\frac{d\alpha }{dt}=k{\alpha }_{\tau }^{\text{'}}\left(\alpha \right)=kn{\left[-\ln (1-\alpha )\right]}^{1-1/n}(1-\alpha )$                                                             (4)

c наиболее точной [8] полуэмпирической моделью Ерофеева [9]:

$\dot{\alpha }=k_{eff}{\alpha }^a{(1-\alpha )}^b$                                                                                                      (5)

При этом обоснованная модификация выражения (4) КДМ в области развития пика (α < 0.5) (с сохранением первого члена разложения в ряд сомножителя в (4) [–ln(1 – α)]^1–1/n ≈ α^1–1/n) и введение параметра p в последний сомножитель уравнения (5), характеризующего процесс кристаллизации на заключительной его стадии, позволили определить параметры полуэмпирической модели (5):

$\begin{array}{l}{k}_{eff}=kn,\\ k=A\exp \left[-E_a/\left(RT\right)\right],\\ a=1-1/n,\\ b=1+p/n.\end{array}$                                                                                       (5ʹ)

Прикладная кинетическая модель (ПКМ) (6, 7) с расшифрованными параметрами полуэмпирической модели (5) обладает принятыми средствами кинетической характеристики процесса кристаллизации: энергией активации E_a и предэкспоненциальным множителем A в составе аррениусовой константы скорости k; n – степенной параметр, соответствующий так называемому размерному параметру теории КДМ. Параметр p детализирует кристаллизационный процесс на конечной стадии диффузионного формирования фазы.

Дифференциальная форма ПКМ:

$\dot{\alpha }=kn{\alpha }^{1-1/n}{(1-{\alpha }^{1/p})}^{1+p/n}$.                                                                                (6)

Интегральная форма ПКМ:

$\alpha (T,t)=$ $\frac{1}{{(1+1/{\tau }^{n/p})}^p}$,$(\tau =kt).$                                                                            (7)

Характеризация процесса кристаллизации изотермическими кинетическими параметрами по неизотермическим измерениям при линейно измеряющейся температуре T = T₀ + со скоростью нагревания достигается путем дифференцирования по времени аналитически выраженной интегральной формы (7), что вместо выражения (6) ведет к использованию выражения (8) для обработки ДСК-пика кристаллизации с соответствующей заменой исходной константы скорости k на ее «неизотермический» вариант (9):

$\dot{\alpha }=kn{\alpha }^{1-1/n}{(1-{\alpha }^{1/p})}^{1+p/n}$,                                                                                (8)

$\overline{k}=k\left[1+\frac{(1-T_0/T)E_a}{RT}\right],$                                                                                      (9)

где T₀  – начальная температура интервала, в пределах которого обрабатывается пик кристаллизации.

Отметим, что наиболее сильной стороной теории КДМ является оригинальное геометрико-вероятностное решение [7] сложнейшей с физической точки зрения [10] задачи формирования новой фазы на стадии коагуляции. При этом теория КДМ, с учетом размерности задачи, включает в себя варианты описания начальной стадии роста новой фазы как на уже имеющихся центрах, так и по механизму зародышеобразования [7]. Вместе с тем теория кристаллизации КДМ и ее прикладной вариант ПКМ (7)–(9) охватывает лишь термодинамически разрешенные процессы кристаллизации из метастабильного переохлажденного расплава. Успешное применение ПКМ к практическим задачам минимизации кристаллизационных проявлений с расчетом температурно-временных диаграмм, рекомендующих режимы вытягивания оптических волокон, представлено в работах [11–13]. Однако многочисленные фазовые, химические и их совместные превращения при нагревании или охлаждении материалов должны содержать в себе “встроенный в теорию” термодинамический фактор.

Термодинамический фактор (ТФ), разрешающий фазовый переход в кинетике фазовых превращений конденсированных сред, можно получить по аналогии, рассматривая гетерогенную обратимую реакцию превращения веществ A ↔ А* со скоростью, определяемой потоком J, выраженным через разность приведенных химических потенциалов конечного и исходного компонентов, а также их диффузионных потоков на поверхность реагирования. Первое из выражений (10) для реакционного потока J [14] преобразуется в симметризованную формулу умножением числителя и знаменателя на $\mathbf{exp}\left[-({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})\right]$. При прямом течении реакции этот сомножитель в знаменателе выражения (10) “автоматически” увеличивает вес диффузионного потока реагента (β_Ac_A) и уменьшает соответствующую величину (β_A*c_A*) для продукта реакции, позволяя для последнего допустить его равенство с исходным β_A*c_A* = β_Ac_A = βc, что приводит к формуле (10ʹ):

