Специфичность межионного взаимодействия как фактор избирательной экстракции «мягких» анионов 2(4)-октиламинопиридинами из водных сред

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Ароматические амины (АА) как перспективные экстрагенты по сравнению с алифатическими аминами и четвертично-аммониевыми основаниями (ЧАО) обладают рядом новых и интересных свойств [1]. Специфика АА как потенциально координационноактивных реагентов обсуждалась ранее [2]. Недостаточно изучены закономерности анионообменной экстракции АА. Полученные результаты исследования экстрагента 2-ОАП показали [3, 4], что в этом случае нарушаются закономерности, характерные для экстракции анионов алифатическими аминами и ЧАО [5–7]. Другие процессы с участием ароматических катионов демонстрируют эмерджентные свойства [8, 9]. В этой связи представляло интерес исследовать специфику межионного взаимодействия, оказывающую влияние на избирательность экстракции «мягких» (по Пирсону) анионов ароматическими аминами на примере 2(4)-ОАП, все шире используемых для экстракционного выделения и разделения платиновых и других редких металлов, включая иридий и родий, из водных растворов сложного состава [10, 11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и оборудование. Использованы следующие реактивы: 4-аминопиридин (98 %, Acros Organics); амид натрия (99 %, Acros Organics); октил йодистый (98 %, Acros Organics); диоксан («ч.д.а.»); хлороформ («х.ч.»); этиловый спирт (ректификат); гексан («ч.»); изопропиловый спирт («х.ч.»); уксусная кислота («х.ч.»); хлористоводородная кислота («х.ч.»); бромистоводородная кислота («х.ч.»); йодистоводородная кислота («х.ч.»); хлорная кислота («ч.д.а.»); гидрооксид калия («ч.д.а.»); бидистиллированная вода Н₂O, полученная перегонкой на лабораторном дистилляторе.

Соли КХ «х.ч.» (Х = F^-, Сl^-, Вr^-, NO₃^-), NH₄SCN, NaС1O₄ «х.ч.» перед приготовлением растворов сушили в вакууме при 60–70 °С.

2-ОАП и 4-ОАП синтезировали соответственно по методике [12] и [13]. Галогениды 2(4)-ОАП и ассоциат (2-ОАП)⁺[GаСl₄] готовили встряхиванием 0.2 моль/л раствора 2(4)-ОАП в хлороформе соответственно, с концентрированными растворами галогеноводородных кислот и 2 моль/л раствором галлия (III) в 6 моль/л НС1 до насыщения органической фазы. Из экстракта испаряли хлороформ, а остаток сушили от растворителя в вакууме.

Солянокислый 2-АП получали, насыщая раствор 2-АП в хлороформе сухим хлористым водородом. Растворитель испаряли в вакууме. Соли 2-АП и 2(4)-ОАП идентифицировали по содержанию минеральной кислоты.

Для отбора объемов жидкостей использовали аналитическую мерную посуду, а для измерения массы веществ – аналитические весы «Невские ВСЛ-200/0.1А».

Потенциометрические измерения проводили при температуре 20±2 ^оС с использованием потенциометра «Мультитест КСЛ-101», стеклянного водородного и хлорсеребряного электрода сравнения. Для регистрации электронных спектров и измерений оптической плотности растворов использовали спектрофотометры CФ-16, UV-1800 (Shimadzu) и кварцевые кюветы (l = 1 см).

ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре IS 10 Nicolet c приставкой СМАРТ (кристалл – германий).

Для записи ПМР-спектров использовали импульсный фурье-спектрометр Bruker MSL-300 с рабочей частотой 300 МГц. Готовили 0.1 моль/л растворы образцов в дейтерированном хлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта.

ЭСХА-спектры регистрировали на спектрометре Riber SIA–200.

Экстракция. 2(4)-ОАП − органические основания. Распределение 2(4)-ОАП в двухфазной системе вода (HCl) − хлороформ исследовано в [14], где на примере экспериментально определяемых констант показано, что экстракция кислот 2(4)-ОАП по механизму нейтрализации, а, следовательно, и анионообменная экстракция описываются аналогичными уравнениями, как и в случае алифатических аминов [7]. Обращает на себя внимание низкая сверхстехиометрическая экстракция НСl 2-ОАП (около 30 % из 12 моль/л НС1), тогда как в случае 4-ОАП она достигает 100 % уже из 6 М НСl.

