Теплоемкость и термодинамические свойства германатов CaGd 2 Ge 4 O 12  и CaDy 2 Ge 4 O 12  в области 320–1000 K

Л. Т. Денисова; Денисова Л. Т.; Д. В. Белокопытова; Белокопытова Д. В.; Г. В. Васильев; Васильев Г. В.; В. М. Денисов; Денисов В. М.; Е. О. Голубева; Голубева Е. О.

doi:10.31857/S0044453724080018

Теплоемкость и термодинамические свойства германатов CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ в области 320–1000 K

Авторлар: Денисова Л.Т.¹, Белокопытова Д.В.¹, Васильев Г.В.¹, Денисов В.М.¹, Голубева Е.О.¹
Мекемелер:
1. Сибирский федеральный университет
Шығарылым: Том 98, № 8 (2024)
Беттер: 3-7
Бөлім: CHEMICAL THERMODYNAMICS AND THERMOCHEMISTRY
##submission.dateSubmitted##: 21.01.2025
##submission.dateAccepted##: 21.01.2025
##submission.datePublished##: 22.08.2024
URL: https://bakhtiniada.ru/0044-4537/article/view/277597
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724080018
EDN: https://elibrary.ru/PLBRUS
ID: 277597

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

По стандартной керамической технологии из CaO, Gd₂O₃ (Dy₂O₃), GeO₂ синтезированы германаты CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂. Методом рентгеновской дифракции уточнена их кристаллическая структура. Высокотемпературная теплоемкость измерена в интервале температур 320–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии. По экспериментальным зависимостям C_p = f(T) рассчитаны их термодинамические функции.

Негізгі сөздер

кальций-германаты гадолиния и диспрозия, дифференциальная сканирующая калориметрия, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства

Толық мәтін

Интерес исследователей и практиков к оксидным соединениям с общей формулой CaR₂Ge₄O₁₂ (R – редкоземельные элементы) связан с перспективами их практического применения в качестве материалов для лазеров и люминофоров [1–6]. Поэтому имеющиеся в литературе данные для таких соединений посвящены исследованиям их кристаллической структуры и оптических свойств. Сведений о других свойствах подобных германатов крайне мало. К подобным соединениям относятся CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂. Данные по высокотемпературной теплоемкости имеются только для CaY₂Ge₄O₁₂ [7] и CaEu₂Ge₄O₁₂, CaHo₂Ge₄O₁₂ [8]. В то же время теплоемкость – важнейшая величина для нахождения температурных зависимостей термодинамических свойств различных материалов [9]. Диаграммы состояния CaO–Gd₂O₃–GeO₂ и CaO–Dy₂O₃–GeO₂ не построены, а имеющиеся сведения ограничены бинарными системами. Для компьютерного моделирования фазовых равновесий в тройных системах требуются надежные результаты исследований термодинамических свойствах всех образующихся оксидных соединений. Они для указанных выше систем в литературе отсутствуют.

Цель настоящей работы – синтез, исследование высокотемпературной теплоемкости (320–1000 K) и расчет по этим данным термодинамических свойств германатов CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂.

Экспериментальная часть

Синтез германатов CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ проводили твердофазным методом. Для этого предварительно прокаленные исходные оксиды CaO, Gd₂O₃, Dy₂O₃ (“ос.ч.”) и GeO₂ (99.99%) в стехиометрических количествах гомогенизировали в планетарной шаровой мельнице PM 100 фирмы Retsch (Германия) со стаканами и шарами из ZrO₂ в этаноле в течение 10 ч при 250 об./мин. После сушки образцы прессовали без связующего в таблетки. Их обжигали на воздухе при 1223 K (10 ч), 1373 K (20 ч) и 1403 K (20 ч). Для увеличения полноты протекания твердофазной реакции через каждые 10 ч проводили перетирание образцов с последующим прессованием. Контроль фазового состава проводили с использованием дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker с линейным детектором VANTEC на CuK_α-излучении в области углов 2θ 8–140° с шагом 0.014°.

Высокотемпературную теплоемкость измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термоанализаторе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов описана ранее [10]. Скорость нагревания при исследовании теплоемкости составляла 20 K/мин. Ошибка измерения теплоемкости эталона (α-Al₂O₃) во всем изучаемом интервале температур не превышала 2%. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot (“Systat Softwere Inc.” США).

