Сравнительный анализ механизмов и кинетики гидратообразования СО₂ с добавкой додецилсульфат натрия и L-лейцина в статических условиях

Полный текст

Гидратообразование диоксида углерода представляет перспективную альтернативу известным методам улавливания и захоронения СО₂ (адсорбция, абсорбция, мембранное разделение, криогенная дистилляция), применяемым в современных технологиях декарбонизации газовых выбросов промышленных предприятий и тепловых электростанций [1–3]. При образовании одного объема гидрата СО₂ поглощается до 175 нормальных объемов газа (100 кПа, 273.15 К). Однако существенным недостатком гидратных технологий, препятствующим их коммерциализации, является низкая скорость гидратообразования, а также низкие значения конверсии воды в гидрат, особенно в статических условиях (без перемешивания) [4, 5].

Для интенсификации массообменных процессов при образовании газовых гидратов предложены различные физико-химические методы, среди которых – использование добавок так называемых кинетических промоторов (катализаторов) [6, 7]. Кинетические промоторы в количестве менее 1% не влияют на равновесные условия гидратообразования газов, однако в десятки раз увеличивают скорость гидратообразования и конверсию воды в гидрат, даже в статических условиях. Первым установленным кинетическим промотором был додецилсульфат натрия (sodium dodecyl sulfate, SDS), анионоактивное ПАВ [8]. Добавка SDS в количестве 0.01–0.1мас.% в статических условиях приводила к изменению механизма роста гидратов углеводородных газов с пленочно-диффузионного на межфазной поверхности газ – жидкость на рост пористых гидратных отложений на стенках реактора по капиллярному механизму [8–10]. В результате наблюдались резкое увеличение скорости гидратообразования и рост конверсии воды в гидрат с 1.5–2.0% без добавки до 90–95% с добавкой SDS. На сегодняшний день SDS является наиболее изученной и часто используемой добавкой для промотирования гидратообразования газов, по крайней мере, в исследовательских целях. Однако промотирующее влияние SDS, общее для метана и других углеводородных газов и их смесей, не распространяется на кинетику гидратообразования СО₂ в целом [11, 12]. В работе [13] показано, что капиллярный механизм роста гидратов СО₂ с добавкой SDS в статических условиях возможен лишь при малых значениях движущей силы гидратообразования (переохлаждение или пересыщение). Это исключает существенное увеличение скорости гидратообразования, хотя при определенной методике получения гидратов СО₂ конверсия воды в гидрат может сохраняться высокой.

Недавно был обнаружен новый класс кинетических промоторов гиратообразования газов в статических условиях (в том числе и СО₂) – аминокислоты [14–16]. Аминокислоты относятся к цвиттер-ионным (амфотерным) ПАВ, содержащим в составе молекул одновременно карбоксильную –СООН- и аминную –NH₂- группы, а также углеводородный радикал. Наличие в составе аминокислот гидрофильной и гидрофобной компоненты делает их строение схожим с химическим строением ПАВ, традиционно используемых в качестве промоторов роста газовых гидратов [17]. Дополнительно к этому природные аминокислоты являются экологически чистыми добавками и, в отличие от SDS, не вызывают пенообразования при диссоциации газовых гидратов [14]. Установлено, что рост гидратов метана и других углеводородных газов с добавкой аминокислот происходит по капиллярному механизму [16, 18], аналогично росту газовых гидратов с добавкой SDS. Однако роль аминокислот и их влияние на механизм гидратообразования СО₂ остаются плохо изученными и малопонятными.

