Влияние природы промотированных циркониевых носителей на каталитическое поведение катализаторов на основе Rh в реакции раскрытия циклогексана в  н -гексан

К. Е. Картавова; Картавова К. Е.; М. Ю. Машкин; Машкин М. Ю.; К. Б. Калмыков; Калмыков К. Б.; Г. И. Капустин; Капустин Г. И.; О. П. Ткаченко; Ткаченко О. П.; И. В. Мишин; Мишин И. В.; С. Ф. Дунаев; Дунаев С. Ф.; А. Л. Кустов; Кустов А. Л.

doi:10.31857/S0044453724040041

Влияние природы промотированных циркониевых носителей на каталитическое поведение катализаторов на основе Rh в реакции раскрытия циклогексана в н-гексан

Authors: Картавова К.Е.¹, Машкин М.Ю.¹^,2, Калмыков К.Б.¹, Капустин Г.И.², Ткаченко О.П.², Мишин И.В.², Дунаев С.Ф.¹, Кустов А.Л.¹^,2
Affiliations:
1. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
2. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Issue: Vol 98, No 4 (2024)
Pages: 31-41
Section: CHEMICAL KINETICS AND CATALYSIS
Submitted: 10.11.2024
Accepted: 10.11.2024
Published: 10.11.2024
URL: https://bakhtiniada.ru/0044-4537/article/view/269384
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724040041
EDN: https://elibrary.ru/QFJCAE
ID: 269384

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

В связи с ростом спроса на энергию возникает необходимость поиска источников дополнительных видов топлива. Возможным вариантом решения данной проблемы является использование смесей дизельного топлива с легким газойлем, при этом требуется соответствие стандартам по цетановому числу. Перспективным для решения данной задачи представляется процесс раскрытия кольца циклических углеводородов. В данной работе катализаторы на основе родия с циркониевыми носителями, допированными добавками других, стабилизирующих поверхность оксида циркония оксидов (SiO₂, TiO₂, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃), синтезированы и охарактеризованы методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота; проведены рентгенофазовый анализ и сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом, ИК-спектроскопией диффузного отражения с CD₃CN в качестве молекулы-зонда, а также каталитические исследования в реакции раскрытия кольца циклогексана. Катализатор Rh/ZrO₂-TiO₂ является наиболее селективным по отношению к н-гексану (77 %) при температуре 300 °C. Образец Rh/ZrO₂-SiO₂ обладал наибольшей производительностью по отношению к н-гексану: достигнутый выход составил 6.6 ммоль_н_{-гексана}г_кат⁻¹ ч⁻¹.

Keywords

раскрытие цикла, родий, оксид циркония, гетерогенный катализ, циклогексан, н-гексан

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Поскольку потребность в ископаемом топливе в последние десятилетия значительно возросла [1], перспективным представляется смешивание дизеля и легкого газойля. Эта фракция подходит по количеству атомов углерода, но не соответствует стандартам из-за низкого цетанового числа (требуемое цетановое число не менее 47) и по содержанию полиароматических продуктов. Гидрирование полиароматических соединений до нафтеновых не решает проблемы низких цетановых чисел, хотя и снижает содержание полиароматики в смеси. Возможным решением проблемы может стать раскрытие циклических углеводородов до линейных [2], поскольку чем больше линейных алканов в смеси, тем выше цетановое число [3]. Изоалканы менее предпочтительны по сравнению с линейными алканами, поскольку они не позволяют эффективно изменять цетановое число до необходимых значений [4]. Для раскрытия нафтеновых колец до н-алканов необходимо создать соответствующий высокоактивный и селективный катализатор.

