Произведение растворимости солей двухвалентной меди с двухосновными карбоновыми кислотами

Аннотация

Предложен метод определения произведения растворимости (ПР) малорастворимых солей меди (II) путем минимизации функционала расхождения между экспериментальной и расчетными кривыми осадительного потенциометрического титрования с медным индикаторным электродом. Метод основан на том, что произведение растворимости является параметром расчетной кривой, а минимум функционала расхождения наблюдается в ближайшей окрестности истинного значения ПР. Определены значения произведения растворимости оксалата и тартрата меди (II) в воде при температуре 21–22 °C.

Полный текст

Введение

Медь является распространенным биологически активным элементом, а ее соединения, в том числе соли двухвалентной меди с органическими кислотами, широко используются в различных областях деятельности человека. В частности, медные соли находят применение в качестве лекарственных препаратов и биологически активных добавок, удобрений, ядохимикатов, катализаторов и их прекурсоров, компонентов гальванических растворов и пр. При использовании соединений меди в различных областях возникает задача предсказания их растворимости. Кроме того, сведения о растворимости необходимы при разработке процессов получения медных солей методом осаждения из растворов.

Одной из характеристик растворимости соли является произведение растворимости – константа равновесия процесса растворения – ионизации [1–3]. Для солей двухвалентной меди с двухосновными карбоновыми кислотами в литературе можно найти оценки произведений растворимости только оксалата и тартрата, причем данные различных публикаций могут существенно различаться, так что задача нахождения достоверных значений остается открытой.

Перспективным методом определения произведения растворимости малорастворимой соли является осадительное потенциометрическое титрование с индикаторным электродом, изготовленным из металла этой соли. Однако применение данного метода представлено в литературе практически только для солей серебра [4]. Обработка результатов титрования описана для частного случая, когда индикаторный электрод может рассматриваться как электрод 1-го рода – до точки эквивалентности и 2-го рода – после нее [4]. В общем случае на растворимость и ионный состав растворов существенное влияние оказывает комплексообразование, которое особенно характерно для солей меди с двухосновными карбоновыми кислотами. Поэтому для корректной обработки данных осадительного потенциометрического титрования необходим расчет равновесного состава титруемых растворов с учетом не только осадкообразования, но и комплексообразования и кислотно-основных равновесий.

Целью настоящей работы является разработка общего метода обработки результатов осадительного потенциометрического титрования с медным индикаторным электродом для нахождения произведения растворимости солей двухвалентной меди и определение произведения растворимости оксалата и тартрата меди (II).

Методы эксперимента и расчета

В ходе работы выполняли титрование раствора нитрата меди (II) растворами щавелевой кислоты, гидротартрата натрия или тартрата натрия калия, а также гидрофталата калия. В последнем случае осадок не образуется; данные этих экспериментов использовались для проверки методики теоретического расчета кривой титрования. Титрование проводили в стеклянном стакане объемом 100 мл при комнатной температуре 21–22 °C. В него помещали 30 мл раствора Cu(NO₃)₂ и погружали хлорсеребряный электрод сравнения (ЭВЛ-1М3.1, заполненный раствором KCl, насыщенным при 20 °С) и медный индикаторный электрод. При перемешивании добавляли из бюретки титрант порциями по 1 мл. После добавления одной порции ждали 3–4 мин и регистрировали значение ЭДС. ЭДС измеряли с помощью мультиметра UT71C, работающего в режиме милливольтметра (внутреннее сопротивление 2.5 ГОм). Медный электрод представлял собой проволоку из электротехнической меди. Перед титрованием ее очищали погружением в концентрированную азотную кислоту и затем промывали дистиллированной водой.

рН титруемого раствора измеряли с помощью рН-метра-иономера «Эксперт-001» со стеклянным электродом ЭСК-10601/7 и хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1М3.1. Калибровку прибора проводили ежедневно перед началом работы.