Цель настоящей работы состояла в сравнительном исследовании морфологии и кинетики роста гидратов СО₂ с добавкой SDS и L-лейцина для выяснения влияния добавки аминокислоты на механизм промотирования гидратообразования СО₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения гидратов использовались газообразный СО₂ (99.98 мол %) и дистиллированная вода. Добавки SDS (чистота > 99%, PanReac Applichem) и L-лейцин (чистота > 98%, Sigma-Aldrich) приобретались у компании «Диаэм» (Россия). Водные растворы SDS (0.1 мас.%) и L-лейцина (0.5 мас.%) готовились весовым методом. Добавки и значения концентраций выбирались исходя из полноты имеющихся литературных данных по влиянию добавок на механизм и кинетику роста гидратов СО₂ (для SDS [13]) и метана (для L-лейцина [18]). Отметим, что недавно сообщалось о промотирующем влиянии добавки L-изолейцина на кинетику гидратообразования СО₂ в интервале концентраций 0.1–1.0 мас.% и отсутствии такого влияния для L-лейцина при концентрации добавки 0.2 мас.% [19]. Выбранная нами концентрация L-лейцина 0.5 мас.% определяет дополнительную новизну настоящих исследований.

Кинетические исследования включали получение гидратов СО₂ и измерения количества газа, поглощаемого при образовании гидратов. Изучение морфологии гидратов предполагало визуальные микроскопические наблюдения образования и роста гидратов на межфазной поверхности газ – жидкость и примыкающей к ней боковой поверхности реактора.

Кинетические исследования проводились в реакторе высокого давления объемом 50 см³, содержащем газ и воду (водный раствор добавок) в количестве 20 г. Реактор заправляли газом при температуре Т₀=298 К до начального давления р₀=4.5+0.05 МПа. Число молей газа n₀, заправленного в реактор, вычисляли по уравнению состояния для реальных газов:

$n_0=\frac{p_0{V}_0}{zR{T}_0},$ (1)

где V₀ – начальный объем газовой шапки в реакторе, z – коэффициент сжимаемости, R– универсальная газовая постоянная.

После заправки реактора газом в течение последующих 60 мин в изохорных условиях и при температуре 298 К проводилось насыщение жидкой фазы газом при перемешивании содержимого реактора магнитной мешалкой со скоростью 500 об./мин. Число молей n СО₂, растворенного в жидкой фазе в равновесии с газом, можно определить из выражения n=x(1-x)^-1n_w. Здесь x – равновесная растворимость газа в жидкости, а n_w – число молей воды в реакторе. Растворимость газа при данных значениях давления р и температуры Т рассчитывали по уравнению Кричевского – Казарновского:

$x=\frac{f}{H\exp \left(p\overline{V}/RT\right)},$ (2)

где f – фугитивность газа, Н – константа Генри, $\overline{V}$ – парциальный мольный объем СО₂ в бесконечно разбавленном водном растворе. Коэффициент сжимаемости в уравнении (1) и фугитивность рассчитывали по уравнению состояния газа Пенга – Робинсона, для Н значение брали из [20].

Гидраты получали при изохорном охлаждении исследуемой системы, помещая реактор в воздушный термостат с температурой 274 К. Средняя скорость охлаждения реактора составляла примерно 0.1 К/мин. Охлаждение и гидратообразование СО₂ проходило в статических условиях (с выключенной мешалкой). Измеряемыми параметрами при кинетических исследованиях являлись температура и давление в реакторе. Измерения проводились каждую секунду с регистрацией данных каждые 10 с. Поскольку реакция гидратообразования является экзотермической, начало гидратообразования фиксировалось по скачку температуры на температурной кривой охлаждения реактора. После завершения гидратообразования, о чем судили по прекращению падения давления в реакторе, реактор извлекали из термостата и нагревали при комнатной температуре в течение трех часов до полной диссоциации гидратов. Затем реактор выдерживали еще 30 мин, перемешивая его содержимое магнитной мешалкой со скоростью 500 об./мин. После этого реактор помещали в термостат для повторного гидратообразования. Для каждой из исследуемой систем – чистой воды и водных растворов SDS и L-лейцина с концентрацией 0.1 и 0.5 мас.% соответственно – было проведено по пять последовательных экспериментов образование – диссоциация гидратов СО₂.