Для исследования процесса раскрытия цикла могут быть использованы различные циклические углеводороды: декалин, тетралин, пергидроиндан, метилциклогексан и т.д. [5]. В качестве модельной реакции раскрытия кольца можно использовать раскрытие циклогексана в н-гексан [6–9], поскольку молекула циклогексана является простейшим алициклическим углеводородом, обладающим приемлемой стабильностью. Реакция раскрытия кольца протекает на монофункциональных кислотных катализаторах, металлических катализаторах, осажденных на кислом или некислом носителе (с образованием бифункциональных или монофункциональных металлических катализаторов соответственно) [10]. Среди предложенных механизмов реакции бифункциональный механизм раскрытия цикла представляется оптимальным для улучшения качества топливной смеси из-за достаточно высокой активности и селективности по продуктам раскрытия цикла и более низкой селективности к изомеризации и гидрокрекингу [11].

Предпринимались попытки использовать каталитические системы на основе неблагородных металлов [2, 12], однако наиболее активными и селективными до сих пор остаются катализаторы на основе благородных металлов. Среди них родий, рутений и платина являются наиболее активными, причем высокоселективными по отношению к линейным алканам оказались катализаторы на основе родия [6, 9].

Обычно в данной реакции применяются катализаторы на основе традиционных носителей, таких как цеолиты, пористые оксиды алюминия, кремния, титана [13–15] Сообщалось об успешном применении силикагеля SBA-15 [16]. В процессе реакции важную роль играют как кислотные центры носителя, так и металлические центры [17]. Сообщается, что кислотные центры средней силы способствуют процессу раскрытия кольца, изомеризации и крекингу [9, 18], но процесс крекинга играет значительную роль в том случае, когда в цеолите присутствуют сильные кислотные центры [18].

Целью данной работы являлась оценка влияния различных носителей на основе диоксида циркония, промотированных другими оксидами, на каталитическое поведение родийсодержащих катализаторов на их основе в модельной реакции раскрытия кольца циклогексана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы. При приготовлении катализаторов использовались следующие материалы: коммерчески доступные носители фирмы Saint-Gobain: ZrO₂ допированный SiO₂ (далее SiZrO₂) оксидом ландана (LaZrO₂), иттрия (YZrO₂), вольфрама (WZrO₂), титана (TiZrO₂). В качестве прекурсора Rh использовали (NH₄)₃RhCl₆×H₂O производства фирмы Alfa Aesar, размер частиц катализатора составлял 0.25–0.5 мм.

Нанесение Rh проводили методом пропитки избытком раствора указанной соли в дистиллированной воде для получения образцов с соотношением m_Rh/(m_Rh+m_{носитель})= 0.01. Затем полученные образцы сушили при 90 °C в течение 3 ч и прокаливали при 550 °C в течение 4 ч. Перед каталитическими испытаниями образцы восстанавливали водородом в реакторе (50 мл/мин, p = 40 атмосфер, 450 °C) в течение 3 ч. Полученные образцы обозначены как 1Rh/XZrO₂, где X — допирующий компонент (La, Y, W, Ti).

Анализ текстурных характеристик катализаторов проводили путем анализа изотерм адсорбции-десорбции N₂, измеренных при 77 К на приборе ASAP 2020 Plus (Micromeritics, США). Для определения удельной площади поверхности и пористости по изотермам адсорбции-десорбции использовались методы БЭТ, БДХ и метод t-графика. Перед адсорбцией N₂ образцы вакуумировали при 300 °C при давлении 10⁻⁵ Торр в течение 4 ч.

СЭМ-микрофотографии и ЭДС-спектры были получены с помощью электронного микроскопа LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss) с энергодисперсионным спектрометром INCA-Energy 350 (Oxford Instruments).