Обсуждение результатов

Параметры элементарных ячеек синтезированных однофазных германатов CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ приведены в табл. 1. Здесь же для сравнения приведены и данные других авторов. Можно отметить, что они достаточно хорошо согласуются между собой.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂

Параметры

CaGd₂Ge₄O₁₂

CaDy₂Ge₄O₁₂

Наши данные

[11]

Наши данные

[11]

Пр. гр.

a, Å

c, Å

V, Å³

P4/nbm

10.07634(6)

5.10324(5)

518.145

P4/nbm

10.07495(9)

5.10301(6)

517.979

P4/nbm

10.01258(2)

5.07724(2)

509.003

P4/nbm

10.0124(2)

5.0817(1)

509.431

Влияние температуры на молярную теплоемкость CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ показано на рис. 1. Из него видно, что значения C_p с ростом температуры закономерно увеличиваются. Установлено, что экспериментальные данные по теплоемкости хорошо описываются уравнением Майера–Келли [12]:

$C_{p} = a + b T - c T^{- 2}$ . (1)

Уравнение (1) для исследованных германатов CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ имеет соответственно следующий вид:

$\begin{matrix} C_{p} = (429.20 \pm 0.66) + (42.44 \pm 0.70) \times 10^{- 3} T - \\ - (65.99 \pm 0.63) \times 10^{5} T^{- 2}, \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} C_{p} = (432.03 \pm 0.72) + (38.76 \pm 0.80) \times 10^{- 3} T - \\ - (55.18 \pm 0.69) \times 10^{5} T^{- 2} . \end{matrix}$ (3)

Коэффициенты корреляции для уравнений (2) и (3) равны 0.9995 и 0.9992, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых 0.69 и 0.77% соответственно.

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости CaGd₂Ge₄O₁₂ (а) и CaDy₂Ge₄O₁₂ (б); 1 – экспериментальные данные, 2 – расчет по методу Неймана–Коппа (НК₂), 3 – расчет методом групповых вкладов (ГВ); сплошная линия – аппроксимирующая кривая.

Из-за отсутствия других данных по теплоемкости исследованных германатов, сравнение полученных нами результатов проводили с рассчитанными значениями различными методами. Для этого расчет C_p_,298 вели аддитивным методом Неймана–Коппа (НК) [13, 14], инкрементным методом Кумока (ИМК) [15], методами групповых вкладов (ГВ) [16] и Келлога (Кел) [17, 18]. При расчете C_p_,298 учитывали два варианта: использование данных по теплоемкости простых оксидов CaO, Gd₂O₃ (Dy₂O₃) и GeO₂ [13] (НК₁) или Gd₂Ge₂O₇ (Dy₂Ge₂O₇) [19] и CaO, GeO₂ [13] (НК₂). Методом Келлога расчет проведен только для CaGd₂Ge₄O₁₂, так как исходные данные для диспрозия отсутствуют. Полученные результаты представлены в табл. 2. Можно отметить следующее. Из сравнения расчетов НК₁ и НК₂ следует, что во втором случае наблюдается лучшее согласие со значениями C_p_,298,полученными в результате аппроксимации экспериментальных данных по уравнениям (2) и (3). Подобное было установлено и другими авторами [9, 13, 20].

Таблица 2. Сравнение значений C_p_,298 (Дж моль^–1K^–1) для CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂, полученных по уравнениям (2) и (3) соответственно, с рассчитанными различными методами

C_p_,298*	НК₁	НК₂	ИМК	ГВ	Кел
CaGd₂Ge₄O₁₂
367.55	355.73 (–3.22)	368.14 (0.16)	375.30 (2.11)	360.09 (–2.03)	372.79 (1.43)
CaDy₂Ge₄O₁₂
381.44	366.48 (–3.92)	375.27 (–1.62)	381.70 (0.07)	371.33 (–2.65)	–

* Примечание. Расчет по уравнениям (2) и (3) соответственно.

Возможность априорного прогнозирования температурной зависимости теплоемкости твердых оксидных соединений является более сложной задачей [9, 21]. Это связано с тем, что имеющиеся полуэмпирические уравнения требуют знания ряда физико-химических свойств анализируемых соединений. Такие данные для вновь полученных оксидов, как правило, отсутствуют. Так, например, при использовании метода Эрдоса и Черны нужны сведения о температурной зависимости теплоемкости вещества-эталона, а так же соблюдения основного критерия – формульного подобия [21, 22]. В методе Кубашевского нужны результаты по определению C_p_,298 и температуре плавления соединения [18, 21]. Принимая это во внимание, расчет C_p = f(T) для CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ проведен методом НК₂ и групповых вкладов. Эти результаты приведены на рис. 1. При расчете НК₂ использовали данные по теплоемкости C_p = f(T) для Gd₂Ge₂O₇ и Dy₂Ge₂O₇ [19], CaO – [23], GeO₂ – [24]. В случае метода групповых вкладов расчет проводили по уравнению

$C_{p} = a + b T + c T^{- 2} + d T^{2}$ , (4)

параметры которого (a, b, c, d) в виде таблиц приведены в работе [16].

Из рис. 1 следует, что рассчитанные методом НК₂ значения теплоемкости достаточно близки к экспериментальным результатам. Максимальные отклонения для CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂ наблюдаются при 1000 K и равны 2.97 и 4.46% соответственно. В то же время рассчитанные по уравнению (4) зависимости C_p = f(T) плохо согласуются с опытными данными. Авторами работы [25] проведен анализ применимости метода групповых вкладов для прогнозирования температурной зависимости теплоемкости сложных оксидных соединений. Установлено, что метод групповых вкладов дает удовлетворительные результаты для C_p,298, а при других температурах могут наблюдаться различия с экспериментальными значениями. Это отметили и сами авторы метода групповых вкладов [16]. Можно предположить, что причина данного обстоятельства обусловлена точностью определения параметров уравнения (4) [9]. Если значения инкрементов O^2– определены по 1155 соединениям, то Ge⁴⁺ и Ge²⁺ – только по двум [16]. Для ионов редкоземельных элементов инкременты рассчитаны так же для ограниченного числа соединений. Не исключено, что с этим связано различие рассчитанных значений теплоемкости методом групповых вкладов с экспериментальными величинами для других оксидных соединений, содержащих германий и редкоземельные элементы (CaPr₂Ge₃O₁₀ и CaNd₂Ge₃O₁₀) [26].

С использованием уравнений (2) и (3) рассчитаны термодинамические свойства CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂. Эти результаты приведены в табл. 3. Из нее следует, что значения C_p для обоих германатов не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице оксидного соединения.

Таблица 3. Термодинамические свойства CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂

T, K

C_p, Дж моль^–1 К^–1

H°(T) – H°(320 K),

кДж моль^–1

S°(T) – S°(320 K),

Дж моль^–1 K^–1

–(DG/T)*,

Дж моль^–1 K^–1

CaGd₂Ge₄O₁₂

320

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

378.4

390.2

405.0

415.7

424.0

430.7

436.3

441.9

445.5

449.3

452.9

456.2

459.3

462.2

465.1

–

11.54

31.43

51.96

72.97

94.34

116.0

138.0

160.1

182.5

205.0

227.8

250.7

273.7

296.9

–

34.45

87.57

135.9

180.2

220.9

258.6

293.8

326.6

357.5

386.6

414.1

440.3

465.2

489.0

–

1.49

8.98

20.44

34.23

4938

65.26

81.50

97.85

114.1

130.3

146.1

161.8

177.1

192.1

CaDy₂Ge₄O₁₂

320

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

390.5

400.5

413.0

422.2

429.3

435.1

440.0

444.2

447.9

451.3

454.4

457.3

460.1

462.7

465.3

–

11.87

32.23

53.12

74.42

96.03

117.9

140.0

162.3

184.8

207.4

230.2

253.2

276.2

299.4

–

35.46

89.80

139.0

183.9

225.1

263.1

298.5

331.6

362.6

391.8

419.5

445.7

470.6

494.4

–

1.54

9.23

20.96

35.04

50.47

66.63

83.12

99.70

116.2

132.5

148.6

164.4

179.9

195.0

*(ΔG/T) = [H°(T) – H°(320 K)]/T – [S°(T) – S°(320 K)]

Таким образом, используя твердофазный синтез получены германаты CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определено влияние температуры на их теплоемкость. Найдено, что в интервале температур 320–1000 K полученные экспериментальные результаты хорошо описываются уравнением Майера–Келли. На основании этих данных рассчитаны термодинамические свойства оксидных соединений.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Работа выполнена в рамках Программы стратегического академического лидерства “Приоритет-2030” для Сибирского федерального университета при частичной финансовой поддержке в рамках государственного задания на науку ФГАОУ ВО “Сибирский федеральный университет”, номер проекта FSRZ-2020-0013.