Изучение морфологии гидратов проводили в цилиндрическом реакторе, имеющем на боковой поверхности четыре смотровых окна для визуальных наблюдений. Окна располагались на разной высоте попарно друг против друга. Количество воды (раствора), заливаемого в реактор, выбиралось из условия о том, чтобы межфазная поверхность газ – жидкость находилась на середине нижней пары окон. В качестве микроскопа для визуальных наблюдений использовался катетометр В-630, окуляр которого был состыкован с цифровой фотокамерой.

Более подробная информация об используемом оборудовании (включая схемы экспериментальных установок для кинетических исследований и визуальных наблюдений), измерениях количества газа, поглощаемого при охлаждении реактора и образовании гидратов, получении, обработке и анализе визуальной информации при морфологических исследованиях содержится в ранее опубликованных работах [13, 21].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

О кинетике гидратообразования судили по изменению числа молей СО₂ в газовой шапке реактора [21]. Учитывался также растворенный в жидкости газ. На рис. 1 показаны характерные кривые изменения давления в системе при изохорном охлаждении реактора в статических условиях для чистой воды, с добавкой 0.1 мас.% SDS и 0.5 мас.% L-лейцина. Для наглядности символами на графике отмечена лишь малая часть полученного массива экспериментальных данных. Здесь же, на графике, приведена равновесная кривая гидратообразования СО₂ для чистой воды, рассчитанная с использованием компьютерной программы CSMGem [22]. Точка S ( р=р_S, Т=Т₀) на графике отвечает началу охлаждения системы. После заправки реактора газом до начального давления р₀=4.5 МПа и при последующем насыщении газом чистой воды или водных растворов SDS и L-лейцина в изохорных условиях для всех исследуемых систем в реакторе устанавливалось одинаковое давление р_S, равное примерно 4 МПа. Из этого следует, что добавка SDS (0.1 мас.%) или L-лейцина (0.5 мас.%) не влияет на равновесную растворимость СО₂, рассчитываемую по уравнению (2). Для SDS это было известно и раньше [13, 20, 21], однако для L-лейцина подобные исследования, по нашим сведениям, ранее не проводились. Характер изменения давления при изохорном охлаждении в статических условиях исследуемых систем указывает на то, что при одинаковой скорости охлаждения добавки SDS и L-лейцина в указанных концентрациях также не оказывают влияние на кинетику растворения СО₂ на участках SN₁ и SN₂ по сравнению с растворением СО₂ в чистой воде на участке SN₃. На графике точки N₁, N₂ и N₃ отвечают нуклеации гидратов СО₂ с добавкой L-лейцина, SDS и для чистой воды соответственно. Время нахождения системы в метастабильном состоянии с момента создания в ней условий для гидратообразования (точка Е на рис.1) и до начала нуклеации называется индукционным периодом [22]. Индукционный период имеет стохастическую природу и является важной кинетической характеристикой процесса образования газовых гидратов. Однако в силу недостаточного числа полученных данных для индукционного периода каждой из исследуемых систем (по пять последовательных циклов образование – диссоциация гидратов) и большом разбросе измеренных значений индукционного периода для всех систем (от 60 до 583 мин) сделать однозначный вывод о возможном влиянии добавок на индукционный период гидратообразования СО₂ в наших исследованиях не представляется возможным.

Рис. 1. Изменение давления при изохорном охлаждении реактора и образовании гидратов СО₂. Сплошные линии: 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – кривая равновесия вода – гидрат СО₂ – газ [22]. Символы: ♦ – чистая вода, $\mathbf{}$– 0.1 мас.% раствор SDS, остальные обозначения в тексте

Гидратообразование газов сопровождается повышением температуры (экзотермическая реакция) и падением давления в реакторе, вызванным поглощением газа. Однако в нашем случае в статических условиях существенное падение давления вплоть до равновесного наблюдалось лишь для гидратообразования с добавкой L-лейцина (рис. 1, кривая 1). Для раствора SDS после нуклеации давление падает незначительно, а для чистой воды единственным достоверным доказательством образования гидратов остается экзотермический пик на температурной кривой охлаждения (рис. 2, кривая 3). Известно, что в статических условиях гидратобразование СО₂ для чистой воды и раствора SDS ограничивается ростом гидратной пленки на поверхности газ – жидкость [13]. Наличие второго экзотермического пика на температурной кривой охлаждения реактора с раствором L-лейцина (рис. 2, кривая 1) свидетельствует о более сложном характере гидратообразования и механизме роста гидратов СО₂ с добавкой L-лейцина.