DRIFT-спектры регистрировали на спектрометре NICOLET Protege 460, оснащенном приставкой диффузного отражения, разработанной в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского [3], при комнатной температуре. Диапазон волновых чисел составлял 6000–400 см⁻¹ с шагом 4 см⁻¹. Количество спектров составляло 500 для получения соответствующего отношения сигнал/шум. Перед регистрацией спектров образцы нагревали до 400 °С и выдерживали при давлении 10⁻³ Торр в течение 2 ч, скорость нагрева составляла 5 °С/мин. В качестве молекулы-зонда использовали CD₃CN. Адсорбцию CD₃CN проводили при комнатной температуре и давлении насыщенных паров 96 Торр. Интенсивности полос поглощения определялись в единицах Кубелки–Мунка. В качестве стандарта использовали порошок CaF₂. Регистрация и обработка спектров проводились с помощью программы OMNIC.

Рентгеновскую дифракцию проводили на образцах после прокаливания, использовали дифрактометр ARL X’TRA (Thermo Fisher Scientific) с излучением Cu K_a со скоростью сканирования 1.2° в минуту в диапазоне 10<2θ<70°. Для идентификации использовали данные базы ICCD.

Каталитическую реакцию раскрытия кольца циклогексана проводили при температурах в интервале 275–350 °С и давлении 40 атм. Реакционная смесь состояла из 0.0170 мл/мин жидкого циклогексана (испаряемого в реакторе) и водорода (50 мл/мин). Загрузка катализатора составляла 0.3 см³. Состав реакционной смеси анализировали в режиме online с помощью газового хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000» с пламенно-ионизационным детектором, оснащенным колонкой ZB-1 60 м × 0.32 мм. Селективность по н-гексану (S) рассчитывали по формуле: S = n_н_{-гексан} / (n_н_{-гексан} + Σn_i), где n_i — количество молей каждого продукта реакции, исключая н-гексан.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Низкотемпературная адсорбция-десорбция N₂

Результаты низкотемпературной адсорбции-десорбции N₂ (риc. 1) показали, что все образцы носителей имеют близкие и относительно большие удельные площади поверхности – около 100 м²г⁻¹. В то же время пористость образцов различна и уменьшается в следующем порядке: 1Rh/TiZrO₂ > 1Rh/SiZrO₂ > 1Rh/LaZrO₂ > 1Rh/YZrO₂ > 1Rh/WZrO₂. Все образцы, кроме 1Rh/TiZrO₂, демонстрируют мономодальное распределение пор по размерам с максимумами распределения при 5–6 нм, в то время как 1Rh/TiZrO₂ имеет бимодальное распределение пор по размерам с двумя максимумами при 3 и 10 нм, причем само распределение по размерам оказалось гораздо более широким. Положение максимумов несколько увеличивается для образцов 1Rh/XZrO₂ в следующем порядке, где X: W > Si > La > Y.

Рис. 1. Распределение пор по размерам для нанесенных катализаторов: а) 1Rh/SiZrO₂, 1Rh/YZrO₂, 1Rh/WZrO₂, 1Rh/LaZrO₂; б) 1Rh/TiZrO₂

Таким образом, за исключением 1Rh/TiZrO₂, образцы катализаторов имеют близкие текстурные характеристики (табл. 1) и отличаются положением максимума мономодального распределения. Для образца 1Rh/TiZrO₂ наблюдается максимум в области еще больших пор, однако все поры также являются мезопорами (т.е. лежат в диапазоне диаметров 2–50 нм [19]).

Таблица 1. Текстурные характеристики катализаторов с 1 мас. % Rh, полученные методами БДХ и БЭТ

Образец	A_БЭТ, м²г⁻¹	V_общ, см³г⁻¹	V_мезо, см³г⁻¹
1Rh/SiZrO₂	121	0.25	0.25
1Rh/WZrO₂	112	0.187	0.18
1Rh/LaZrO₂	101	0.23	0.22
1Rh/YZrO₂	97	0.22	0.22
1Rh/TiZrO₂	87	0.28	0.27