$J=$ $\frac{1-\exp {({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})}^{{{}^{{}^{}}}^{}}}{\frac{1}{{\beta }_A{c}_A}+\frac{\exp ({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})}{{\beta }_{A^{*}}{c}_{A^{*}}}}=\frac{\exp [-({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})/2]-\exp {\left[\right({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})/2]}^{{{{{}^{}}^{}}^{}}^{}}}{\frac{\exp [-({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})/2]}{{\beta }_A{c}_A}+\frac{\exp ({\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }})}{{\beta }_{A^{*}}{c}_{A^{*}}}},$                               (10)

$J=\beta c \mathbf{th}\mathbf{ }\left(-\frac{{\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }}}{2}\right).$                                                                                                (10ʹ)

Полученная формула (10ʹ), являясь нелинейным и ограниченным по пересыщению аналогом известного из неравновесной термодинамики выражения для диффузионного потока

$J=-\frac{Dc}{RT}\nabla \mu =-\frac{Dc}{\Delta x}({\tilde{\mu }}^{*}-\tilde{\mu })=-\beta c({\tilde{\mu }}^{*}-\tilde{\mu }),$

позволяет определить термодинамический фактор F, при условии его положительной определенности, выражением

$\begin{array}{l}F=(1+\mathbf{th}\mathbf{ }X)/2=1/\left[1+\mathbf{exp}(-2X)\right],\\ где X=-\frac{{\tilde{\mathrm{\mu }}}^{*}-\tilde{\mathrm{\mu }}}{2},\end{array}$,                                                                  (11)

где пересыщение X на протекание ФП определено разностью приведенных, т. е. деленных на RT, химических потенциалов конечной и исходной фаз. По смыслу фактор (11) характеризует термодинамически разрешенную долю от диффузионно-определяемого реакционного потока βс.

Отнесение реакционного потока J = βсF через поверхность образца S к начальному количеству вещества n₀ в образце преобразует J в простую, но согласованную с термодинамикой форму для скорости межфазного перехода с размерностью c^–1:

$JS/n_0=\dot{\kappa }=(\beta Sc/n_0)F=\frac{DSn}{\Delta xV{n}_0}F=\kappa \alpha F,$

а ее сопоставление со скоростью перехода в прикладной теории КДМ дает возможность модификации выражения (6) для описания кинетики ФП:

• Введение термодинамического фактора с заменой аррениусовой кинетики на диффузионную математически соответствует замене k в уравнении (6) на κ с превращением его в уравнение (12):

$\dot{\alpha }=\underset{\_}{\kappa }n{\alpha }^{1-1/n}{(1-{\alpha }^{1/p})}^{1+p/n}\underset{\_}{\kappa }=\kappa F,$                                                                      (12)

где диффузионная природа $\mathrm{\kappa }=\frac{DS}{\Delta xV}$ отражена коэффициентом диффузии D, дополненным толщиной межфазного слоя Δx и отношением площади поверхности к объему образца.

• Существенно, что выполненное преобразование затрагивает не только внешнюю часть дифференциальной модели ФП (12), но и включает соответствующую замену в ее интегральной форме:

$\alpha (t,T)=$$\frac{1}{{(1+1/{\underset{\_}{\mathrm{\tau }}}^{n/p})}^p},$  $\underset{\_}{\mathrm{\tau }}=\underset{\_}{\mathrm{\kappa }}t.$                                                                         (13)

В небольшом, согласно наблюдаемому ДСК-пику, интервале температур вблизи Tₜᵣ энтальпию перехода ΔₜᵣH можно считать постоянной. При этом пересыщение X (вторая из формул (11)) выражается в работе [15] через Tₜᵣ и безразмерную энтропию перехода ${\mathrm{\Delta }}_{tr}\tilde{S}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{tr}H}{R{T}_{tr}}$ или ∆_trH:

$X=-\frac{{}^{*}\tilde{\mathrm{\mu }}-\tilde{\mathrm{\mu }}}{2}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{tr}\tilde{S}}{2}\left(1-\frac{T_{tr}}{T}\right)=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{tr}H}{2R}\left(\frac{1}{T_{tr}}-\frac{1}{T}\right).$                                           (14)