Использовали реактивы: щавелевая кислота дигидрат Н₂С₂О₄∙2Н₂О «х.ч.», винная кислота С₄Н₆О₆ «ч.» (природный правовращающий стереоизомер), калий натрий виннокислый тетрагидрат KNaC₄Н₄О₆∙4Н₂О «ч.» (природный правовращающий стереоизомер), калий орто-фталевокислый кислый КС₈Н₅О₄ (стандарт-титр для рН-метрии), гидроксид натрия (стандарт-титр 0.1 или 0.25 М в полиэтиленовых ампулах), азотная кислота 65% «х.ч.», нитрат меди тригидрат Cu(NO₃)₂∙3Н₂О «ч.».

Исходный 0.5 М раствор нитрата меди (II) готовили растворением 12.1 г Cu(NO₃)₂·3H₂O в дистиллированной воде в мерной колбе на 100 мл. Для предотвращения гидролиза ионов меди Cu²⁺ в колбу прибавляли также азотную кислоту; ее концентрация в растворе составляла 0.01 M. Рабочие растворы для титрования готовили разбавлением исходного раствора.

В качестве титрантов использовали растворы 0.1 М щавелевой кислоты, 0.2–0.5 М гидротартрата натрия NaC₄H₅O₆, 0.12 М тартрата натрия калия КNaC₄H₄O₆, 0.25 M гидрофталата калия KC₈H₅O₄. Растворы гидротартрата готовили смешением равных мольных количеств винной кислоты и NaOH в мерной колбе.

Получаемый в результате титрования осадок характеризовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием, полученное вещество высушивали при комнатной температуре и влажности в течение суток. Регистрация спектров КР проводилась с помощью спектрометра Horiba Jobin Yvon HR 800 UV (дифракционная решетка 300 шт./мм). Образец располагался под объективом микроскопа, для возбуждения спектров применялось излучение ионного аргонового лазера с длиной волны 514.53 нм.

Равновесный состав титруемых растворов определяли путем решения системы алгебраических уравнений, составленной из выражений констант равновесия процессов комплексообразования, кислотной диссоциации и растворения, уравнений материального баланса по анионам органических кислот и ионам меди и условия электронейтральности. Для решения использовали программу Maple и ее функцию solve [5] при условии, что корни системы должны быть положительными действительными числами.

В растворах, исследованных в настоящей работе, ионная сила могла достигать 0.5 М. Поэтому для оценки коэффициентов активности ионов использована формула Дэвиса [6, 7]:

 ${\log }_{10}{\gamma }_i=-z_i^2\cdot 0.51\cdot \left(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0.2I\right),$     (1)

где z_i – зарядовое число иона, I – ионная сила раствора. Ее особенностью является то, что в одном и том же растворителе и при постоянной температуре коэффициент активности иона определяется только зарядом. Несмотря на это, формула Дэвиса обеспечивает приемлемую точность: отмечается [7, 8], что вычисленные с ее помощью среднеионные коэффициенты активности при ионной силе до 0.5 М отличаются от экспериментальных не более чем на 8%. В соответствии с формулой Дэвиса, в настоящей работе коэффициенты активности всех однозарядных ионов обозначены γ₁, двухзарядных ионов – γ₂. Коэффициенты активности нейтральных молекул принимали равными единице.

Значения констант устойчивости комплексов меди и констант диссоциации двухосновных карбоновых кислот брали из справочника [9], где они приведены для температуры 25 °С. Пересчет констант на температуру проведения экспериментов настоящей работы 21–22 °C не выполняли, поскольку соответствующая поправка, как правило, незначительна. Действительно, даже если энтальпия реакции составляет 20 кДж/моль, то при переходе от 21 к 25 °С величина δ(lg₁₀ K) < 0.05, однако в большинстве случаев и энтальпия, и поправка существенно меньше. Если в справочнике [9] константы были даны для ненулевого значения ионной силы, то их пересчитывали к I = 0 с помощью формулы Дэвиса (1).

Реакции, учтенные в расчетах, и значения констант равновесия представлены в табл. 1.