Рентгенофазовый анализ. На дифрактограммах образцов родийсодержащих катализаторов (рис. 2) наблюдаются исключительно фазы, относящиеся к носителям. Допирующие добавки и родий не видны как отдельные фазы, за исключением оксида циркония с оксидом титана: в этом случае наблюдается образование фазы анатаза. Образцы с носителями ZrO₂ и WZrO₂ демонстрируют только широкие рефлексы фазы тетрагонального диоксида циркония, образец LaZrO₂ – фазу кубического диоксида циркония, а образец TiZrO₂ – фазы кубического диоксида циркония, бадделеита и анатаза, согласно базе данных IСDD.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов родийсодержащих катализаторов. Символами обозначены позиции рефлексов баз из базы ICDD: ∇ — бадделеит [00-037-1484], ◊ — тетрагональный диоксид циркония [00-050-1089], ○ — кубический диоксид циркония [00-049-1642], ∗ — анатаз [00-021-1272]

Расчет размеров кристаллитов по уравнению Шеррера показывает их совпадение для образцов 1Rh/SiZrO₂и 1Rh/WZrO₂ на 16 нанометрах, в то время как в образце с носителем, допированным оксидом лантана, размер кристаллитов был оценен в 20 нм.

В случае образцов, для которых допирующие добавки не демонстрируют рефлексы индивидуальных фаз, частицы этих оксидов распределены по объему образца в виде аморфной фазы, возможно, с очень мелкими частицами. Можно предложить и другое объяснение, основанное на встраивании легирующих элементов в структуру оксида циркония, однако из-за большой ширины пиков утверждать этого достоверно нельзя.

СЭМ-РСМА. Все образцы носителей исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Для всех образцов поверхность частиц выглядит гомогенной, однако состав поверхности на различных участках для одного и того же образца несколько различается.

В энергодисперсионных спектрах (рис. 3) для образца оксида циркония обнаружено присутствие оксида кремния в небольших количествах. Мольное соотношение Zr/X, где X — второй компонент смешанного носителя, для исследованных поверхностей меняется следующим образом (усредненная величина): SiZrO₂(19.7) ≈ YZrO₂(19.5) > LaZrO₂(12.0) > WZrO₂(11.0) > TiZrO₂(0.8). Таким образом, образцы имеют различный поверхностный состав как по виду допирующего оксида, так и по его содержанию. В случае образца, где вторым компонентом является оксид титана, наблюдаемое его количество на поверхности превышает количество оксида циркония.

Рис. 3. Энергодисперсионные спектры, микрофотографии СЭМ и элементный состав по областям для образцов носителей на основе диоксида циркония: SiZrO₂(а), YZrO₂(б), TiZrO₂(в), WZrO₂(г), LaZrO₂(д)

ИК-спектроскопия диффузного отражения. Все образцы нанесенных родийсодержащих катализаторов были исследованы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием дейтерированного ацетонитрила в качестве тестовой молекулы. Спектры образцов после термовакуумной обработки, после адсорбции CD₃CN и разностные кривые представлены на рис. 4. Во всех случаях наблюдается наличие нескольких полос поглощения; отнесение полос к конкретным типам связей приведено в табл. 2.

Рис. 4. ИК-спектры диффузного отражения образцов катализаторов: 1Rh/SiZrO₂ (а), 1Rh/YZrO₂ (б), 1Rh/TiZrO₂ (в), 1Rh/WZrO₂ (г), 1Rh/LaZrO₂ (д) в области гидроксильных групп. Сплошные линии – после вакуумной обработки при 400 °С, пунктирные линии – после адсорбции CD₃CN. Нижний ряд – разностные кривые