Модификация термодинамического фактора F (11), удовлетворяющая граничным условиям в начале и конце пика, отсчитываемого от наблюдаемой температуры его начала T₀, приводит к следующему выражению:

$0\le F=\frac{1}{1+\mathbf{exp}\left[h{\Delta }_{tr}\tilde{S}\ln \right]\left(\frac{T_{tr}-T_0}{T-T_0}\right)}=\frac{1}{\left[1+{\left(\frac{T_{tr}-T_0}{T-T_0}\right)}^{h{\Delta }_{tr}\tilde{S}}\right]}\le 1$.                          (15)

Учет неизотермического характера ДСК-измерений на основе развиваемой модели фазовых превращений сводится к дифференцированию интегральной формы (13) по времени и температуре, в свою очередь линейно зависящей от времени $(T=T_0+\dot{T}t)$, с учетом входящих в α величин τ = κt, κ = κF. Последовательные действия по цепочке

$\dot{\alpha }={\alpha }_{\tau }^{\text{'}}{\underset{\_}{\tau }}_t^{\text{'}}={\alpha }_{\tau }^{\text{'}}(\underset{\_}{\kappa }+t{\underset{\_}{\kappa }}_t^{\text{'}})={\alpha }_{\tau }^{\text{'}}(\underset{\_}{k}+t\kappa F_t^{\text{'}})={\alpha }_{\tau }^{\text{'}}(\underset{\_}{k}+t\kappa F_T^{\text{'}}\dot{T})=\mathrm{...}$

при ее продолжении приводят к дифференциальной форме модели (16), определяющей ДСК-пик с учетом постоянства κ в небольшом интервале температур ФП:

$\dot{\alpha }=\underset{\_}{\overline{\kappa }}n{\alpha }^{1-1/n}{(1-{\alpha }^{1/p})}^{1+p/n}$,                                                                           (16)

где

$\underset{\_}{\overline{\kappa }}=\mathrm{\kappa }F\left[1+h {\mathrm{\Delta }}_{tr}\tilde{S}(1-F)\right]=\mathrm{\kappa }F\left[1+h\frac{{\mathrm{\Delta }}_{tr}H}{R{T}_{tr}}(1-F)\right].$                          (16ʹ)

Обработке экспериментальной кривой пика ФП с использованием формул (16) и (16ʹ), согласно выражению (2), методом наименьших квадратов должно предшествовать вычитание значений S_ДСК, соответствующих теплоемкости под пиком.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предложенные новые подходы к обработке данных ДСК были использованы для изучения зависимости температуры и энтальпии плавления от атомной массы стабильных изотопов германия.

Природный германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов: ⁷⁰Ge (20.57%), ⁷²Ge (27.45%), ⁷³Ge (7.75%), ⁷⁴Ge (36.50%), ⁷⁶Ge (7.73%) [16]. Свойства германия с природным изотопным составом подробно исследованы и их значения приведены в справочной литературе. В то же время сведения о температурах и энтальпиях плавления его моноизотопных разновидностей ограничены.

Изотопы германия получены центробежным разделением исходного летучего моногермана, глубокой очисткой изотопнообогащенных моногерманов их последующим пиролизом, зонной очисткой и выращиванием монокристаллических образцов ⁷⁰Ge, ⁷²Ge, ⁷³Ge, ⁷⁴Ge, ⁷⁶Ge [17].

Удельное электросопротивление полученных монокристаллов при комнатной температуре составляло 45–50 Ом см⁻¹, тип проводимости – дырочный. По данным масс-спектрометрического анализа, содержание 66 определяемых примесей не превышало (10^–5)–(10^–6) мас. %. Изотопный состав образцов германия представлен в табл. 1.

Термический анализ. Образцы изотопообогащенного германия исследовались на приборе DSC 404 F1 Pegasus (Netzsch, Германия) в атмосфере высокочистого аргона. Скорость термосканирования составляла 5 К мин⁻¹. Плавление шести образцов (табл. 1) проводилось по температурной программе в серии 4-х повторяющихся циклов нагревание–охлаждение, результаты первого из них при усреднении пиков для обработки по прикладной модели отбрасывались.

Калибровка прибора осуществлялась заданием значений температуры и энтальпии плавления образца Ge природного изотопного состава.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

Рис. 1. Пики плавления изотопов германия. Символами обозначены экспериментальные значения ДСК: ⁷⁶Ge – черта, ⁷⁴Ge – квадрат, ⁷²Ge – крестик, ⁷⁰Ge – треугольник (а); ⁷³Ge – ромб, ⁿᵃᵗGe – круг (б); сплошные линии (по цвету соответствующие значкам) − результат обработки экспериментальных значений ДСК по уравнениям (2), (13), (15), (16), (16ʹ) методом наименьших квадратов с найденными параметрами из табл. 1; α – штриховые линии.

 

На рис. 1 представлены термограммы плавления – пиковые по характеру температурно-временные зависимости, которые в соответствии с ДСК экспериментом (символы) отражают скорость плавления и теоретически описываются сплошными линиями. На том же рисунке пунктирная линия того же цвета отображает степень превращения кристалла в расплав.

 

Таблица 1. Изотопный состав образцов германия

Образец	Содержание изотопов, ат. %
	70	72	73	74	76
⁷⁰Ge	99.99329	0.00669	0.00002	<0.00001	<0.00001
⁷²Ge	0.00009	99.98439	0.01191	0.00356	0.00005
ⁿᵃᵗGe	20.57	27.45	7.75	36.50	7.73
⁷³Ge	0.0001	0.0391	99.8995	0.0611	0.0002
⁷⁴Ge	0.0001	0.0009	0.0595	99.9365	0.0030
⁷⁶Ge	0.06	0.09	0.05	11.59	88.21

 

Найденные методом наименьших квадратов параметры плавления изотопов германия приведены в табл. 2. Рассчитанные с использованием новой модели, значения температуры плавления Tₜᵣ изотопов ⁷²Ge, ⁷³Ge, ⁷⁴Ge, ⁷⁶Ge, из табл. 2 хорошо соответствуют ранее полученным данным [18] (рис. 2). Значение температуры плавления линейно увеличивается с уменьшением атомной массы изотопа. Вновь измеренное значение Tₜᵣ для изотопа ⁷⁰Ge также хорошо вписывается в зависимость температуры плавления от атомной массы изотопа.

 

Рис. 2. Зависимость температуры плавления ⁿᵃᵗGe и его изотопов от атомной массы M (кружки с соответствующей линией тренда и ее уравнением). Данные измерений из работы [18] обозначены крестиками. Интервалы погрешностей экспериментального измерения температуры, установленные по смещению пиков при трехкратном термоциклировании (0.14 К) нанесены на значения рассчитанных по модели ФП T_tr.

 

Предложенный подход к обработке и интерпретации пиков позволяет рассчитать из данных ДСК значения энтропии и энтальпии плавления. Впервые были определены их значения для всех изотопных разновидностей германия (рис. 3). Видно, что энтропия и энтальпия плавления практически не зависят от атомной массы изотопа германия, в отличие от температуры плавления.

При отсутствии явно выраженной изотопной зависимости значения энтальпии ΔₜᵣH расположены в узком интервале 0.8 кДж моль⁻¹(табл. 2) при погрешности ее экспериментального измерения 0.21 кДж моль⁻¹, найденной по площадям пиков при трехкратном термоциклировании.

 

Таблица 2. Параметры прикладной модели фазового превращения (плавления) изотопов германия. Искомые (варьируемые) значения выделены жирным шрифтом

Параметр	⁷⁰Ge	⁷²Ge	ⁿᵃᵗGe	⁷³Ge	⁷⁴Ge	⁷⁶Ge
Tₜᵣ, K	1212.0	1211.6	1211.4	1211.3	1211.1	1210.8
ΔₜᵣH, кДж моль⁻¹ $\left({\Delta }_{tr}\tilde{S}=\frac{{\Delta }_{tr}H}{R{T}_{tr}}\right)$а	36.472 (3.6192)	36.147 (3.5883)	36.945 (3.6679)	36.009 (3.5753)	36.784 (3.6528)	36.337 (3.6096)
κ × 103 б, c⁻¹	4.7650	5.3305	5.0190	7.2419	5.7913	6.4955
n в	2.1031	2.1989	2.3309	2.1902	2.2142	2.1153
p г	0.0163	0.0454	0.0657	0.0679	0.0384	0.0572
h д	0.5377	0.6188	0.6638	0.6219	0.6161	0.5087
С д, мкВ мВт	0.3537	0.3990	0.3789	0.3448	0.3961	0.4455
T0 е, K	1205.5	1200.2	1204.1	1203.6	1205.2	1204.7
Te е, K	1246.9	1246.0	1247.9	1244.0	1246.4	1243.8
Относительное стандартное отклонение ж, %	0.19	0.22	0.11	0.17	0.09	0.20