Для изучения закономерностей анионообменной экстракции использовали 2-аминопиридин (2-АП) и 4-ОАП. Устранением гидрофобного октильного радикала в случае 2-ОАП при неизменном активном центре реагента преследовалась цель понизить извлечение соли амина в малополярную органическую фазу, чтобы устранить возможные эффекты ассоциации и агрегации экстрагируемых соединений. Экстрагируемость анионов 2(4)-ОАП характеризовали константами распределения соответствующих солей в двухфазной системе вода – хлороформ, которые пропорциональны соответствующим константам обмена.

Процесс распределения амина между фазами можно описать следующим уравнением:

$A{\text{m}}_{\text{o}}+{{\text{H}}^{+}}_{\text{w}}+{{\text{A}}^{-}}_{\text{w}}\leftrightarrow {\left(A{\text{mH}}^{+}{\text{A}}^{-}\right)}_o+A{{\text{mH}}^{+}}_{\text{w}}.$ (1)

Экстракцию однозарядных анионов 0.1 моль/л 2-АП в хлороформе изучали при 25±2 °С, длительности контакта фаз 30 мин, достаточной для установления равновесия, равном соотношении водной и органической фаз и одинаковой ионной силе, создаваемой 0.2 моль/л КХ (Х = F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, SCN^-, ClO₄^-) и 0.3 моль/л Н₃РО₄. Фазы разделяли центрифугированием. 2-АП практически весь переходит в водную фазу, где протонируется, а ассоциат AmH⁺A^- переходит в органическую фазу. Концентрацию протонированного амина в органической фазе после экстракции находили спектрофотометрически при длине волны 300 нм по градуировочному графику

$C_{Am{H}_0^{+}}=(19.2A+0.16)\times {10}^{-5}$ (R = 0.999), моль/л,

где А – оптическая плотность экстракта. В качестве стандартного раствора использовали раствор 0.001 моль/л солянокислого 2-АП в хлороформе. Раствором сравнения служил хлороформ, предварительно приведенный в контакт (30 мин) с раствором водной фазы такого же состава, что и в опытах по распределению.

Экстракцию однозарядных анионов 1×10^-4 моль/л 4-ОАП в хлороформе изучали при 25±2 °С, длительности контакта фаз 30 мин, равном соотношении водной и органической фаз и одинаковой ионной силе, создаваемой 1×10^-3 моль/л КХ (Х = F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, SCN^-, ClO₄^-) и 1×10^-2 моль/л Н₃РО₄. Фазы разделяли центрифугированием. Концентрацию протонированного амина уже в водной фазе после экстракции находили спектрофотометрически при длине волны 270 нм по градуировочному графику

$C_{Am{H}_w^{+}}=(0.178A+0.052)\times {10}^{-5}$ (R = 1), моль/л,

где А – оптическая плотность экстракта. В качестве стандартного раствора использовали 1×10^-4 М раствор 4-ОАП в 0.01 М фосфорной кислоте. Раствором сравнения служил хлороформ, предварительно приведенный в контакт (30 мин) с раствором водной фазы такого же состава, что и в опытах по распределению. Выбор исходных концентраций амина, солей и фосфорной кислоты обусловлен условиями спектрофотометрического определения протонированного амина в водной или органической фазе.

Константы распределения солей 2-АПH⁺A^- рассчитывали по уравнению:

$$\begin{gathered} K_{Am{H}^{+}{X}^{-}}=\frac{{\left[Am{H}^{+}{X}^{-}\right]}_o}{{\left[Am{H}^{+}\right]}_w{\left[X^{-}\right]}_w}= \\ =\frac{C_{Am{H}_o^{+}}}{\left(C_{Am}^o-C_{Am{H}_o^{+}}\right)\left(C_{KX}^o-C_{Am{H}_o^{+}}\right)}, \end{gathered}$$ (2)

принимая во внимание, что практически весь 2-АП находится в катионной форме, а в органической фазе присутствует только соль (экстракцией фосфат-ионов, как показал постановочный эксперимент, можно пренебречь). Здесь $C_{Am}^o$ (0.1моль/л) и $C_{Am{H}_o^{+}}$ − концентрация 2-АП в органической фазе, соответственно, до и после экстракции; $C_X^o$ (0.2 моль/л) − концентрация соответствующей соли в водной фазе до экстракции.

