Характер взаимодействия некоторых карбоновых кислот с поверхностью дисперсного льда из водных растворов на фоне KCl

Resumo

Исследовано сорбционное взаимодействие муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной кислот с поверхностью дисперсного льда из водных растворов с фоновым электролитом KCl. Характер изотерм сорбции для всех кислот идентичен. Интегральные и дифференциальные формы кривых свидетельствуют, что при малых концентрациях кислоты переходят из раствора в квазижидкую пленку поверхности льда пропорционально концентрации. При повышении концентрации кислоты происходит подплавление твердой фазы льда, прилегающей к пленке, с увеличением сорбируемого количества вещества. Затем на поверхности частиц формируется адсорбционный слой органических молекул, препятствующий дальнейшей сорбции кислот.

Texto integral

В настоящее время достоверно известно, что на поверхности твердых веществ в области температур, близких к температуре плавления, существует разупорядоченный слой, который называют квазижидким. Его появление связывают с так называемым предплавлением [1]. Исходя из общих знаний о равновесном состоянии гетерогенных систем, можно предположить, что наличие такого слоя может быть обусловлено стремлением системы тем или иным образом снизить величину поверхностной энергии на границе раздела твердой фазы с газообразной, жидкой и даже твердой [2, 3].

Квазижидкая пленка на поверхности льда существует при отрицательных температурах в области значений, наблюдаемых в естественных условиях в мерзлых системах. Разупорядоченный слой экспериментально изучался физическими методами многими авторами, что позволяло оценивать его толщину, интервал температур, в котором он существует, и некоторые его физические свойства, среди которых следует отметить диффузионные свойства молекул воды [4]. Коэффициент самодиффузии молекул воды в квазижидком слое (~n×10^–6 см²/с) лишь на порядок ниже, чем в жидкой фазе воды (~n×10^–5 см²/с) [5], что предполагает возможность проявления этим слоем растворяющих свойств.

Экспериментально их проявление было подтверждено при изучении поверхностных свойств дисперсного льда методом сорбции органических веществ из растворов в гидрофобном органическом растворителе [6]. В бόльшей степени сорбировались вещества, характеризуемые высокими значениями коэффициента распределения между водой и органическим слоем в обычных условиях [5]. Примечательно, что из широкого ряда опробованных органических веществ активно взаимодействовали с поверхностью дисперсного льда низшие карбоновые кислоты, галогензамещенные уксусной кислоты и низшие спирты [6]. Переход веществ из гидрофобного растворителя в квазижидкий слой льда должен быть обусловлен наличием в их молекулах полярных групп. На основании этого, по-видимому, оказались результативными исследования роли дисперсного льда в качестве неподвижной фазы в жидкостной хроматографии [7].

Переходный квазижидкий слой существует и в водных системах, что было показано при исследовании сорбционным методом поверхностных свойств дисперсного льда, контактирующего с водным раствором, содержащим молибдат-анионы на фоне КСl [8]. Закономерности сорбции ионов MoO₄^2– при разных значениях рН хорошо интерпретировались с точки зрения структурирующего влияния гидроксильных ионов на свойства переходного квазижидкого слоя. Такой подход подтвердился в экспериментах с добавлением вместо гидроксид-анионов ионов магния [9], также обладающих способностью структурировать воду.

Для получения новых данных, характеризующих свойства квазижидкого слоя поверхности дисперсного льда, граничащего с водным раствором, следовало развивать сорбционные исследования с использованием, например, карбоновых кислот, активно проявивших себя в сорбционных экспериментах с гидрофобным растворителем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводились в подземной лаборатории Института мерзлотоведения СО РАН, расположенной в толще многолетнемерзлых пород, при естественных температурах (–3 ÷ –4 °С). Температура измерялась при проведении каждого эксперимента. Все использованные реактивы имели квалификацию «х.ч.». Для создания условий сосуществования льда с водным раствором использовался электролит КСl, концентрация которого выбиралась в соответствии с диаграммой состояния системы соль–вода [5] и составляла в указанном температурном интервале 0.9–1.20 моль/л после пересчета данных [5]. В подготовленном растворе KCl растворялись кислоты: уксусная, муравьиная, монохлоруксусная, трихлоруксусная – в количествах, достаточных для достижения их концентрации в интервале значений до n×10^–3 моль/л.

В качестве дисперсного льда использовались образцы снега, отбираемого за городом с наветренной стороны в конце длительного обильного снегопада. Учитывая необходимость достижения фазового состояния, соответствующего температуре окружающей среды, образцы предварительно выдерживались в условиях подземной лаборатории не менее месяца.

При проведении сорбционных исследований две серии растворов по 25 мл с разными концентрациями кислот выдерживались в условиях подземной лаборатории в течение суток. Затем в каждый из растворов добавлялись льдинки, приготовленные из 5 мл дистиллированной воды, что должно было корректировать фазовое равновесие в системе лед – водный раствор. Через сутки к растворам одной из серий добавлялась навеска снега. Из-за малой удельной поверхности кристаллов снега [6] необходима как можно бóльшая навеска. Максимально возможное количество добавляемого дисперсного льда, обеспечивающее достаточное для анализа количество раствора, отделяемого от сорбента через сутки, составляло 6 г. Концентрация кислоты в растворе до и после добавления навески снега определялась титрованием свежеприготовленным раствором NaOH с использованием калибровочного графика при каждом проведении анализа. По разнице определяемых концентраций рассчитывалась величина сорбции кислоты дисперсным льдом. Все эксперименты были выполнены инженером-химиком Аянитовой Т.М.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Формы интегральных изотерм сорбции исследованных кислот (рис. 1) подобны, что выражается в наличии трех характерных областей. При низких концентрациях величина сорбции кислот изменяется практически пропорционально концентрации. С последующим ее увеличением наблюдется быстрый рост сорбции, непременно замедляющийся в точке перегиба с достижением насыщения.

Рис. 1. Интегральные изотермы сорбции карбоновых кислот на поверхности дисперсного льда из водного раствора с фоновым электролитом KCl: уксусной (а), муравьиной (б), монохлоруксусной (в) и трихлоруксусной (г)

Различие состава, строения и, соответственно, физико-химических свойств рассматриваемых кислот должно проявляться в разном отношении их как к водному раствору, содержащему фоновый электролит КСl, так и к квазижидкой пленке льда. Этот факт определяет различия количественных характеристик изотерм сорбции и вызывает определенные затруднения при интерпретации совокупных результатов. Некоторая неопределенность вносится также оттого, что проведение экспериментов в условиях естественных температур подземной лаборатории предполагает возможное изменение температуры от периода к периоду на несколько десятых градуса, иногда даже в пределах одного эксперимента, длящегося до трех суток. Несмотря на это, общий вид изотерм сорбции (см. рис. 1) предполагает некоторое подобие в распределении кислот между раствором и поверхностью дисперсного льда. Формы сорбционных кривых, строго говоря, должны соответствовать характеру распределения в системе протонов, поскольку изменение концентрации кислот в результате сорбции определялось методом нейтрализации. На этом основании интерпретация результатов была проведена с использованием значений рК_а, составляющих для исследованных кислот 4.76 (СН₃СООН), 3.75 (НСООН), 2.86 (СН₂СlСООН), 0.70 (СCl₃СООН) [10].

Представление изотерм сорбции в дифференциальной форме (рис. 2) позволяет показать изменение характера распределения кислот в системе в зависимости от концентрации под другим углом зрения. Постоянство производной в начале кривых подтверждает, что при малых концентрациях молекулы кислот поступают в квазижидкую пленку льда пропорционально концентрации. Следует напомнить, что основные параметры пленки должны соответствовать концентрации фонового электролита [5], более чем на два порядка превышающей концентрацию кислот. В последующем сорбция кислот достаточно резко возрастает (см. рис. 1, 2). Этот факт может быть следствием подплавления граничащей с квазижидкой пленкой твердой фазы льда, приводящего к увеличению толщины пленки. Последнее обусловливает, соответственно, увеличение сорбции веществ. При дальнейшем возрастании концентрации кислоты сорбция замедляется. Этим отражается установление нового равновесия, где более важную роль играет граница раздела квазижидкой пленки с объемным раствором.

Рис. 2. Дифференциальные изотермы сорбции карбоновых кислот на поверхности дисперсного льда из водного раствора с фоновым электролитом KCl: уксусной (1), муравьиной (2), монохлоруксусной (3) и трихлоруксусной (4)

Начало замедления сорбции определяется на интегральных кривых точками перегиба, а на дифференциальных, соответственно, максимумами. Концентрации, связанные с точками перегиба, для кислот различны. Обратная линейная взаимосвязь их с показателями кислотности (см. рис. 3, линия 1) свидетельствует о том, что подплавление твердой фазы льда для более сильных кислот начинает замедляться при более высоких концентрациях. Следовательно, с увеличением кислотности в квазижидкую пленку в целом может переходить большее количество кислоты. Концентрации кислот, обусловливающие завершение процесса подплавления, также линейно взаимосвязаны со значениями показателя кислотности исследованных карбоновых кислот (см. рис. 3, линия 2). Линейные зависимости 1 и 2 характеризуют разные процессы, поэтому имеют разные углы наклона по отношению к осям координат.

Рис. 3. Зависимости концентрации кислоты, соответствующей началу (1) и завершению (2) замедления подплавления фазы льда, граничащей с квазижидкой пленкой, от показателя кислотности

Наблюдаемое замедление сорбции обусловлено, по-видимому, адсорбцией молекул кислот на поверхности частиц льда, граничащей с раствором, что препятствует их миграции из раствора в квазижидкую пленку. Основанием для такого предположения является факт замедления сорбции молибдат-анионов на поверхности дисперсного льда в присутствии добавленного к раствору этанола [11]. Увеличение концентрации последнего до 10^–3 моль/л приводило к агрегированию частиц льда, то есть к гидрофобизации их поверхности, возможной лишь из-за адсорбции на них молекул спирта с обращением неполярных групп к водному раствору.

Таким образом, квазижидкая пленка поверхности льда, контактирующего с водным раствором фонового электролита, содержащим карбоновые кислоты, проявляет по отношению к ним растворяющие свойства. Толщина пленки может возрастать при повышении содержания кислоты в системе за счет подплавления примыкающей к пленке твердой фазы льда, сопровождаемого увеличением сорбции кислот. При определенной для каждой из них концентрации подплавление замедляется вследствие адсорбции молекул кислот на границе раздела частиц льда с раствором, препятствующей дальнейшей миграции кислот в квазижидкую пленку.

Тенденция в распределении карбоновых кислот, выявленная в данной работе, безусловна. Для более полного раскрытия феномена квазижидкой пленки льда необходимо увеличить объем экспериментальных исследований физико-химических свойств поверхности дисперсного льда разными методами.