Рис. 2. Изменение температуры в реакторе при нуклеации гидратов СО₂; 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – 0.1 мас.% раствор SDS, 3 – чистая вода.

На рис. 3 приведены кривые конверсии воды в гидрат при гидратообразовании СО₂. Конверсия С рассчитывалась как С(%)=(∆nN/n_w)100. Здесь ∆n – число молей газа, поглощенных при образовании гидратов; N – гидратное число (для N принимали значение N=7.3 [23, 24]); n_w – число молей воды, изначально заправленной в реактор. Для чистой воды конверсия составила чуть более 1% (кривая 3), что, как хорошо известно [6, 7, 22], объясняется быстрым зарастанием межфазной поверхности газ – жидкость непроницаемой гидратной пленкой. Для раствора SDS гидратная пленка также образуется на межфазной поверхности газ – жидкость [13]. Однако, как следует из полученных данных для раствора SDS (кривая 2), некоторое время сразу после образования она не препятствует росту гидратов СО₂, скорость которого (dC/dt, t – время) сравнима на этом этапе со скоростью гидратообразования для раствора L-лейцина (рис. 3, кривая 1). Известно, что со временем из-за уменьшения проницаемости гидратной пленки на межфазной поверхности газ – раствор SDS скорость гидратообразования СО₂ уменьшается [13], так что конверсия воды в гидрат в наших экспериментах с добавкой SDS не превысила 7 % (кривая 2). В то же время для раствора L-лейцина кривая конверсии воды (кривая 1) имеет S-образный характер, указывающий на увеличение скорости гидратообразования примерно через 30 мин после нуклеации. Затухание гидратообразования СО₂ через 150 мин после нуклеации вплоть до его полной остановки (dC/dt»0) для раствора L-лейцина связано с установлением в реакторе равновесия газ – вода – гидрат (точка F, рис. 1) и исчезновением движущей силы гидратообразования по причине недостаточного количества газа в реакторе для продолжения гидратообразования. На вставке на рис. 3 показан образец гидрата, полученный из раствора L-лейцина. Образец извлечен из реактора после завершения гидратообразования и быстрого понижения давления. Образец имел форму пустотелого пористого цилиндра с толщиной стенки порядка 7–10 мм. При конверсии воды 40% вся оставшаяся непрореагировавшая вода (порядка 12 г) находилась в порах образца. По внешнему виду образца и его форме можно сделать вывод, что основной рост гидратов CО₂ из раствора L-лейцина проходил на стенках реактора по капиллярному механизму, как это имеет место для гидратообразования углеводородных газов с добавкой ПАВ [17].

Рис. 3. Конверсия воды в гидрат СО2 при изохорном охлаждении реактора; р_S=4.0 МПа, Т₀=298 К; 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – 0.1 мас.% раствор SDS, 3 – чистая вода. На вставке показан образец гидрата СО₂, извлеченный из реактора после завершения гидратообразования, для раствора L-лейцина.

Потенциальные возможности L-лейцина в качестве кинетического промотора гидратообразования СО₂ в статических условиях при наличии достаточного количества газа в реакторе демонстрируют данные, представленные на рис. 4. В данном случае газ, расходуемый на гидратообразование, подавался в реактор из дополнительного сосуда.

Рис. 4. Конверсия воды в гидрат при изобарном гидратообразовании СО₂ и постоянной температуре для 0.5 мас.% раствора L-лейцина. Р = 2.8 МПа, Т = 275 К.

В реакторе поддерживались постоянная температура 275 К и давление 2.8 МПа. Количество газа, поглощенного при гидратообразовании, рассчитывали по падению давления в дополнительном сосуде. По завершении гидратообразования, о чем судили по прекращению падения давления в дополнительном сосуде, линия питания реактора газом перекрывалась, а температура в реакторе повышалась до 298 К для диссоциации образовавшихся гидратов. После завершения диссоциации гидратов, применив барабанный газовый счетчик RITTER TG 05, измерили общее количество газа, находившегося в реакторе после диссоциации гидратов, и рассчитали гидратное число N. Хотя рассчитанное N= 6.4 + 0.3 отличалось от используемого нами выше значения N=7.3 (рис. 3), однако оно согласуется с данными других авторов, N=5.75–6.9 [25]. Такой разброс значений N характерен для газовых гидратов, являющихся нестехиометрическими соединениями, состав которых зависит от условия их получения [22]. Для данных, представленных на рис. 4, использовалось значение N=6.4. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что L-лейцин при концентрации добавки 0.5 мас.% является эффективным промотором роста гидратов CO₂, обеспечивающим по сравнению с чистой водой и раствором SDS увеличение скорости гидратообразования и конверсию воды в гидрат в статических условиях в десятки раз.

Эффективным инструментом изучения механизма гидратообразования газов показали себя морфологические исследования роста газовых гидратов на межфазной поверхности газ – жидкость [9, 18, 26]. На рис. 5 приведены результаты визуального наблюдения образования и роста гидратов СО₂ для чистой воды и SDS, полученные в ходе настоящих исследований. В обоих случаях гидратообразование начинается с латерального роста гидратной пленки на межфазной поверхности газ – жидкость. Кажущаяся толщина межфазной границы газ – жидкость (рис. 5а1, 5б1) объясняется ее искривлением в месте примыкания к поверхности смотрового окна. Гидратная пленка образуется и растет со стороны жидкой фазы (рис. 5а2, 5б2). Для наглядности контур пленки обрисован белой линией. Стрелка указывает на положение фронта пленки, движущегося слева направо с линейной скоростью порядка 2.3 и 3.0 мм/с для гидратов, образованных в чистой воде и растворе SDS соответственно. С добавкой SDS еще одна гидратная пленка образуется и растет со стороны газовой фазы (рис. 5б3). При этом влияния на скорость латерального роста гидратной пленки со стороны жидкой фазы добавка SDS не оказывает. Измеренные скорости латерального роста пленки гидратов СО₂ 2.3 – 3.0 мм/с согласуются с нашими прежними результатами [13], а также данными других авторов [27] и приводятся здесь для их последующего сравнения с данными для гидратообразования СО₂ в растворе L-лейцина, полученными нами на этом же оборудовании. Сразу вслед за образованием гидратной пленки в объеме жидкой фазы наблюдается рост многочисленных игольчатых кристаллов из растворенного газа, напоминающих частокол с основанием на поверхности пленки и направленных острием в объем жидкой фазы (рис. 5а3–а5, рис. 5б4–б5). Известно, что гидратная пленка, образующаяся на поверхности воды, препятствует контакту воды с газом, что приводит к остановке гидратообразования [22]. В случае с раствором SDS добавка ПАВ приводит к тому, что гидратная пленка на поверхности жидкости является проницаемой, по крайней мере, некоторое время после своего образования. В результате гидраты растут не только в объеме раствора, но и в газовой фазе вверх от границы газ – жидкость (рис. 5б4, б5) на стенках реактора (смотровом стекле) по капиллярному механизму, хорошо известному для гидратообразования углеводородных газов [8–10]. Однако, как было показано в [13], при переохлаждениях ∆Т> 2 К интенсивное гидратообразование СО₂ из растворенного газа в растворе SDS приводит к уменьшению проницаемости гидратной пленки и рост гидратов также останавливается, как это следует из данных по кинетике, представленных на рис. 3.

Рис. 5. Морфология гидратов СО₂, образующихся на межфазной поверхности газ–жидкость (а1–а5) для чистой воды, р=3.4 МПа, Т=274.8 К, ∆Т=6.3 К и (б1–б5) для0.1 мас.% раствора SDS, р=3.3 МПа, Т=275.1 К, ∆Т=5.8 К.

На рис. 6 показан рост гидратов СО₂ для 0.5 мас.% раствора L-лейцина.

Рис. 6. Морфология гидратов СО₂, образующихся на межфазной поверхности газ – жидкость для 0.5 мас.% раствора L-лейцина. Р = 3.5 МПа, Т = 276.5 К, ∆Т = 4.7 К.

Нам не удалось наблюдать момент образования и латерального роста гидратной пленки на поверхности газ – жидкость. Однако из полученных данных следует, что вначале гидраты образуются на поверхности газ – раствор L-лейцина со стороны газовой фазы (рис. 6б). В дальнейшем рост гидратов наблюдается как вверх от границы газ – жидкость в сторону газовой фазы в форме гидратных отложений на боковой поверхности реактора, так и вниз от межфазной поверхности газ – жидкость в объеме раствора в форме частокола кристаллических игл (рис. 6в–е). При этом по сравнению с водой и раствором SDS плотность игл и скорость их линейного роста была значительно меньше, чем для чистой воды и раствора SDS. Одновременно с ростом гидратов в газовой фазе происходит понижение уровня объемной воды в реакторе (отмечено линией) (рис. 6г–ж). При этом количество объемной воды, остающейся в реакторе, определяемое по ее уровню, меньше количества воды, рассчитываемого с учетом ее конверсии в гидрат. Это связано с тем, что гидратные отложения, растущие на боковой поверхности реактора в сторону газовой фазы, имеют пористую структуру и только часть воды (раствора L-лейцина), мигрирующая из объема жидкости в поры гидратных отложений, на данном этапе переходит в гидрат. Аналогичный эффект отставания расхода газа при гидратообразовании от поглощения воды наблюдался раньше при росте гидратов углеводородных газов с добавкой как SDS [9, 28–30], так и L-лейцина [18]. Для гидратообразования СО₂ о подобном эффекте сообщается впервые в настоящем исследовании. В [28] высказано предположение о существовании переходного твердоподобного (льдоподобного) состояния воды при образовании гидратов на стенках реактора в присутствии SDS, которое предшествует заполнению гидратных полостей молекулами газа. Однако исследования в [29, 30], выполненные с использованием рамановской спектроскопии, не подтверждают гипотезу о переходном состоянии воды, указывая на то, что пористые гидраты, образованные на стенках реактора в присутствии SDS, растут за счет воды, мигрирующей на стенки реактора из объема жидкой фазы, что визуально наблюдалось также в [9].

Сводные данные, обобщающие результаты визуальных исследований образования и роста гидратов СО₂ на межфазной поверхности газ – жидкость, представлены в табл. 1.

Таблица 1. Сводные данные образования, скорости роста и морфологии гидратов СО₂

* Скорость роста в первые 5 мин.

Таким образом, выполненные морфологические исследования образования и роста гидратов СО₂ с добавкой 0.5 мас.% L-лейцина позволяют заключить, что основной рост гидратов происходит по капиллярному механизму, хорошо известному для гидратообразования углеводородных газов с добавкой SDS. Образование гидратов на межфазной поверхности газ – жидкость не препятствует последующему образованию пористых гидратных отложений на стенках реактора. При этом добавка L-лейцина, ингибируя рост игольчатых гидратов из растворенного газа на межфазной поверхности газ – жидкость со стороны жидкой фазы (это вторая роль добавки в механизме промотирования гидратообразования СО₂), сохраняет проницаемость межфазной поверхности газ – жидкость для миграции жидкости из объемной фазы в поры гидратных отложений на стенки реактора.

Таким образом, выполнено сравнительное исследование влияния SDS, известного промотора гидратообразования углеводородных газов, и добавки 0.5 мас.% аминокислоты L-лейцина, нового класса промоторов гидратообразования газов, на механизм и кинетику гидратообразования СО₂ в статических условиях. Полученные результаты подтверждают известные данные о том, что SDS не является промотором гидратообразования СО₂ в силу образования из растворенного газа на межфазной границе газ – жидкость со стороны жидкой фазы непроницаемой гидратной пленки, аналогично той, которая образуется в чистой воде. Впервые установлено, что добавка L-лейцина в количестве 0.5 мас.% в десятки раз увеличивает скорость гидратообразования и конверсию воды в гидрат. При этом добавка L-лейцина не только не влияет на равновесную растворимость СО₂, но также не влияет и на кинетику растворения СО₂ в статических условиях. Показано, что при избытке воды гидратообразование в изохорных условиях в системе газ – раствор L-лейцина продолжается до установления в системе равновесных значений давления и температуры, совпадающих с равновесными параметрами гидратообразования для чистой воды. При достаточном количестве газа конверсия воды в гидрат достигала 90%, а гидратное число полученных гидратов равнялось 6.4. Морфологические исследования образования и роста гидратов СО₂ в 0.5 мас.% растворе L-лейцина показали, что гидратная пленка, образованная на межфазной поверхности газ – жидкость со стороны газовой фазы, является проницаемой для жидкости. Одновременно с этим добавка L-лейцина ингибирует рост гидратов из растворенного газа в объеме жидкой фазы, препятствуя образованию непроницаемой гидратной пленки на межфазной поверхности газ – жидкость со стороны жидкой фазы. Благодаря такому комбинированному действию L-лейцина гидратная пленка на межфазной поверхности газ – жидкость в целом сохраняла свою проницаемость, обеспечивая образование и рост пористых гидратных отложений на боковой поверхности реактора по капиллярному механизму, аналогично тому, как это известно для гидратообразования углеводородных газов в присутствии ПАВ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИКЗ ТюмНЦ СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № 121041600040-3 и № 122011400146-6), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Тюменской области (проект № 20-43-720002).

Об авторах

А. Н. Нестеров

Автор, ответственный за переписку.
Email: nesterov@ikz.ru
Россия, Тюмень

А. М. Решетников

Email: nesterov@ikz.ru
Россия, Тюмень

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Изменение давления при изохорном охлаждении реактора и образовании гидратов СО2. Сплошные линии: 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – кривая равновесия вода – гидрат СО2 – газ [22]. Символы:  – чистая вода,  – 0.1 мас.% раствор SDS, остальные обозначения в тексте

Скачать (62KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Изменение температуры в реакторе при нуклеации гидратов СО2; 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – 0.1 мас.% раствор SDS, 3 – чистая вода.

Скачать (64KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Конверсия воды в гидрат СО2 при изохорном охлаждении реактора; рS=4.0 МПа, Т0=298 К; 1 – 0.5 мас.% раствор L-лейцина, 2 – 0.1 мас.% раствор SDS, 3 – чистая вода. На вставке показан образец гидрата СО2, извлеченный из реактора после завершения гидратообразования, для раствора L-лейцина.

Скачать (64KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Конверсия воды в гидрат при изобарном гидратообразовании СО2 и постоянной температуре для 0.5 мас.% раствора L-лейцина. Р = 2.8 МПа, Т = 275 К.

Скачать (52KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Морфология гидратов СО2, образующихся на межфазной поверхности газ–жидкость (а1–а5) для чистой воды, р=3.4 МПа, Т=274.8 К, ∆Т=6.3 К и (б1–б5) для0.1 мас.% раствора SDS, р=3.3 МПа, Т=275.1 К, ∆Т=5.8 К.

Скачать (367KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Морфология гидратов СО2, образующихся на межфазной поверхности газ – жидкость для 0.5 мас.% раствора L-лейцина. Р = 3.5 МПа, Т = 276.5 К, ∆Т = 4.7 К.

Скачать (412KB)

Метаданные