Константы распределения солей 4-ОАП рассчитывали по результатам спектрофотометрического определения концентрации протонированного амина в водной фазе:

$$\begin{gathered} K_{Am{H}^{+}{X}^{-}}=\frac{{\left[Am{H}^{+}{X}^{-}\right]}_o}{{\left[Am{H}^{+}\right]}_w{\left[X^{-}\right]}_w}= \\ =\frac{\left(C_{Am}^o-C_{Am{H}_w^{+}}\right)}{C_{Am{H}_w^{+}} \left(C_{KX}^o-C_{Am{H}_w^{+}}\right)}. \end{gathered}$$ (3)

Здесь $C_{Am}^o$ (1×10^-4 моль/л) и $C_{Am{H}_w^{+}}$ − концентрация 4-ОАП в органической и водной фазе соответственно, до и после экстракции; $C_{KX}^o$ (1×10^-3 моль/л) − концентрация соответствующей соли в водной фазе до экстракции.

Результаты определения констант, как средние из 10 опытов, приведены в табл. 1. Обменно-экстракционный ряд при экстракции однозарядных анионов с помощью 2(4)-ОАП имеет вид:

$F^{-}<Ñl^{-}<N{O_3}^{-}<B{r}^{-}<Cl{O_4}^{-}<SC{N}^{-}<I^{-}.$

Спектроскопия. В качестве модели экстрагируемых соединений для исследования физическими методами использовали синтезированные галогениды 2(4)-ОАП, а также ассоциат (2-ОАПH⁺)[GaCl₄]^-. 2(4)-ОАП и синтезированные соединения исследовали методами ИК-, ПМР- и ЭСХА-спектроскопии.

 

Таблица 1. Константы распределения солей 2-АП (25±2 °С, μ ≈ 2) и 4-ОАП (25±2 °С, μ ≈ 0.12) между хлороформом и водой и термодинамические характеристики гидратации анионов в бесконечно разбавленных растворах при 298 К [15]

Анион, Х-	lgKAmH+X-		-ΔНh, ккал/моль	-ΔSh, ккал/(моль град)	-ΔGh, ккал/моль	R, Ao
	2-АП	4-ОАП
I-	-2.32±0.05	3.84±0.04	67	8.05	64	-
SCN-	-2.74±0.06	3.65±0.03	74	20*	68	1.95
ClO4-	-3.13±0.10	3.63±0.04	54	13.30	50	2.36
Br-	-3.24±0.05	3.12±0.03	76	13.42	72	-
NO3-	-3.27±0.04	2.99±0.02	74	16.90	69	1.89
Cl-	-3.31±0.07	2.48±0.02	84	17.10	79	-
F-	-3.35±0.09	1.63±0.01	116	30.70	107	-

*Рассчитано по корреляционной зависимости ΔS_h = f (R, А^o), где R − радиус многоатомных ионов в воде [15].

 

Энергия связи N_1s (эВ) для 2(4)-ОАП и их хлоридов приведена ниже:

 

	2-ОАП	4-ОАП	2-ОАП·HCl	4-ОАП·HCl
NPy	399.2	397.5	401	401
NAm	399.2	400	399.9	399

 

Максимумы энергетического профиля отдельно для гетероциклического и аминного азота находили разложением суммарной кривой на индивидуальные составляющие так, как это показано на рис. 1. В случае 2-ОАП N_1s уровень вырожден (максимумы совпадают); при протонировании вырождение снимается. Найденные значения N_1s уровня использовали для определения эффективного заряда на атомах азота по методике [4, 16].

 

Рис. 1. Разложение энергетического профиля N_1s уровня на индивидуальные составляющие для гетероциклического и аминного азота: а – 4-ОАП, б – 4-ОАП·HCl.

 

В табл. 2 приведены частоты и их отнесение в ИК-спектрах 2(4)-ОАП и их галогенидах. При протонировании 2(4)-ОАП повышаются частоты ароматического кольца (ν_CC, ν_CCН, ν_CN) на 50–75 см^-1. В спектре хлорида 2(4)-ОАП в области 2600–2800 см^-1 появляется широкая и интенсивная «аммонийная» полоса (${}^{1/2}\nu _{NH+}$). В спектре других галогенидов и ассоциата (2-ОАПH⁺)[GaCl₄] эта полоса смещается в область более высоких частот и накладывается на полосы колебаний ν_CH и ν_NH (2840–3050 см^-1). Полоса ν_NH смещается в область низких частот на 200–300 см^-1 для галогенидов и на 30–50 см^-1 для ассоциата.

