Метод определения коэффициента массопереноса озона между газовой и жидкой фазами в барботажном реакторе

Abstract

Предложен метод определения коэффициента массопереноса озона между газовой фазой и водным раствором HCl + NaCl. Метод основан на минимизации функционала расхождения между зависимостями удельной скорости реакции О₃ с Cl^–(aq.) от концентрации ионов водорода, определенной из эксперимента, и полученной из справочных данных. Метод позволяет также оценить значение истинной константы Генри в кислых растворах хлоридов.

Full Text

Газожидкостные реакции с участием озона очень распространены и реализуются при использовании озона для обработки жидкостей в технологических процессах и лабораторных исследованиях [1, 2]. Наряду с константами скорости взаимодействия озона с компонентами растворов, важнейшей кинетической характеристикой газожидкостных реакций является коэффициент массопереноса газообразного реагента между газовой и жидкой фазами [3–6]. Теоретические методы оценки коэффициента массопереноса развиты недостаточно, и по сути сводятся к использованию соотношений, базирующихся на эксперименте, и имеющих ограниченную область применения. Поэтому при описании кинетики газожидкостных реакций озона необходимо располагать надежными экспериментальными процедурами определения этой величины.

В литературе описано довольно много экспериментальных методов оценки коэффициента массопереноса различных газов, см. напр. [6, 7]. Для озона наиболее распространены процедуры, основанные на анализе временной зависимости его концентрации в жидкой фазе (в реакторе периодического действия) [8], или зависимости скорости абсорбции О₃ от концентрации умеренно активного органического субстрата (в барботажном реакторе) [9–11]. Понятно, что эти процедуры имеют свою сферу действия, и в некоторых случаях их использование невозможно. Кроме того, необходимо учитывать, что коэффициент массопереноса может зависеть от характеристик реактора и реакционного раствора. Поэтому данные, приведенные в литературе для конкретных экспериментальных условий, не всегда можно применять к исследованию реакций озона в иных реакторах с другими субстратами. В виду сказанного, возникает задача разработки новых методов определения коэффициента массопереноса озона, которые, в частности, хорошо работают в определенных типах реакционных растворов.

Целью настоящей работы является разработка нового метода оценки коэффициента массопереноса озона между газовой фазой и водными растворами электролита HCl + NaCl в барботажном реакторе.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили на установке, аналогичной описанной в работе [12]. Взаимодействие озона с водными растворами NaCl + HCl осуществлялось в барботажном реакторе, принципиальная схема которого показана на рис. 1. В экспериментах использовали три различных реактора (см. табл. 1). Их рабочие части представляли собой стеклянные цилиндры (внутренний диаметр 2.5–3 см) с впаянным в дно фильтром из пористого стекла, через который поступал озонированный кислород. Объем реакционного раствора V_L составлял от 50 до 250 мл. При прохождении газовой смеси, высота столба жидкости в реакторе увеличивалась за счет пузырьков на 5–8% по сравнению со случаем, когда поток газа отсутствовал.

Рис. 1. Принципиальная схема барботажного реактора в экспериментах настоящей работы.

Таблица 1. Условия экспериментов в различных реакторах и оптимальные оценки параметров k_La и H_O3 (d – диаметр реактора, h – высота столба жидкости при отсутствии потока газа)

Реактор	d, см	VL, мл	h, см	Т ± 0.3, °C	C in(O3), г/м3	HO3	kLa, с–1
№ 1	~2.7	250	45	20	90–110	0.20	0.22
№ 2	~3	180	25	24	10.0	0.16	0.15
№ 3	~2.5	50	10	25	8.5–10.0	0.15	0.21

Для приготовления растворов использовали однократно дистиллированную воду, хлорид натрия «х. ч.», концентрированную хлористоводородную кислоту «х. ч.». Во всех экспериментах сумма концентраций NaCl и HCl составляла 1 М.

Озон получали при пропускании особо чистого кислорода через барьерный разряд в озонаторе. Концентрация озона в озоно-кислородной смеси контролировалась на входе в реактор с помощью фотометрических озонометров «Медозон 254/5», и составляла от 8.5 до 110 г/м³ в различных опытах. Скорость потока кислорода во всех экспериментах υ = 21 л/ч = 5.83 × 10^–3 л/с (ст. у.).