Таблица 1. Реакции, включенные в расчет равновесного состава титруемых растворов

№	Реакция	Выражение константы равновесия	lg10 K (25 °С, I = 0) [9]
1	H2Ox ⇄ H+ + HOx–	K1 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][HOx}}^{-}\text{]}\cdot {\gamma }_1^2}{{\text{[H}}_{\text{2}}\text{Ox]}}$	–1.252
2	HOx– ⇄ H+ + Ox2–	K2 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][Ox}}^{2-}\text{]}\cdot {\gamma }_2}{{\text{[HOx}}^{-}\text{]}}$	–4.266
3	Cu2+ + Ox2– ⇄ CuOx	K3 =$\frac{\text{[CuOx]}}{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}{\text{][Ox}}^{2-}\text{]}\cdot {\gamma }_2^2}$	6.23
4	CuOx + Ox2– ⇄ CuOx22–	K4 =$\frac{{\text{[CuOx}}_2^{2-}\text{]}}{{\text{[CuOx][Ox}}^{2-}\text{]}}$	4.00
5	H2Tar ⇄ H+ + HTar–	K5 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][HTar}}^{-}\text{]}\cdot {\gamma }_1^2}{{\text{[H}}_{\text{2}}\text{Tar]}}$	–3.036
6	HTar– ⇄ H+ + Tar2–	K6 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][Tar}}^{2-}\text{]}\cdot {\gamma }_2}{{\text{[HTar}}^{-}\text{]}}$	–4.366
7	2Cu2+ + 2Tar2– ⇄ Cu2Tar2	K7 =$\frac{{\text{[CuTar]}}^2}{{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}\text{]}}^2{{\text{[Tar}}^{2-}\text{]}}^2\cdot {\gamma }_2^4}$	2·3.97 + 3.7 = 11.64
8	Cu2+ + HTar– ⇄ CuTarH+	K8 =$\frac{{\text{[CuTarH}}^{\text{+}}\text{]}}{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}{\text{][HTar}}^{-}\text{]}\cdot {\gamma }_2}$	2.25
9	H2Phthal ⇄ H+ + HPhthal–	K9 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][HPhthal}}^{-}\text{]}\cdot {\gamma }_1^2}{{\text{[H}}_{\text{2}}\text{Phthal]}}$	–2.950
10	HPhthal– ⇄ H+ + Phthal2–	K10 =$\frac{{\text{[H}}^{\text{+}}{\text{][Phthal}}^{2-}\text{]}\cdot {\gamma }_2}{{\text{[HPhthal}}^{-}\text{]}}$	–5.408
11	Cu2+ + Phthal2– ⇄ CuPhthal	K11 =$\frac{\text{[CuPhthal]}}{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}{\text{][Phthal}}^{2-}\text{]}\cdot {\gamma }_2^2}$	4.04
12	Cu2+ + HPhthal– ⇄ CuPhthalH+	K12 =$\frac{{\text{[CuPhthalH}}^{\text{+}}\text{]}}{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}{\text{][HPhthal}}^{-}\text{]}\cdot {\gamma }_2}$	1.75
13	Cu2+ + 2Phthal2– ⇄ CuPhthal22–	K13 =$\frac{{\text{[CuPhthal}}_2^{2-}\text{]}}{{\text{[Cu}}^{\text{2+}}{\text{][Phthal}}^{2-}{\text{]}}^2\cdot {\gamma }_2^2}$	5.3

Все концентрации выражены в моль/л (М). Аббревиатуры Ox, Phthal, Tar обозначают соответственно как оксалатный С₂О₄, фталатный C₈H₄O₄ и тартратный C₄H₄O₆ фрагменты молекул органических кислот без атомов водорода двух карбоксильных групп. Также для этих фрагментов использовано общее обозначение L (лиганд). Выражения констант выписаны с учетом того, что согласно формуле Дэвиса (1) коэффициенты активности ионов с одинаковой абсолютной величиной заряда имеют одно и то же значение. Следует отметить, что в системе Cu²⁺ – тартрат в принципе возможно образование большого числа различных комплексных соединений. Однако литературные данные [10] и результаты наших расчетов показывают, что при значениях рН < 4, которые реализовывались при титровании в настоящей работе, достаточно учитывать только два комплекса – CuTarH⁺ и Cu₂Tar₂.

Если происходит образование осадка дикарбоксилата меди (II), то дополнительно необходимо учитывать реакцию растворения – ионизации CuL(тв.) ⇄ Cu²⁺(aq.) + L^2–(aq.) с константой равновесия ПР_CuL = [Cu²⁺] [L^2–] γ₂² (ПР – произведение растворимости).