 

Таблица 2. Отнесение некоторых частот (см^-1) в ИК-спектрах 2(4)-ОАП и его галогенидах

Соединение	νNH	νCH	νCC νCCН νCN	δNCH			νCH	νCC
2-ОАП	3460 3360 3270	2910 2845	1609 1560 1510	-	1470	1380	1330 1290	1090 1015
4-ОАП	3230 3138 3022	2956 2923 2849	1600 1529	-	1467	1353	1320 1215	1086 984
2-ОАП·HCl	3240 3180 3100	3000 2910 2840	1655 1625 1585	1495	1470	1380	1280 1230	1170 1100
4-ОАП·HCl	3210 3118 3083	3022 2957 2931 2859	1653 1589 1546	-	1472	1379	1264 1204	1193 1107
2-ОАП·HBr	3230 3180 3120	3050 3000 2910	1660 1620 1580	1492	1465	1380	1280 1230	1170 1100
4-ОАП·HBr	3206 3119 3080	3044 3024 2957 2930	1652 1590 1544	-	1471	1380	1267	1182 1098
2-ОАП·HI	3230 3180 3120	3050 3000 2910	1620 1580	1490	1470	1380	1330 1290	1170 1095
4-ОАП·HI	3243 3132 3083	3061 2960 2932 2860	1655 1586 1544	-	1471	1367	1255 1199	1183 1076
(2-ОАПH+)[GaCl4]-	3330 3200	3085 2915 2845	1665 1635 1580	1495	1475	1385	1330 1290	1170 1095

 

Отнесение химических сдвигов протонов в ПМР спектрах 2(4)-ОАП и их солей приведено в табл. 3. Сигнал от «аммонийного» протона обнаруживается в области слабого поля, при этом химический сдвиг (${\infty }_{N{H}^{+}}^{\text{'}}$) значительно ниже в случае 2-ОАП и уменьшается в ряду Cl^->Br^->[GaCl₄]^->I^-. Сигнал протона от аминогруппы сдвигается в область слабого поля. Его положение меньше зависит от природы аниона, хотя химический сдвиг (${\infty }_{NH}^{\text{'}\text{'}}$) несколько уменьшается в ряду Cl^->Br^->I^- >>[GaCl₄]^-. Химический сдвиг протонов ближайшей к азоту метиленовой группы также зависит от природы аниона, однако уменьшается в противоположном ряду: I^->Br^->Cl^->[GaCl₄]^-.

 

Таблица 3. Химические сдвиги протонов (м.д.) в ПМР спектрах 2(4)-ОАП и их галогенидов и степень делокализации заряда в катионе в зависимости от поляризуемости связи Н−Х [17] (0.1 моль/л 2(4)-ОАП и 2(4)-ОАПН⁺Х^- в хлороформе, тетраметилсилан в качестве внутреннего стандарта

Соединение			α-Н(Py)	N−CH2−	−(СН2)6−	−СН3	α, %	Р, см3
2-ОАП	-	4.60	8.07	3.23	1.31	0.86	-	-
AmH+[GaCl4]-	11.20	6.90	7.81	3.25	1.31	0.86	61	-
2-ОАП·HCl	15.10	8.70	7.73	3.31	1.31	0.86	62	6.7
2-ОАП·HBr	14.10	8.50	7.78	3.33	1.31	0.86	64	9.6
2-ОАП·HI	9.20	8.40	7.83	3.41	1.31	0.86	92.5	13.7
4-ОАП	-	5.25	8.74	3.75	1.89	1.48	-
4-ОАП·HCl	9.01	6.53	7.80	3.19	1.19	0.79	30
4-ОАП·HBr	8.50	6.53	7.96	3.22	1.21	0.83	35
4-ОАП·HI	8.05	6.61	7.89	3.27	1.22	0.83	46

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В принципе, при описании экстракции ионных ассоциатов допускается возможность любой последовательности экстрагируемости анионов, так как экстракция в этом случае определяется энергией гидратации в водной фазе и энергией сольватации в органической фазе, а также энергией ассоциации в обеих фазах. Тем не менее для всех изученных до настоящего времени экстракционных систем с участием аминов (и не только) энергия гидратации аниона в водной фазе определяла его положение в обменно-экстракционном ряду. Так, экстрагируемость однозарядных анионов повышается в ряду F^-<Cl^-<Br^-<NO₃^-<I^-<SCN^-<ClO₄^- и не зависит от строения катиона ЧАО, причем наблюдается корреляция констант обмена с теплотой гидратации аниона [18]. Константы экстракции одноосновных кислот алифатическими аминами по механизму нейтрализации хорошо описываются уравнением:

$\text{lgK}={\text{lgK}}_o+\text{b}\Delta {\text{G}}_h,$

где ΔG_h − свободная энергия гидратации аниона; lgK_o− константа экстракции кислоты для данного разбавителя, анион которой принят за эталон (ΔG_h = 0); b − коэффициент чувствительности, постоянный для серии экстракционных систем, различающихся только природой аниона, и зависящий от сольватирующей способности растворителя [7].