Концентрацию молекулярного хлора, C(Cl₂), моль/л, в выходящих из реактора газах определяли после термического разложения остаточного озона, методами либо фотометрической иодометрии [13, 14], либо прямой спектрофотометрии Cl₂ [15]. Из этих данных рассчитывали значения скорости выделения хлора, отнесенной к объему реакционного раствора (r_Cl2, моль л^–1с^–1), в стационарном режиме функционирования реактора:

$r_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}=\frac{\upsilon }{V_L}C\left({\text{Cl}}_2\right).$

Методы оценки коэффициента массопереноса озона в барботажном реакторе

Объемный коэффициент массопереноса k_La (volumetric mass transfer coefficient) применяется для выражения скорости растворения (абсорбции) озона на основе феноменологического закона, утверждающего, что эта скорость пропорциональна разности между максимально возможной концентрацией растворенного озона, [O₃]_max, и его реальной концентрацией в растворе, [O₃] [3–6]:

$r_{\text{абс}}=k_{L}a({\left[{\text{O}}_3\right]}_{\text{max}}-{\text{[O}}_3\text{]}).$ (1)

В настоящей работе, все концентрации выражены в моль/л, скорости растворения и химических реакций – в моль л^–1с^–1; единица измерения k_La равна с^–1. Выражение (1) корректно, когда химические реакции озона в растворе не очень быстрые, и мы рассматриваем именно такой случай.

Максимально возможная концентрация озона в растворе представляется законом Генри,

[O₃]_max = H_O3C(O₃),

где H_O3 – безразмерная константа Генри, равная отношению молярных объемных концентраций О₃ в жидкости и газовой фазе в условиях равновесия, выраженных в одних и тех же единицах, C(O₃) – концентрация озона в газовой фазе, контактирующей с жидкостью. Поэтому выражение (1) скорости растворения можно записать в виде

$r_{\text{абс}}=k_{L}a\left({\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}}C\right({\text{O}}_3)-{\text{[O}}_{\text{3}}\text{]}).$ (2)

Следует отметить, что коэффициент k_La равен произведению коэффициента массопереноса в жидкой фазе, k_L (liquid phase mass transfer coefficient) и удельной поверхности раздела фаз a = A/V_L, $k_{L}a=k_{L}A/V_L,$

где А – общая площадь поверхности контакта газ–жидкость, V_L – объем жидкой фазы в реакторе. Величина k_L преимущественно определяется физико-химическими и гидродинамическими параметрами реакционного раствора, в то время как значение a зависит от размера и количества пузырьков и продолжительности межфазного контакта [5]. Подразумевается, что сопротивление массопереносу локализуется в основном со стороны жидкофазной области межфазной границы, что справедливо для малорастворимых газов [16], в число которых входит озон. Коэффициент k_L связан с коэффициентом диффузии озона в жидкости, однако формула этой связи зависит от принятой модели массопереноса в межфазной границе, подробнее см. [3, 4, 6]. Далее в настоящей работе рассматривается только коэффициент k_La, для которого используется термин «коэффициент массопереноса».

Опишем кратко метод определения k_La, основанный на измерении расхода озона в реакции с субстратом В в растворе, причем В обладает умеренной реакционной способностью по отношению к О₃ [9–11]. Будем считать, что расходование озона происходит только за счет взаимодействия с В, скорость которого представляется выражением

r_хим = k₂[O₃][B], (3)

где [О₃] и [В] – концентрации в реакционном растворе, моль/л, k₂ – константа скорости химической реакции, л моль^–1с^–1. Скорость расходования озона, r_расх, моль л^–1с^–1, можно найти по разности концентраций в газовом потоке на входе и выходе из реактора:

$r_{\text{расх}}=\frac{\upsilon }{V_L}\left(C^{\text{in}}\right({\text{O}}_{\text{3}})-C({\text{O}}_{\text{3}}\left)\right),$ (4)

где υ – объемная скорость потока озонированного кислорода, л/с, C ⁱⁿ(O₃) и C(O₃) – концентрации озона на соответственно на входе и выходе из реактора, моль/л. Удельный расход озона определим следующим образом:

$R_{\text{O3}}=\frac{r_{\text{расх}}}{C\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}=\frac{\upsilon }{V_L}\frac{C^{\text{in}}\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)-C\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}{C\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}.$ (5)

Барботажный реактор будем рассматривать как реактор идеального перемешивания с двумя фазами – жидкой и газовой. Тогда распределение концентраций озона внутри реактора является однородным: концентрация в растворе равна [О₃], в газовых пузырьках и в газовой фазе вверху реактора – C(O₃).