Таблица 2. Отнесение полос в ИК-спектрах диффузного отражения в области OH-групп

Образец	Частота, см⁻¹	Тип связи	Ссылки
1Rh/SiZrO₂	3765 3739 3668	Zr⁴⁺–ОН линейные изолированные Si–OH изолированные (Zr⁴⁺)_2;3–OH мостиковые или Si–ОН-группы, связанные водородной связью	[20–25] [20, 26–32]
1Rh/YZrO₂	3767 3664	Zr⁴⁺–ОН линейные изолированные (Zr⁴⁺)_2;3–OH мостиковые *	то же
1RhTiZrO₂	3763 3735 3714 (плечо) 3668	Zr⁴⁺–ОН линейные изолированные Zr⁴⁺–ОН изогнутые изолированные Ti⁴⁺–OH линейные суперпозиция мостиковых ОН-групп ZrO₂, TiO₂	[20–22, 25, 33–35]
1Rh/WZrO₂	3740 3652 3601	Zr⁴⁺–ОН линейные изолированные ОН-группы ZrO₂ мостиковые поверхностные ОН-группы WO₃	[20–22, 25, 33, 34] [36, 37]
1Rh/LaZrO₂	3767 3664	суперпозиция поверхностных ОН-групп ZrO₂ и La₂O₃ (линейные и мостиковые)	[20–22, 25, 33, 34, 38–40]

* Обе полосы могут являться суперпозицией поверхностных ОН-групп ZrO₂ и Y₂O₃ (для оксида иттрия ОН-группы находятся в диапазоне 3706–3675 см⁻¹ [21, 37, 41, 42]).

Анализ спектров образцов до и после адсорбции дейтероацетонитрила показывает, что для всех образцов, за исключением 1Rh/ZrO₂, сдвига полос поглощения при адсорбции ацетонитрила-d3 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии бренстедовской кислотности. В случае образца 1Rh/ZrO₂в спектре появляется новая широкая полоса с максимумом при 3550 см⁻¹ и, таким образом, наблюдается сдвиг частоты колебания ОН-группы при адсорбции CD₃CN, равный 215 см⁻¹, характерный для слабых бренстедовских кислотных центров. Однако в спектре не обнаружена полоса в районе частот колебаний С≡N-связи, характерных для этих центров. Присутствие колебаний связи Si-OH согласуется с данными РСМА о наличии в образце ZrO₂ небольших количеств SiO₂.

На рис. 5 приведены ИК-спектры диффузного отражения в области частот валентных колебаний СN связей в CD₃CN. Для всех образцов наблюдается уменьшение полосы ~2300 см⁻¹, характерной для этих колебаний, при вакуумировании при комнатной температуре. Также данная полоса сохраняется при вакуумировании образцов при нагревании до 100 °С. Отнесение частот к кислотным центрам представлено в табл. 3.

Рис. 5. ИК-спектры диффузного отражения образцов родийсодержащих катализаторов: 1Rh/SiZrO₂ (а), 1Rh/YZrO₂ (б), 1Rh/TiZrO₂ (в), 1Rh/WZrO₂ (г), 1Rh/LaZrO₂ (д) в условиях адсорбции-десорбции CD₃CN (96 ммHg) (точечная линия), вакуумированных при 20 °C (черная кривая) и при 100 °C (серая кривая)

Таблица 3. Сдвиги полос валентных колебаний СN-групп при взаимодействии с CD₃CN и голубой сдвиг валентных колебаний n CºN по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см⁻¹) [43]

Образец	Частота, см⁻¹	Голубой сдвиг, см⁻¹	Отнесение	Ссылки
1Rh/SiZrO₂	2301	48	ЛКЦ (координационно-ненасыщенные катионы Zr⁴⁺)	[20, 32, 41]
1Rh/YZrO₂	2301	48	ЛКЦ (координационно-ненасыщенные катионы Zr⁴⁺ и Y³⁺)	[20, 32, 41]
1RhTiZrO₂	2303	50	ЛКЦ (координационно-ненасыщенные катионы Zr⁴⁺ и Ti⁴⁺)	[20, 26, 32]
1Rh/WZrO₂	2305	52	ЛКЦ (координационно-ненасыщенные катионы Zr⁴⁺)	[20, 32]
1Rh/LaZrO₂	2286 2305 (плечо)	33 (на La³⁺) 52 (на Zr⁴⁺)	* ЛКЦ (координационно-ненасыщенные катионы Zr⁴⁺ и La³⁺)	[20, 32, 44–48]

Обозначения: ЛКЦ – льюисовские кислотные центры. Полоса при 2110 см⁻¹ относится к деформационным колебаниям С–D-связей в СD₃-группе. * Отнесение обосновано в том числе отсутствием сдвига в спектре колебаний ОН-групп (рис. 4, табл. 2).

Все образцы демонстрируют присутствие льюисовских кислотных центров одинаковой силы (с учетом шага регистрации спектров 4 см⁻¹). Сдвиг полосы δ C≡N на образцах также отличается незначительно и составляет 48–52 см⁻¹.

Каталитические испытания

Все нанесенные катализаторы на основе родия были изучены в реакции раскрытия кольца циклогексана; результаты приведены на рис. 6. По конверсии циклогексана образцы образуют следующий ряд по убыванию: 1Rh/LaZrO₂ ≥1Rh/YZrO₂ > 1Rh/SiZrO₂ > 1Rh/WZrO₂ > 1Rh/TiZrO₂. По селективности по н-гексану значительно лучше других проявил себя образец 1Rh/TiZrO₂. Следующим, но значительно менее селективным является образец 1Rh/SiZrO₂. Сравнение образцов с точки зрения получаемого выхода н-гексана показывает, что наиболее перспективным в этом отношении является образец 1Rh/SiZrO₂.

Рис. 6. Результаты каталитических испытаний нанесенных родиевых катализаторов с различными носителями в реакции раскрытия циклогексана в н-гексан

Таким образом, несмотря на то что наибольшую селективность по целевому продукту показывает образец 1Rh/TiZrO₂, из-за низкой конверсии циклогексана выход по н-гексану оказывается небольшим. В области более высоких температур соотношение производительностей образцов меняется, и при 350 °С наибольший выход демонстрирует образец 1Rh/TiZrO₂, что обусловлено ростом конверсии при умеренном падении селективности по н-гексану.

ВЫВОДЫ

В рамках подходов к решению проблемы низких цетановых чисел смесей легкого газойля и дизеля путем раскрытия колец циклических углеводородов была синтезирована серия родиевых катализаторов с 1 масс. % родия. При этом варьировали состав носителей: использовали смешанные коммерчески доступные носители фирмы Saint Gobain на основе диоксида циркония. Изучены их текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, при этом показано, что удельная поверхность образцов убывает в следующем ряду: 1Rh/SiZrO₂ > 1Rh/WZrO₂ > 1Rh/LaZrO₂ > 1Rh/YZrO₂ > 1Rh/TiZrO₂. При этом даже на образцах с наименьшей удельной поверхностью ее величины остаются достаточно большими: все образцы имеют поверхности в диапазоне 90–120 м²г⁻¹. По данным рентгеноспектрального микроанализа поверхности мольное соотношение Zr/X, где X – второй компонент смешанного носителя, для исследованных поверхностей меняется следующим образом (усредненная величина): SiZrO₂(19.7) ≈ YZrO₂(19.5) > LaZrO₂(12.0) > WZrO₂(11.0) > TiZrO₂(0.8). По итогам изучения каталитических зависимостей в реакции раскрытия циклогексана в н-гексан катализатор Rh/TiZrO₂ является наиболее селективным по отношению к н-гексану (77 %) при 300 °C. Образец Rh/SiZrO₂ оказался наиболее продуктивным по отношению к н-гексану: достигнутый выход составил 6.6 ммоль_н_{-гексана}г_кат⁻¹ ч⁻¹.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Авторы благодарны Министерству науки и высшего образования Российской Федерации за финансовую поддержку исследований (Соглашение № 075-15-2023-585).

About the authors

К. Е. Картавова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: kyst@list.ru
Russian Federation, Москва

М. Ю. Машкин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Email: kyst@list.ru
Russian Federation, Москва; Москва