В случае 2(4)-ОАП такая последовательность экстрагируемости анионов нарушается. Представленные выше анионы можно разбить на два ряда, для которых наблюдается рост констант обмена с уменьшением теплоты (свободной энергии) гидратации: Вr^-<SCN^-<I^- и F^-<С1^-<NO₃^-<СlO₄^- .

В целом анионы первого ряда экстрагируются лучше, чем анионы второго. Линейная корреляция между логарифмами констант распределения, а следовательно, и констант экстракции соответствующих кислот, и свободной энергией гидратации анионов соблюдается отдельно в каждом ряду (рис. 2), но не для всего ряда изученных анионов в целом, как это имеет место в случае алифатических аминов [7]. Чувствительность констант к изменению свободной энергии гидратации для анионов первого ряда намного выше, чем для анионов второго. Как и в случае алифатических аминов, при использовании хлороформа чувствительность констант к изменению свободной энергии гидратации для анионов второго ряда весьма мала из-за сильной сольватирующей способности растворителя [7].

 

Рис. 2. Зависимости логарифма констант распределения солей 2-АП (а) и 4-ОАП (б) в двухфазной системе вода – хлороформ от свободной энергии гидратации аниона.

 

Отличительная особенность анионов первого ряда состоит в том, что они образуют прочные комплексы с «мягкими» (по Пирсону) катионами металлов и относятся к «мягким» основаниям. Анионы второго ряда, напротив, − весьма «жесткие» основания. 2(4)-ОАП проявляет избирательность при экстракции «мягких» анионов. Причины этого, очевидно, обусловлены специфичностью межионного взаимодействия в ассоциатах 2(4)-ОАП, о чем, в частности, свидетельствуют вышеприведенные результаты исследования 2(4)-ОАП и его солей с помощью физических методов.

Эти результаты удобнее интерпретировать в терминах мезомерного эффекта. Вклад каждой из канонических структур в реальную молекулу можно оценить, используя самую простую теоретическую модель и значения энергии N_1s – уровня [16]. Энергия N_1s – уровня коррелирует с эффективным зарядом на атоме азота. Удовлетворительная корреляция этих величин для большой группы азотсодержащих соединений различной структуры получена в работе [16]. Эффективные заряды на атомах азота для предельных структур можно рассчитать, используя концепцию ионного характера [19].

Канонические структуры 2(4)-ОАП и его катиона и рассчитанные эффективные заряды на атомах азота для этих структур и реальной молекулы показаны на рис. 3. Из уравнений баланса заряда на атомах азота оценен вклад пиридониминной структуры (B) в молекулах 2-ОАП и 4-ОАП: 9 и 54 % соответственно.

 

Рис. 3. Канонические структуры молекулы 2(4)-ОАП (А) и его катиона (B). Рассчитанные (q₁ и q₂) и экспериментальные (q₁^о и q₂^o) эффективные заряды на атомах азота (В – 2(4)-ОАП·HCl).

 

Таким образом, в первом приближении можно полагать, что молекула 2(4)-ОАП представляет собой резонансную структуру с вкладом пиридониминной составляющей В. Это приводит к повышенной основности гетероциклического азота в сравнении с пиридином за счет подкачки электронной плотности от аминогруппы в орто- и пара-положении пиридинового кольца и частичной делокализации заряда в катионе. Так как «глубина» резонанса выше в случае 4-ОАП, то его основность на два порядка превышает основность 2-ОАП.

Это же наблюдается и в катионе 2(4)-ОАП: положительный заряд протона делокализуется по молекуле. Примечательно, что степень делокализации заряда в катионе зависит от природы аниона и возрастает в ряду [GаС1₄]^-<С1^-<Вr^-<I^-. Это видно из данных табл. 3. и рис. 4, где показано, что экспериментально определяемый эффективный заряд на атомах азота в молекуле 2(4)-ОАП и их хлоридов коррелирует с химическим сдвигом соответствующих протонов. Так, сигналы от протонов в ПМР-спектрах, связанных с гетероциклическим и аминным азотом, сближаются в этом ряду, что свидетельствует о выравнивании эффективного заряда на атомах азота. Следовательно, можно оценить степень делокализации заряда в зависимости от природы аниона количественно, обратившись к прежней модели (рис. 3).