Запишем системы алгебраических уравнений для расчета равновесного состава титруемых растворов. Используем обозначения:

 $C_{Cu}=\frac{C_{Cu}^0{V}_{Cu}^0}{V_{Cu}^0+V_L}$  –

общее количество меди в системе, отнесенное к ее объему;

  $C_L=\frac{C_L^0{V}_L}{V_{Cu}^L+V_L}$ –

общее количество оксалата, тартрата или фталата, отнесенное к объему системы;

$C_{N{O}^{3-}}=\frac{2C_{Cu}^0{V}_{Cu}^0+C_{HN{O}_3}^0{V}_{Cu}^0}{V_{Cu}^0+V_L}$ –

общая концентрация нитрата; n(CuL, тв.) – число моль осадка дикарбоксилата меди.

Здесь С°_Cu и С°_HNO3 – исходные концентрация ионов меди (II) и азотной кислоты в растворе для титрования, V°_Cu, мл – исходный объем этого раствора, С°_L – концентрация щавелевой кислоты, тартрата, гидротартарата или гидрофталата в титранте, V_L, мл – объем прибавленного титранта.

При титровании щавелевой кислотой система уравнений содержит выражения констант равновесия № 1–4 (табл. 1), уравнения материального баланса по меди и оксалату:

 $C_{Cu}=\left[C{u}^{2+}\right]+\left[CuOx\right]+\left[CuO{x}_2{}^{2-}\right],$

$\begin{array}{l}{C}_{Ox}=\left[H_{2}Ox\right]+\left[HO{x}^{-}\right]+\left[O{x}^{2-}\right]+\\ +\left[CuOx\right]+2·\left[CuO{x}_2^{2-}\right],\end{array}$

и условие электронейтральности:

$\begin{array}{l}\left[H^{+}\right]+2·\left[C{u}^{2+}\right]=\left[HO{x}^{-}\right]+\\ +2·\left[O{x}^{2-}\right]+2·\left[CuO{x}^{2-}\right]+C_{N{O}_3-}.\end{array}$

Если происходит образование осадка, то система дополняется уравнением:

 ${\text{ПР}}_{\text{CuOx}}=\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]\cdot \left[{\text{Ox}}^{2-}\right]\cdot {\gamma }_2{}^2,$

а уравнения материального баланса принимают вид:

 $\begin{array}{c}{C}_{\text{Cu}}= \frac{1000\cdot n\left(\text{CuOx},\text{тв}\right)}{V_{\text{Cu}}^{\circ }+V_{\text{Ox}}}+\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]+\\ +\left[\text{CuOx}\right]+\left[{\text{CuOx}}_2{}^{2-}\right],\end{array}$

 $\begin{array}{c}{C}_{\text{Ox}}=\frac{1000\cdot n\left(\text{CuOx}\text{,тв}\right)}{V_{\text{Cu}}^{\circ }+V_{\text{Ox}}}+\left[{\text{H}}_{\text{2}}\text{Ox}\right]+\left[{\text{HOx}}^{-}\right]+\\ +\left[{\text{Ox}}^{2-}\right]+\left[\text{CuOx}\right]+2\left[{\text{CuOx}}_2{}^{2-}\right].\end{array}$

При титровании тартратом или гидротартратом система уравнений включает выражения констант равновесия № 5–8 (табл. 1), уравнения материального баланса и электронейтральности:

 $C_{\text{Cu}}=\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]+2\left[{\text{Cu}}_2{\text{Tar}}_2\right]+\left[{\text{CuTarH}}^{+}\right],$

 $\begin{array}{c}{C}_{\text{Tar}}=\left[{\text{H}}_2\text{Tar}\right]+\left[{\text{HTar}}^{-}\right]+\left[{\text{Tar}}^{2-}\right]+\\ +\left[{\text{CuTarH}}^{+}\right]+2\left[{\text{Cu}}_2{\text{Tar}}_2\right],\end{array}$

 $\begin{array}{l}\text{}\left[H^{+}\right]+2\left[C{u}^{2+}\right]+\left[CuTar{H}^{+}\right]+C_{N{a}^{+}}+C_{K^{+}}=\\ =\left[HTa{r}^{-}\right]+2\left[Ta{r}^{2-}\right]+C_{NO3}\end{array}$