В стационарном режиме функционирования реактора, все три скорости (2–4) равны друг другу:

$r_{\text{расх}}=r_{\text{абс}}=r_{\text{хим}}.$ (6)

Решение системы алгебраических уравнений (6) позволяет получить выражение удельного расхода озона

$R_{{\text{O}}_{\text{3}}}=\frac{k_{L}a\cdot {H_{\text{O}}}_{{}_{\text{3}}}\cdot k_{\text{2}}\cdot \left[\text{B}\right]}{k_{L}a+k_{\text{2}}\cdot \left[\text{B}\right]}$. (7)

Можно заметить, что соотношение (7) определяет величину R_O3 как функцию концентрации В, причем ее числовые значения при различных величинах [В], R_{O3, эксп}([В]_i), измеряют в эксперименте с помощью формулы (5). Параметрами зависимости R_O3 = f ([В]) являются k_La, k₂ и H_O3. Как правило, значения константы Генри озона H_O3 известны из литературы. Тогда неизвестные параметры, коэффициент массопереноса k_La, а также и константу скорости k₂, можно найти путем минимизации функционала расхождения

$\begin{array}{c}\Phi \left(k_{L}a,k_2\right)=\sum _i\left[{R_{{\text{O}}_{\text{3}}\text{,}}}_{\text{эксп}}\right({\left[\text{B}\right]}_i)-\\ -R_{{\text{O}}_{\text{3}}}(\left[{\left[\text{B}\right]}_i\right];k_{L}a,k_2){]}^2\to \text{min},\end{array}$

причем в ходе минимизации значения R_O3([В]_i; k_La, k₂) вычисляются по формуле (7).

В настоящей работе мы предлагаем новый метод определения коэффициента массопереноса озона, основанный на измерении скорости выделения из реактора газообразного продукта взаимодействия озона с компонентом реакционного раствора. Предпосылки и допущения этой процедуры аналогичны изложенным выше при описании метода по расходу озона. Весьма существенными в новом методе являются требования к реакции в растворе. Они следующие: реакция медленная; ее константа скорости определена с высокой точностью; в ходе реакции образуется газообразный продукт; концентрацию продукта в выходящем газовом потоке можно измерить с приемлемой точностью; из эксперимента можно надежно определить зависимость скорости реакции от концентрации какого-либо компонента раствора. Нам известна только одна реакция, которая подходит под упомянутые критерии – это реакция озона с хлорид-ионом в кислых водных растворах с образованием молекулярного хлора, выделяющегося в газовую фазу. Эта реакция сложная, ее механизм и значения константы скорости представлены в наших предшествующих исследованиях [12, 15, 17]. Для водных растворов HCl + NaCl с ионной силой 1 М, которые использованы в настоящей работе, значения константы даются формулой

$\begin{array}{c}{k}_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{\text{–}}}\left({\text{л моль}}^{-\text{1}}{\text{с}}^{-\text{1}}\right)=\\ =\frac{\left(\begin{array}{c}5.10\times {10}^{10}\exp (-9020\text{/}T)+13.5\exp \times \\ \times (-1120\text{/}T)3.46\times {10}^9\exp (-7240\text{/}T)\left[{\text{H}}^{+}\right]\end{array}\right)}{1+3.46\times {10}^9\exp (-7240\text{/}T)\left[{\text{H}}^{+}\right]\left[{\text{Cl}}^{-}\right]}.\end{array}$ (8)

Рассмотрим кинетические уравнения для стационарного режима барботажного реактора, в котором идет реакция O₃ с Cl^–(aq). Будем считать, что расходование озона происходит только за счет этой реакции. Это справедливо, поскольку в кислых растворах скорость самопроизвольного разложения О₃ весьма мала. Скорость выделения хлора равна скорости реакции в растворе:

$r_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}=k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]\left[{\text{O}}_3\right].$ (9)

В стационарном режиме, скорости выделения хлора, расходования и растворения озона равны другу другу:

$r_{\text{расх}}=r_{\text{абс}}=r_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}.$ (10)

С помощью системы уравнений (10), можно выразить скорость выделения хлора r_Cl2 через надежно измеряемую в таких экспериментах величину – концентрацию озона в газовом потоке на входе в реактор C ⁱⁿ(O₃):

$\begin{array}{c}{r}_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}=k_{{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]\left[{\text{O}}_3\right]=\\ =\frac{k_{{\text{O}}_3+{\text{Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]{\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}}{C}^{\text{in}}\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}{1+\frac{k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]}{k_{L}a}+k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]\frac{V_L}{\upsilon }{H}_{{\text{O}}_{\text{3}}}}.\end{array}$

Удельную скорость выделения хлора определим следующим образом:

$\begin{array}{c}{R}_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}=\frac{r_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}}{C^{\text{in}}\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}=\\ =\frac{k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]{\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}}}{1+\frac{k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]}{k_{L}a}+k_{{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+Cl}}^{-}}\left[{\text{Cl}}^{-}\right]\frac{V_L}{\upsilon }{\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}}}.\end{array}$ (11)

В экспериментах настоящей работы концентрация хлорид-ионов поддерживалась постоянной, а концентрация ионов водорода варьировалась. Константа скорости k_O3+Cl– зависит от концентрации Н⁺ согласно выражению (8). Таким образом, формула (11) определяет величину R_Cl2 как функцию концентрации Н⁺, причем ее параметрами являются коэффициент массопереноса k_La, а также константа Генри озона H_O3:

$R_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}=f\left(\right[{\text{H}}^{+}];k_{L}a,{\text{H}}_{{\text{O}}_3}).$

Числовые значения удельной скорости выделения хлора вычисляются на основе измеренных в эксперименте концентраций хлора на выходе из реактора и озона на входе в реактор по формуле

${R_{{\text{Cl}}_{\text{2}}\text{,}}}_{\text{эксп}}=\frac{\upsilon }{V_L}\frac{C\left(C{l}_2\right)}{C^{in}\left({\text{O}}_{\text{3}}\right)}.$ (12)

Если мы располагаем истинными значениями параметров k_La и H_O3, то теоретическая зависимость R_Cl2 = f ([Н⁺]; k_La, H_O3) по формуле (11) должна совпадать с экспериментальными величинами (12) в пределах погрешности. Таким образом, оценки истинных значений k_La и H_O3 можно найти путем минимизации функционала расхождения между теоретический и экспериментальной зависимостями R_Cl2 от [Н⁺]:

$\begin{array}{c}\Phi (k_{L}a,{\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}})=\sum _i\left[{R_{{\text{Cl}}_{\text{2}}\text{,}}}_{\text{эксп}}\right({\left[{\text{H}}^{+}\right]}_i)-\\ -R_{{\text{Cl}}_{\text{2}}}({\left[{\text{H}}^{+}\right]}_i;k_{L}a,{\text{H}}_{{\text{O}}_{\text{3}}}){]}^2\to \text{min}.\end{array}$

В данной работе оптимальные значения параметров k_La и H_O3 находили с помощью процедуры Fit программы Maple [18]. Входными данными являлась таблица значений R_{Cl2, эксп} при различных концентрациях [Н⁺], теоретические значения R_Cl2 = f ([Н⁺]; k_La, H_O3) вычисляли по формулам (11) и (8).

Следует подчеркнуть, что данный метод оценки k_La и H_O3 применим только для водных растворов NaCl + HCl и использует установленную в экспериментах закономерность, состоящую в том, что растворимость озона в растворах NaCl + HCl определяется общей концентрации электролитов и не зависит от соотношения NaCl: HCl. Для k_La принимается аналогичное допущение.

Обсуждение результатов

Найденные в настоящей работе оценки коэффициента массопереноса и константы Генри озона в различных реакторах приведены в табл. 1. На рис. 2 показаны экспериментальные значения R_{Cl2, эксп}, использованные для вычислений, а также расчетные зависимости R_Cl2 = f ([Н⁺]) при оптимальных значениях параметров k_La и H_O3. Относительная погрешность оценок k_La и H_O3 составляет около 30%.

Рис. 2. Зависимости удельной скорости выделения хлора от концентрации ионов водорода в различных реакторах. Точки – экспериментальные данные, линии – расчет по формуле (11) при оптимальных значениях параметров, обозначения кривых см. табл. 1.

Полученные значения H_O3 очень хорошо согласуются с надежными литературными данными по коэффициенту растворимости озона в растворах хлоридов [12]; в частности, они демонстрируют убывающую температурную зависимость, характерную для озона.

Разброс полученных значений k_La достаточно велик. Важнейшая причина этого – вариации удельной поверхности межфазного контакта из-за изменения количества и диаметра пузырьков при переходе от одного реактора к другому [19, 20]. В наших предшествующих работах [10, 11], с помощью метода измерения расхода озона в реакции с муравьиной кислотой, в реакторе № 1 при V_L = 200 мл определена величина k_La = 0.10 ± 0.04. Отличие от результата настоящей работы может быть обусловлено разницей состава реакционных растворов, которая приводит к изменению характеристикам пузырьков.

В целом можно заключить, что оценки коэффициента массопереноса k_La в сходных по конструкции реакторах №№ 1–3 хорошо согласуются на полуколичественном уровне. Количественные различия при переходе от одного реактора к другому обусловлены изменением свойств пузырьков. Следует отметить, что теоретические методы расчета таких различий нам неизвестны, и значения k_La приходится находить с помощью экспериментальных процедур.

В итоге, в настоящей работе предложен новый метод определения коэффициента массопереноса k_La озона, основанный на использовании надежно установленной зависимости константы скорости реакции O₃ с Cl^–(aq) от концентрации ионов водорода. Также метод позволяет оценить величину константы Генри озона в растворах NaCl + HCl. Входными экспериментальными данными метода является значения удельной скорости выделения хлора при озонировании растворов NaCl + HCl с различной концентрацией ионов водорода. Оценки истинных значений параметров k_La и H_O3 находят путем минимизации функционала расхождения между расчетной и экспериментальной зависимостями удельной скорости выделения хлора от концентрации Н⁺.