 

Рис. 4. Корреляции между эффективным зарядом (q^o) и химическим сдвигом (μ) протонов при атомах азота: а) 4-ОАП и его хлорид; б) 2-ОАП и его хлорид.

 

Решая совместно уравнения сохранения заряда на атомах азота для протонированного амина:

$q_1^{\text{A}}\left(100-x\right)+ x{q}_1^{\text{B}}=100q_1^o$ и

$q_2^{\text{A}}\left(100-x\right)+ x{q}_2^{\text{B}}=100q_2^o,$ (4)

$q_1^o+ q_2^o\approx q_1^{\text{A}}+ q_1^{\text{B}}= q_2^{\text{A}}+q_2^{\text{B}},$

$q_1^{\text{A}}=q_2^{\text{B}}= q^{\text{'}}=\mathrm{0.25,}$ (5)

$q_2^{\text{A}}= q_1^{\text{B}}= q^{\text{'}\text{'}}= -\mathrm{0.30,}$ (6)

можно получить:

$x\approx 50\left(1- \left(q_1^o-q_2^{î}\right)/(q_1^o+q_2^{î}-2q^{\text{'}\text{'}}\right).$ (7)

Здесь $x, \%,$ − вклад пиридониминной структуры В; $q_1^o$ и $q_2^{î}$ – эффективные заряды, рассчитанные по экспериментальным значениям N_1s уровня для реальной молекулы на гетероциклическом и аминном азоте соответственно [4, 16]; $q_1^{\text{A}},$ $q_2^{\text{A}},$ $q_1^{\text{B}}, q_2^{\text{B}}$ – эффективные заряды на атомах азота для канонических структур, рассчитанные на основе представлений об ионном характере связи [4, 16] (рис. 3).

Полная делокализация заряда (α, %) достигается при одинаковом вкладе канонических структур A и B. Рассчитанный по данным рентгеноэлектронной спектроскопии, вклад пиридониминной структуры B (х) в случае хлоридов 2-ОАП и 4-ОАП составил соответственно 27 и 19 %, α – 54 и 38 %.

Отношение эффективных зарядов можно заменить отношением химических сдвигов соответствующих протонов, связанных с азотом. При таких допущениях степень делокализации заряда рассчитывается по уравнению:

$\alpha \approx 100\left(1- \left({\mu }_1-q_2\right)/\left({\mu }_1+{\mu }_2-2{\mu }^{\text{'}\text{'}}\right)\right),$ (8)

где ${\mu }_1$ и ${\mu }_2$ – химический сдвиг протона у гетероциклического и аминного азота соответственно; ${\mu }^{\text{'}\text{'}}$ – химический сдвиг протона при атоме азота с эффективным зарядом -0.30, определяемый по корреляционным кривым q^o = f (µ): 3.5 и 6 м.д. в случае 2-ОАП и 4-ОАП соответственно (рис. 4).

Результаты расчета α по данным ПМР-спектров приведены в табл. 3. Расчеты по рентгеноэлектронным и ПМР-спектрам на примере хлорида 2(4)-ОАП в первом приближении согласуются между собой, что свидетельствует о корректности сделанных допущений в рамках принятой модели: степень делокализации заряда в катионе амина возрастает в ряду [GаС1₄]^-<С1^-<Вr^-<I^- в порядке увеличения поляризуемости аниона.

Таким образом, специфика межионного взаимодействия в ассоциатах 2(4)-ОАП проявляется, прежде всего, в перераспределении электронной плотности в ароматическом катионе в зависимости от природы аниона. Другой фактор − образование водородных связей.

Водородные связи образуют протоны у гетероциклического и аминного азота. На взаимодействие хлорид-иона в случае 2-ОАП, например, с двумя протонами при разных атомах азота указывает наличие широкой «аммонийной» полосы (${\nu }_{{\text{NH}}^{+}}$) в области значительно более высоких частот, чем это следовало ожидать, принимая во внимание основность гетероатома азота. Это приводит к менее выраженному разделению указанной полосы и полосы чем, например, в случае триалкиламинов [20]. Одновременно на 200 см^-1 понижается частота ${\nu }_{{\text{NH}}^{+}}$. Такое положение частот свидетельствует об упрочнении связи «аммонийного» протона с гетероциклическим азотом и ослаблении его водородной связи с хлорид-ионом. Это можно связать с уменьшением электронной плотности на анионе за счет образования второй водородной связи с замыканием цикла.