^а Энтропия перехода объединяет две наиболее значимые характеристики ФП – температуру Tₜᵣ и энтальпию плавления ΔₜᵣH (см. формулы (15), (16), (16ʹ), включая (13)). ^б Расшифровка диффузионно-определяемого кинетического параметра κ приведена в абзаце после формулы (12). ^в Значение т. н. размерного параметра теории КДМ n, незначительно превышающее 2, соответствует образованию расплава по двумерной межфазной границе исчезающих частиц [7] исходной кристаллической фазы. ^г Основной параметр n, характеризующий начальный этап развитие ФП, дополняется параметром p для отражения деталей плавления на завершающей его стадии. ^д Параметр h индивидуализирует кинетические детали, а С – различия в деталях тепловых контактов образцов с тиглем. ^е Температуры начала пика ФП (T₀) и его окончания (T_e), значения которых, участвуя в обработке пика, необходимы еще при вычитании линейно интерполированных в интервале T₀–T_e значений теплоемкости под пиком. ^ж Относительные погрешности (%) теоретического описания ДСК-пиков получены делением стандартных отклонений по точкам пика на его высоту; они также характеризуют воспроизводимость измерений при трехкратном термоциклировании каждого образца.

 

Соответствующая условию ΔₜᵣG(M) = ΔₜᵣH(M) − Tₜᵣ(M) ΔₜᵣS(M) = 0 энтропия фазового перехода ΔₜᵣS(M) = ΔₜᵣH(M)/Tₜᵣ(M) при установленных в работе изотопных зависимостях температуры (рис. 2) и энтальпии перехода (верхняя часть рис. 3 и шкала справа) представлена нижней кривой на рис. 3. Левая шкала соответствует рассчитанной безразмерной форме энтропии плавления, т. е. энтропии, деленной на универсальную газовую постоянную R.

 

Рис. 3. Энтальпии (ΔₜᵣH) и безразмерные энтропии плавления Δₜᵣ$\stackrel{\mathbf{~}}{\mathbf{S}}$ = ΔₜᵣH/RTₜᵣ, рассчитанные по модели ФП в зависимости от атомной массы M ⁿᵃᵗGe и его изотопов.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана прикладная кинетическая модель для обработки ДСК пиков кристаллизации вещества из переохлажденного расплава, определяющая температурно-временную зависимость степени кристаллизации и объединяющая упрощенный для практики фундаментальный подход к процессу кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла c полуэмпирической моделью Ерофеева.
2. Установлена математическая взаимосвязь сигнала ДСК S_ДСК с произведением скорости нагревания на удельную теплоемкость c_P термоанализируемого вещества в свободном от межфазных переходов интервале температур, а в области перехода между состояниями – с произведением удельной энтальпии на определяемую кинетической теорией скорость фазообразованиямое для описания фазового перехода дополнение прикладной теории КДМ термодинамическим фактором приводит к замене ее аррениусовой кинетики на диффузионно-контролируемую, которая определяется нелинейным, но ограниченным по пересыщению вариантом выражения, известного из неравновесной термодинамики. При соответствии развитой модели ФП диффузионным представлениям как исходной теории КДМ [7], так и физической теории фазовых переходов [10], ведущими параметрами вместо аррениусовых становятся температура и энтальпия ФП.
3. Разработанная модель использована для обработки ДСК-пиков плавления изотопов германия. Проведенные исследования позволили установить зависимость температуры плавления от атомной массы изотопа и впервые определить значения энтропии и энтальпии плавления изотопов германия.
4. Развитая кинетическая модель ФП может быть использована для термоаналитического исследования не только фазовых, но и широкого круга химических превращений в конденсированных средах с надежной характеристикой кинетических свойств материалов, а также процессов их получения.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования Российской Федерации в рамках государственного задания ИХВВ РАН, тема FFSR-2022-0006.

Об авторах

А. М. Кутьин

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Россия, 603951 Нижний Новгород

А. Д. Плехович

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Россия, 603951 Нижний Новгород

В. А. Гавва

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru

член-корреспондент РАН

Россия, 603951 Нижний Новгород

А. Д. Буланов

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Россия, 603951 Нижний Новгород

Список литературы

Дополнительные файлы