В случае образования осадка в систему прибавляется уравнение:

 ${\text{ПР}}_{\text{CuTar}}=\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]\left[{\text{Tar}}^{2-}\right]{\gamma }_2{}^2$

и используются преобразованные условия материального баланса:

  $\begin{array}{l}{С}_{Cu}=\frac{1000·n(\text{CuTar}\text{,тв})}{V_{\text{Cu}}^{\circ }+V_{\text{Tar}}}+\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]+\\ +2\left[{\text{Cu}}_{\text{2}}{\text{Tar}}_{\text{2}}\right]+\left[{\text{CuTarH}}^{\text{+}}\right],\end{array}$

$\begin{array}{c}{C}_{\text{Tar}}=\frac{1000\cdot n\left(\text{CuTar}\text{,тв}\right)}{V_{\text{Cu}}^{\circ }+V_{\text{Tar}}}+\left[{\text{H}}_2\text{Tar}\right]+\left[{\text{HTar}}^{-}\right]+\\ +\left[{\text{Tar}}^{2-}\right]+\left[{\text{CuTarH}}^{+}\right]+2\left[{\text{Cu}}_2{\text{Tar}}_2\right].\end{array}$

При титровании гидрофталатом в систему входят выражения констант № 9–13 и условия материального баланса и электронейтральности:

 $\begin{array}{c}{C}_{\text{Cu}}=\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]+\left[\text{CuPhthal}\right]+\\ +\left[{\text{CuPhthalH}}^{+}\right]+\left[{\text{CuPhthal}}_2{}^{2-}\right],\end{array}$

 $\begin{array}{c}{C}_{\text{Phthal}}=\left[{\text{H}}_{\text{2}}\text{Phthal}\right]+\left[{\text{HPhthal}}^{-}\right]+\left[{\text{Phthal}}^{2-}\right]+\\ +\left[{\text{CuPhthalH}}^{+}\right]+\left[\text{CuPhthal}\right]+2\left[{\text{CuPhthal}}_2{}^{2-}\right],\end{array}$

 $\begin{array}{c}\left[{\text{H}}^{+}\right]+2\left[{\text{Cu}}^{2+}\right]+\left[{\text{CuPhthalH}}^{+}\right]+C_{Ê}{}_{+}=\\ =\left[{\text{HPhthal}}^{-}\right]+2\left[{\text{Phthal}}^{2-}\right]+\\ +2\left[{\text{CuPhthal}}_2{}^{2-}\right]+C_{\text{NO}3-}.\end{array}$

Концентрации катионов калия и натрия в вышеприведенных уравнениях определялись следующим образом: при титровании тартратом калия натрия C_Na+ = C_K+ = C_Tar, при титровании гидротартратом натрия C_Na+ = C_Tar, C_K+ = 0, при титровании гидрофталатом калия C_K+ = C_Phthal.

Сначала решали систему уравнений в отсутствие осадка. На основе полученных концентраций проверяли условие образования осадка:

  $\left[{\text{Cu}}^{\text{2+}}\right]\left[{\text{L}}^{\text{2-}}\right]{\text{>ПР}}_{\text{CuL}}{\text{/γ}}_{\text{2}}^{\text{2}}.$

Если оно выполнялось, первоначальное решение отбрасывали и решали систему с добавлением уравнения произведения растворимости и с соответствующими условиями материального баланса. В результате получали концентрации всех частиц, включенных в расчет, в том числе ионов Cu²⁺, а также число молей осадка, если он образовывался. Эти действия выполняли для каждой точки кривой титрования.

ЭДС гальванического элемента определяли с учетом того, что на медном электроде устанавливается равновесие Cu²⁺ + 2ē ⇄ Cu [11], причем концентрация ионов Cu²⁺ может либо быть свободно варьируемой переменной, либо определяться равновесиями с участием других ионов. Находили разность между потенциалами медного электрода в растворе Cu(NO₃)₂ с добавлением варьируемого объема титранта (V_L = 1 – 25 мл) и того же электрода в растворе без прибавления титранта (V_L = 0). Разность выражается формулой:

 $\Delta E=\frac{RT}{2F}\ln \frac{\left[{\text{Cu}}^{\text{2+}}\right]\cdot {\gamma }_2}{Ñ{°}_{\text{Cu}}\cdot {\gamma }_2{}_{\mathrm{,0}}}.$

Концентрацию ионов Cu²⁺ и коэффициенты активности брали из результатов расчета равновесного состава титруемого раствора. Теоретическую ЭДС гальванического элемента при различных значениях V_L вычисляли по формуле:

 $E_{\text{расч}}={\AA }_0+\Delta E={\AA }_0+\frac{RT}{2F}\ln \frac{\left[{\text{Cu}}^{\text{2+}}\right]\cdot {\gamma }_2}{Ñ{°}_{\text{Cu}}\cdot {\gamma }_2{}_{\mathrm{,0}}},$

где Е₀ – экспериментальное значение ЭДС в начальном растворе Cu(NO₃)₂ без прибавления титранта. Вычисления осуществляли для V_L = 1 – 25 мл с шагом 1 мл и таким образом получали расчетную кривую титрования.

В присутствии осадка дикарбоксилата меди расчетные величины активности ионов Cu²⁺ и ЭДС элемента являются функциями от значения произведения растворимости: Е_расч = Е_расч(ПР). Если используемое в расчетах значение ПР является истинным, то при условии идеальной точности экспериментальных данных экспериментальные и расчетные ЭДС должны быть равны друг другу: Е_эксп = Е_расч. Если величина ПР не совпадает с истинным значением, то Е_эксп и Е_расч различаются. Из этого следует, что оценку истинного значения произведения растворимости можно найти из условия минимума функционала расхождения между расчетной и экспериментальной кривыми титрования:

 $Ф\left(ПР\right)=\frac{1}{n}\sum _{i=1}^n{\left[E_{эксп,i}-E_{расч,i}\left(ПР\right)\right]}^2\to \min .$ (2)

Обсуждение результатов

При титровании раствора меди (II) (исходный состав 0.05 М Cu(NO₃)₂ + 0.001 M HNO₃) раствором 0.25 М о-гидрофталата калия осадок не выпадает. Это согласуется с литературными данными [12, 13] о растворимости орто-фталата меди (II) в воде. При этом экспериментальная кривая титрования хорошо соответствует расчетной, полученной на основе справочных данных о константах устойчивости растворимых фталатных комплексов меди и без учета возможности образования осадка (рис. 1). Это подтверждает правильность нашего метода расчета кривой потенциометрического титрования.

Рис. 1. Экспериментальная (точки) и расчетная (линия) кривые титрования 30 мл раствора 0.05 М Cu(NO₃)₂ + 0.001 M HNO₃ раствором 0.25 М гидрофталата калия.

В системе Cu²⁺ – оксалат осадок оксалата меди (II) образуется даже в сильнокислой среде, при титровании раствора 0.05 М Cu(NO₃)₂ +HNO₃ раствором 0.1 М щавелевой кислоты. Это свидетельствует о малой величине произведения растворимости СuC₂O₄. В предшествующих работах [14, 15] достоверно установлено, что осажденный оксалат меди, образующийся при взаимодействии растворов солей меди (II) с щавелевой кислотой или оксалатами, не содержит кристаллизационной воды.

На рис. 2 показан пример экспериментальной кривой титрования вместе с соответствующими расчетными кривыми для разных значений ПР_СuC2O4. Для условий титрования, указанных на рис. 2, был построен функционал (2) (рис. 3). Его минимум достигается при lg₁₀ ПР_СuC2O4 = –10.05; таким образом, эта величина является оптимальной оценкой lg₁₀ ПР_СuC2O4 на основе данных рис. 2. Значения произведения растворимости оксалата меди, найденные аналогичным образом из других экспериментов, представлены в табл. 2.

Рис. 2. Пример экспериментальной и расчетных кривых титрования при различных значениях ПР в системе Cu²⁺ – оксалат. Условия эксперимента: 30 мл раствора 0.025 М Cu(NO₃)₂ + 0.1 M HNO₃ титруют раствором 0.1 М щавелевой кислоты.

Рис. 3. Зависимость функционала расхождения расчетных и экспериментальных данных (2) от значения lg₁₀ ПР_СuC2O4 в системе Cu²⁺ – оксалат. Условия эксперимента те же, что указаны в подписи к рис. 2.

Таблица 2. Условия титрования в системе Cu²⁺ – оксалат и найденные значения lg₁₀ ПР_СuC2O4

V°Cu, мл	С°Cu, М	С°HNO3, М	С°H2С2O4, М	–lg10 ПРСuC2O4 при Ф = Фmin
30	0.025	0.1	0.1	10.05
30	0.025	0.5	0.1	10.0
30	0.025	0.19	0.1	10.5
30	0.025	0.33	0.1	10.5
30	0.025	0.67	0.1	10.0
30	0.025	0	0.1	10.4

По данным табл. 2, среднее значение lg₁₀ ПР_СuC2O4 = –10.2 ± 0.3 (21 – 22 °С). Оно хорошо согласуется с величинами lg₁₀ ПР_СuC2O4 = –10 ± 1 [16], –9.35 ± 0.25 [17] (298 К), вычисленными из справочных значений энергии Гиббса реакции растворения – ионизации CuC₂O₄(тв.) ⇄ Cu²⁺(ж.) + C₂O₄^2–(ж.), а также с результатом lg₁₀ ПР_СuC2O4 = –10.6 ± 0.4 нашей предшествующей работы [14] (298 К). В отличие от настоящего исследования, в статье [14] в качестве титранта использовался раствор оксалата калия. Обработка результатов выполнялась на основе представления медного электрода как электрода 1-го рода до точки эквивалентности и 2-го рода после нее, комплексообразование учитывалось с помощью эмпирических поправок.

В оригинальной [18, 19] и справочной [20] литературе можно найти значения lg₁₀ ПР_СuC2O4 = –7.5, –7.9, которые, по нашему мнению, являются неправильными. Действительно, в статье [19] для расчета ПР используются значения ЭДС в окрестности точки эквивалентности, где при малой концентрации потенциал-определяющих ионов ЭДС определяется побочными электродными реакциями и не учитывается комплексообразование. В статье [18] методика нахождения ПР не описана, в справочнике [20] источник информации не указан. Согласие нашего значения ПР_СuC2O4 с надежными литературными данными [14, 16, 17] подтверждает правильность метода определения произведения растворимости, описанного в настоящей работе.

В системе Cu²⁺ – тартрат в сильнокислой среде осадок не выпадает. Поэтому в качестве титрантов использовали растворы тартрата калия натрия или гидротартрата натрия. В наших экспериментах осадок выпадал при рН > 1.8, а вообще величина рН при титровании не превышала 3.8, что исключало соосаждение гидроксида меди [21].

На рис. 4 показаны спектры КР осадков, образующихся при взаимодействии растворов 0.026 М Cu(NO₃)₂ + 0.008 M HNO₃ и 0.12 М тартрата калия натрия (1), а также растворов 0.067 М Cu(NO₃)₂ + 0.0003 M HNO₃ и 0.4 М гидротартрата натрия (2). Из литературы [22, 23] известно, что при взаимодействии растворов Cu(NO₃)₂ и тартрата калия натрия выпадает осадок тригидрата тартрата меди СuC₄Н₄O₄∙3Н₂О; таким образом, спектр (1) отвечает этому соединению. Характерные сигналы в области 3100–3500 см^–1 в спектре (1) отвечают валентным колебаниям О–Н в кристаллизационной воде [24], что подтверждает образование кристаллогидрата. Спектр (2) практически идентичен спектру (1), следовательно, при взаимодействии растворов Cu(NO₃)₂ и гидротартрата натрия также образуется СuC₄Н₄O₄∙3Н₂О.

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния осадков в системе Cu²⁺ – тартрат, полученных при взаимодействии растворов Cu(NO₃)₂ и тартрата калия натрия (спектр 1) или гидротартрата натрия (спектр 2); подробнее см. в тексте.

На рис. 5 показаны примеры экспериментальной и расчетных кривых титрования в системе Cu²⁺ – тартрат для одних и тех же условий эксперимента; по данным рис. 5, оптимальная величина lg₁₀ ПР_{СuC4Н4O6∙3Н2О} = –7.25. Значения произведения растворимости тригидрата тартрата меди, определенные методом минимизации функционала (2) на основе всех экспериментов в системе Cu²⁺ – тартрат, представлены в табл. 3. На основе табл. 3 средняя величина lg₁₀ ПР_{СuC4Н4O6∙3Н2О} = –7.26 ± 0.12 (21–22 °С). Следует отметить, что это значение относится к соли природного правовращающего стереоизомера винной кислоты.

Рис. 5. Пример экспериментальной и расчетных кривых титрования при различных значениях ПР в системе Cu²⁺ – тартрат. Условия эксперимента: 30 мл раствора 0.05 М Cu(NO₃)₂ + 0.0002 M HNO₃ титруют раствором 0.3 М гидротартрата Na.

Таблица 3. Условия титрования в системе Cu²⁺ – тартрат и найденные значения log₁₀ ПР_{СuC4Н4O6∙3Н2О}

V°Cu, мл	С°Cu, М	С°HNO3, М	С°Tar, М	–log10 ПР при Ф = Фmin
30	0.067	0.0003	0.4 (NaC4H5O6)	7.25
30	0.067	0.0003	0.4 (NaC4H5O6)	7.25
30	0.05	0.0002	0.3 (NaC4H5O6)	7.25
30	0.033	0.0001	0.2 (NaC4H5O6)	7.0
30	0.067	0.0003	0.4 (NaC4H5O6)	7.25
30	0.083	0	0.5 (NaC4H5O6)	7.35
31	0.026	0.008	0.12 (KNaC4H4O6)	7.5
31	0.027	0.008	0.12 (KNaC4H4O6)	7.25

Согласно доступной нам информации, в литературе до сих пор не было приведено корректных данных о произведении растворимости тартрата меди (II) (на основе правовращающего стереоизомера). В работе [25] получена оценка произведения растворимости тартрата меди lg₁₀ ПР = –3.2 (24 °С), но этот результат – ошибочный, поскольку при его расчете концентрация ионов Cu²⁺ принималась равной общей концентрации Cu в насыщенном растворе тартрата меди. В действительности в подобных растворах значительная доля меди существует в виде различных тартратных комплексов, а не «свободного» иона Cu²⁺ (данная работа; [10]). В справочнике [26] для тартрата меди приводится значение lg₁₀ ПР = –3.4 (20 °С), источник данных не указан. В работе [27] по данным протонной магнитной релаксации найдена величина lg₁₀ ПР = –6.9 (25 °С) для тартрата меди, образованного dl-винной кислотой. Следует отметить, что в работах [25, 27] не указано содержание в осажденном тартрате меди кристаллизационной воды.

Тщательное и до сих пор актуальное исследование растворимости тартрата меди (II) в зависимости от температуры предпринято в работе [28]. При температуре менее 55 °С твердая фаза представляет собой тригидрат СuC₄Н₄O₄∙3Н₂О; общее содержание меди в насыщенном растворе составляет 2.0 × 10^–3 М при 20 °C, 3.3 × 10^–3 М при 25 °C [28]. Однако напрямую рассчитать величину произведения растворимости из данных [28] нельзя, так как действительные концентрации ионов Cu²⁺ и Tar^2– могут быть существенно меньше общей концентрации меди вследствие комплексообразования.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе предложен метод определения произведения растворимости солей меди (II) с дикарбоновыми кислотами, основанный на сравнении расчетных и экспериментальных кривых осадительного потенциометрического титрования с медным индикаторным электродом. Вычисление расчетной кривой основывается на оценке действительной концентрации ионов Cu²⁺ в титруемом растворе с учетом не только процесса образования осадка, но и комплексообразования и кислотно-основных равновесий. Произведение растворимости является параметром расчетной кривой, а оценку его истинного значения находят из условия минимизации функционала расхождения между экспериментальной и расчетными кривыми титрования. Выполнено потенциометрическое титрование растворов солей Cu²⁺ растворами щавелевой кислоты, тартрата K Na, гидротартрата Na, гидрофталата К. Обнаружено образование осадков оксалата (безводная соль) и тригидрата тартрата меди (II). В системе Cu²⁺ – фталат осадок не образуется. Определены достоверные значения произведения растворимости оксалата и тартрата меди (II).

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания «Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ», с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.