Прочность водородных связей аниона в цикле и их эквивалентность зависят от природы аниона и, прежде всего, от плотности заряда и его локализации. Так, частота ${\nu }_{{\text{NH}}^{+}}$ в значительной степени повышается в ряду С1^-<Вr^-<I^-<[GаС1₄]^- с уменьшением плотности заряда на свободном или координированном анионе. В этом же ряду, но в меньшей степени повышается частота ${\nu }_{NH}$; в случае (2-ОАПН⁺)[GаС1₄]^- эти частоты накладываются друг на друга и лишь на 40–50 см^-1 меньше частоты ${\nu }_{{\text{NH}}^{+}}$ в 2-ОАП. Это свидетельствует о понижении прочности водородного цикла в целом по ряду С1^->Вr^->I^->[СаС1₄]^-. Следует отметить, что в ряду галогенидов прочность водородной связи протона гетероциклического азота падает заметно быстрее, чем в случае протона аминогруппы. Этот протон становится более «кислым» с увеличением эффективного положительного заряда на азоте за счет делокализации в ряду С1^-<Вr^-<I^-, что частично компенсирует эффект уменьшения плотности заряда на анионе. Поэтому наблюдается весьма небольшое изменение химического сдвига протона аминогруппы в ПМР-спектрах галогенидов (табл. 3), так как в этом случае имеет место взаимная компенсация вкладов в константу диамагнитного экранирования за счет делокализации заряда и водородной связи. Именно поэтому химический сдвиг протонов ближайшей к азоту метиленовой группы, не образующих водородных связей, возрастает в ряду [СаС1₄]^-<С1^-<Вr^-<I^- согласно увеличению степени делокализации заряда (табл. 3). Напротив, химический сдвиг протона аминогруппы незначительно возрастает и в противоположном ряду галогенидов I^-<Вr^-<С1^-, указывая на образование второй водородной связи в цикле, прочность которой растет в этом же ряду.

Таким образом, ассоциаты 2-ОАП имеют следующее строение, отражающее специфику межионного взаимодействия (рис. 5).

 

Рис. 5. 3D-структура галогенидов 2-ОАП на примере его хлорида.

 

Образование цикла, основанного на водородных связях, отличает 2-ОАП от 4-ОАП и традиционных анионообменников, содержащих азот. Этим, в частности, можно объяснить аномально высокие константы распределения хлорида 2-ОАП и экстракции НС1 по механизму нейтрализации, отсутствие воды в составе экстрагируемой соли и незначительную сверхстехиометрическую экстракцию НС1 [14]; присоединение второй молекулы НС1 требует, видимо, разрыва энергетически выгодного цикла. Возможно, это также способствует эффективности использования 2-ОАП в качестве экстрагента для выделения и разделения платиновых и других редких металлов из хлоридных, малонатных, сукцинатных, салицилатных и цитратных сред [21]. Однако этим нельзя объяснить нарушение обменно-экстракционного ряда однозарядных анионов, так как прочность цикла, наоборот, понижается при переходе к аниону с лучшей экстрагируемостью. Следовательно, избирательность экстракции 2(4)-ОАП «мягких» анионов прямо связана с перераспределением электронной плотности в ароматическом катионе в зависимости от природы аниона.

«Мягкость» аниона как донора электронов предложено оценивать количественно орбитальной электроотрицательностью, представляющей собой производную энергии соответствующей орбитали по ее заселенности [22]. Для галогенидов в водном растворе она составляет С1^->Вr^->I^- соответственно, 9.94>9.22>8.31 (эВ) [23]. Как видно на рис. 6, имеет место корреляция этого параметра и рассчитанной степени делокализации заряда в катионе 2(4)-ОАП.

 

Рис. 6. Делокализация заряда (α, %) в катионе 2-ОАП (1) и 4-ОАП (2) в зависимости от параметра «мягкости» (Е, эВ) галогенида в ряду С1^->Вr^->I^-.

