Том 516, № 1 (2024)
ХИМИЯ
Термоиндуцированное превращение трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот
Аннотация
Исследованы особенности термолиза трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот (CH₃)₃COOCH(CH₃)OC(O)R. На основании идентификации продуктов реакции и анализа кинетических параметров впервые доказан факт одновременного превращения четырех связей (O–O, C–O, C–C и C–H) в молекуле эфира с образованием двух молекул [RC(O)OH и CO] и двух свободных радикалов [(CH₃)₃CO• и •CH₃], которые в условиях эксперимента не вступают в реакцию перекрестного обрыва, а отрывают атом водорода от растворителя. Свидетельством согласованного (одновременного) превращения четырех связей являются низкие (по сравнению с энергией диссоциации связей) значения энергии активации и предэспоненциального множителя, а также отрицательные величины энтропии активации.
3-7
Синтез сферических микрочастиц LiFePO₄ с инкапсулированными углеродными нанотрубками для высокомощных литий-ионных аккумуляторов
Аннотация
Феррофосфат лития – LiFePO₄ (LFP) – является одним из наиболее изученных и используемых на практике катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Одним из основных недостатков LFP является низкая электронная проводимость. В настоящей работе предлагается эффективный подход к решению обозначенной проблемы, основанный на инкапсуляции углеродных нанотрубок (SWSNT) в объеме сферических частиц LFP. Инкапсулирование SWCNT в структуру фосфата железа в процессе осаждения – это простой в реализации подход к созданию модифицированных катодов на основе LFP. Электроды на основе полученных материалов демонстрируют более привлекательные электрохимические характеристики, чем на основе LFP: повышенную удельную емкость (62 и 92 мАч г⁻¹ при плотности тока 20С для LFP и LFP/SWCNT соответственно), стабильность циклических характеристик (сохранение емкости 98% после 100 циклов заряда/разряда для LFP/SWCNT и 96.5% для LFP), а также пониженное сопротивление переносу заряда. Улучшенные качества таких модифицированных катодов предполагают расширение возможностей их практического применения в высокомощных литий-ионных аккумуляторах.
8-20
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Изменение фазового состава и морфологии частиц при старении осадков титаносиликатов щелочных металлов
Аннотация
При изучении фазообразования в условиях гидротермального синтеза щелочных титаносиликатных систем (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O или TiOSO₄⋅H₂O-Na₂SiO₃-NaOH-H₂O установлено, что образующиеся титаносиликатные осадки отличаются как по составу, так и по структуре. Процесс их старения в условиях длительной выдержки без принудительного нагревания сопровождается в основном потерей свободной воды без заметных структурных и морфологических изменений. Под воздействием температуры процесс преобразования твердых фаз значительно ускоряется, при этом в частицах формируются поры. В результате получены образцы сорбентов, которые, по сравнению с исходным материалом, характеризуются повышением значений удельной поверхности и общего объема пор, а также более активным поглощением катионов Cs+, Sr2+, Co2+. Установлено, что при обработке сорбентов, полученных из свежих или состаренных титаносиликатных осадков раствором соляной кислоты, происходит упорядочивание первичных частиц с формированием хорошо ограненных кристаллов, структура которых соответствует минералам зориту и иванюкиту, что способствует повышению сорбционной емкости конечного продукта. Полученные результаты использованы для корректировки технологии получения титаносиликатного сорбента на пилотной установке.
21-29
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Развитие прикладного варианта теории кристаллизации колмогорова–джонсона–мейла для обработки данных термического анализа. Температуры и энтальпии плавления изотопов германия
Аннотация
Разработана прикладная кинетическая модель для обработки ДСК-пиков переходов между состояниями, определяющая температурно-временную зависимость степени перехода и объединяющая упрощенную для практики фундаментальную теорию кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла c полуэмпирической моделью Ерофеева. В развитие этой прикладной модели вводится понятие “термодинамического фактора”, разрешающего переход в кинетике фазовых превращений конденсированных сред. Применение нового подхода продемонстрировано на примере исследования зависимостей температуры и энтальпии плавления от средней атомной массы стабильных изотопов германия, данные о которых, как новых химических индивидах, имеют фундаментальный характер и могут служить справочной информацией.
30-38
Структура гуматов в водных растворах и их биологическая активность
Аннотация
Известно, что гуминовые вещества (ГВ) формируют из частиц-молекул (первичных частиц ГВ) надмолекулярные образования (НМО). Позже было показано, что существует барьерная концентрация ГВ, ниже которой в растворе гуминовых веществ последние находятся только в виде частиц-молекул, а при концентрации, превышающей барьерную – только в виде НМО. Из этого следует, что свойства растворов ГВ должны определяться тем, в каком виде (частиц-молекул или НМО) находятся в растворах ГВ. Целью исследования была проверка влияния формы существования ГВ в растворах на свойства этих растворов и их биологическую активность. В работе использовали растворы гумата калия из бурого угля. Результаты экспериментов показали, что при увеличении концентрации гуматов рН скачкообразно увеличивается в диапазоне 30−50 мг л⁻¹. Установлено, что при культивировании некоторых видов микроорганизмов в питательных средах, приготовленных на растворах гуматов, микроорганизмы развивались намного активнее при нахождении в питательных средах ГВ в виде частиц-молекул. Также показано, что при фолиарной обработке побегов огурца растворами гуматов с концентрацией ниже барьерной эффект стимуляции возрастал. По-видимому, увеличение стимуляции связано с тем, что частицы-молекулы из-за малого размера могли поглощаться клетками растений.
39-44
Мультиплетные релаксационные α-переходы во фторуретановом покрытии после климатического старения
Аннотация
Методом динамического механического анализа исследован релаксационный переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-переходы) фторполиуретанового покрытия, нанесенного на поверхность стеклопластика ВПС-48/7781. Показано, что релаксационный максимум динамического модуля потерь в исходном состоянии является суперпозицией α1-, α2-, α3-переходов, относящихся к переходам из стеклообразного в высокоэластическое состояние эмали ВЭ-69 и эпоксидной грунтовки ЭП-0215. Температура α1-перехода, являющаяся температурой стеклования фторполиуретана ВЭ-69, после 3 лет экспозиции уменьшается обратно пропорционально среднегодовой температуре воздуха региона. Температуры α2- и α3-переходов после натурной экспозиции вследствие доотверждения повысились на 13–15°С и приобрели стабильные значения вне зависимости от климатических условий испытаний.
45-51
Особенности электронного строения (η⁵-C₅H₅)LuCl₂(THF)₃
Аннотация
Впервые проведен топологический анализ функции распределения электронной плотности в кристалле для лантанидорганического соединения на примере комплекса CpLuCl₂(THF)₃. Определены заряды на атомах. Подтвержден преимущественно ионный характер связи Lu–лиганд, но при этом обнаружен существенно-ковалентный характер связи Lu–Cp. Установлены энергии связей Lu–лиганд.
52-58