 

При описании экстракции анионов в виде ионообменного процесса, видимо, нельзя пренебрегать различием в энергии ассоциации «мягкого» и «жесткого» аниона, которое может быть сравнимым или превышающим эффект пересольватации анионов. В этом случае целесообразно рассматривать константу распределения соли амина как двухфазную константу устойчивости ассоциата:

$K_{{\text{AmH}}^{+}{\text{X}}^{-}}= {\left[{\text{AmH}}^{+}{\text{X}}^{-}\right]}_{\text{o}}/{\left[{\text{AmH}}^{+}\right]}_{\text{w}}{\left[{\text{X}}^{-}\right]}_{\text{w}}= K_D{K}_{\text{acc}},$ (9)

где $K_{{\text{AmH}}^{+}{\text{X}}^{-}}= {\left[{\text{AmH}}^{+}{\text{X}}^{-}\right]}_{\text{o}}/{\left[{\text{AmH}}^{+}\right]}_{\text{w}}$− константа распределения ассоциата в двухфазной системе; $K_{\text{acc}}= {\left[{\text{AmH}}^{+}{\text{X}}^{-}\right]}_{\text{w}}$/${\left[{\text{AmH}}^{+}\right]}_{\text{w}}{\left[{\text{X}}^{-}\right]}_{\text{w}}$– его константа устойчивости в воде. Избирательность экстракцип ОАП «мягких» анионов можно объяснить обращением ряда устойчивости ассоциатов (аналогично обращению ряда устойчивости при комплексообразовании «жестких» и «мягких» катионов металлов [24]) за счет возрастания вклада делокализационной составляющей в энергию полярной связи и связанных с этим эффектов среды при переходе от «жесткого» к «мягкому» аниону (рис. 7).

 

Рис. 7. Зависимости логарифма констант распределения галогенидов 2-АП (а) и 4-ОАП (б) в двухфазной системе вода – хлороформ от степени делокализации заряда в ароматическом катионе.

 

Полученные результаты согласуются с исследованиями ионных пар и процессов мицеллообразования RРу⁺Х^- в воде и органических растворителях (RРу⁺ − длинноцепочечный алкилпиридиний-ион, X^- − анионы различной природы) [9, 25, 26]. На поверхности мицелл в водном растворе обнаружено взаимодействие с переносом заряда (ПЗ) согласно увеличению «мягкости» аниона в ряду Вr^-<<SO₃^2-<N₃^-<I^-<S₂O₃^2-. Аналогичное взаимодействие в ряду С1^-<<Вr^-<I^- наблюдается для ионных пар в хлороформе и отсутствует в случае «жесткого» ClO₄^-. ПЗ в ионных парах и на поверхности мицелл отсутствует в случае «жестких» С1^-, NO₃^-, NO₂^-, ClO₃^-, ВrО₃^-, IO₃^-, НСОО^-, SO₄^2-, а также в ионных парах «жестких» катионов тетраалкил- и тетраалкилфениламмония с «мягкими» Вг^- и I^-. Различие в свободной энергии адсорбции «мягкого» I^- и «жесткого» С1^- на поверхности мицелл составляет 1.7±0.5 ккал/моль [26].

В формулировке Малликена [27, 28] ПЗ обусловлен смешением волновых функций близлежащих возбужденных состояний с волновой функцией основного состояния. Так как в ионной паре основное состояние – заряженное, а возбужденное – нейтрально, ПЗ соответствует большему или меньшему ковалентному вкладу (энергии делокализации в терминах МО) в ассоциатах «мягкого» катиона амина с «мягким» анионом, который отсутствует в ассоциатах с «жестким» ионом (катионом или анионом).

Таким образом, закономерности анионообменной экстракции 2(4)-ОАП, а также, видимо, и других ароматических аминов, с одной стороны, и алифатических аминов и ЧАО, с другой, совпадают только по отношению к «жестким» анионам. Положение меняется при экстракции «мягких» анионов. Из-за специфичности межионного взаимодействия ароматические амины более избирательны по отношению к «мягким» (по Пирсону) анионам, в том числе, видимо, и к некоторым ацидокомплексам «мягких» катионов металлов, например, по отношению к галогенидным комплексам платиновых и других редких металлов, которые экстрагируются АА лучше, чем алифатическими аминами и ЧАО [21, 29].

Исследование выполнено в рамках реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030» (Соглашение № 075-15-2021-1213).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторлар туралы

Л. Агеева

Юго-Западный государственный университет

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: millfi@yandex.ru
Ресей, Курск

Н. Борщ

Юго-Западный государственный университет

Email: millfi@yandex.ru
Ресей, Курск

Н. Кувардин

Юго-Западный государственный университет

Email: millfi@yandex.ru
Ресей, Курск

И. Егельский

Юго-Западный государственный университет

Email: millfi@yandex.ru
Ресей, Курск

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар