Обоснование метода локальной очистки сточных вод, загрязненных биорезистентными веществами

Полный текст

Введение

Нефтехимическая промышленность – одна из наиболее динамично развивающихся областей РФ. Согласно исследованиям, в 2019 году объем производства нефтехимической продукции на отечественном рынке составлял 7,6 млн т в год, а к 2035 году, по оценке аналитиков, достигнет 17 млн т в год [1]. Увеличение объема производства более чем в 2 раза повлечет за собой рост объема образующихся при этом сточных вод, содержащих органические вещества.

Анализ условий формирования и очистки сточных вод одного из крупных нефтехимических предприятий показал, что одной из наиболее труднорешаемых проблем является очистка сточных вод производства этилена и пропилена, так как стоки данного производства характеризуются высоким содержанием биорезистентных примесей, таких как фенол, бензол, толуол, сброс которых в общий поток и подача на очистные сооружения осложняют их работу и снижают эффективность очистки [2].

Целесообразно подвергать такие стоки предварительной локальной физико-химической очистке.

Анализ научно-технической информации по методам очистки аналогичных стоков показал, что для более глубокого процесса очистки используют целый ряд окислительных методов, наиболее известные из которых – озонирование, фотокатализ, электроокисление, жидкофазное окисление, окисление в сверхкритических условиях и др. [3]. Тем не менее данные способы в силу специфических условий эксплуатации, значительных инвестиций и энергозатрат не нашли широкого распространения на отечественном рынке.

В последнее время большое внимание уделяется вопросам очистки сточных вод, содержащих органические примеси, окислением перекисью водорода в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используются ионы двухвалентного железа. Наибольше распространение получил реактив Фентона – смесь H₂O₂ и Fe⁺². Ключевыми преимуществами, которые делают процесс Фентона превосходящим другие процессы, являются его способность разлагать стойкие органические загрязнители, проведение этого процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также высокая скорость реакции [4].

Известно применение процесса Фентона для очистки фенолсодержащих сточных вод в нефтедобывающей и деревообрабатывающей промышленности [5, 6]. Исследования продемонстрировали снижение содержания фенола до нормативных показателей качества.

Окисление Фентона – сложный физико-химический процесс, его эффективность зависит от целого ряда факторов: соотношения Fe(II) к H₂O₂, концентрации реагентов, природы и содержания загрязняющих веществ, значения pH [7].

Цель работы – исследование возможности применения реактива Фентона для локальной очистки сточных нефтехимического производства на примере производства этилена и пропилена и определение условий проведения процесса.

Материалы и методы исследования

Объект исследования – сточные воды нефтехимической компании цеха по получению этилена и пропилена пиролизом бутановых фракций в трубчатых печах с последующим разделением продуктов пиролиза низкотемпературной ректификацией. Ниже приведен усредненный состав исследуемой сточной воды цеха производства этилена и полипропилена.

Химическое потребление кислорода (ХПК), мгО₂/дм³............	2555…3520
Массовая концентрация, мг/дм³:
бензола.............................................................................................................	50,80…78,1
фенолов............................................................................................................	7,690…9,290
метилбензола (толуола)............................................................................	22,80…39,10
нефтепродуктов............................................................................................	3,78…13,63
этилбензола....................................................................................................	4,90…5,00
этенилбензола (стирола)...........................................................................	8,40…9,50
ароматических углеводородов..............................................................	86,90…131,7

При проведении исследований в качестве реагентов использовались железный купорос FeSO₄ × 7H₂O и 30%-й пероксид водорода H₂O₂.

Анализ механизма действия реактива Фентона показывает [8], что в процессе обработки образуются гидроксильные радикалы, атомарный кислород, потенциал которых значительно выше, чем потенциал известных окислителей. Для сравнения: стандартный окислительно-восстановительный потенциал гидроксильного радикала равен 2,80 В, атомарного кислорода – 2,42 В, а потенциал озона, одного из наиболее сильного окислителя, – 2,08 В [3].

Эксперимент проводили в статическом режиме следующим образом. Обрабатывали 200 мл исходной сточной воды определенным объемом пероксида водорода (от 1 до 2,5 см³) и железного купороса (от 20 до 50 мг/дм³). Для регулирования рН исследуемой̆ воды использовался раствор серной кислоты (1 : 5); рН определяли на приборе рН-150МИ. Длительность обработки составляла от 1 до 3 ч. Далее процесс очистки контролировали по показателю ХПК, определение которого осуществляли в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.100-9.

Результаты исследований и обсуждение

Для определения оптимальных условий процесса необходимо исследовать влияние концентрации пероксида водорода, железа и их соотношения на эффективность очистки сточных вод. Предварительные эксперименты показали, что для эффективной очистки сточных вод сложного исследуемого состава концентрация пероксида водорода должна составлять не менее 150 мг/л, концентрация железа в пересчете на Fe(II) не более 50 мг/л.

Для определения оптимального соотношения Fe(II) : H₂O₂ и концентраций реагентов проведено исследование влияния каждого из компонентов реагента на эффективность очистки по ХПК.

 

Рис. 1. Величина ХПК при различных дозах реагентов: а – доза Fe²⁺ при постоянной дозе H₂O₂; б – доза H₂O₂ при постоянной дозе Fe²⁺

 

На рисунке 1, а, представлена зависимость величины ХПК при постоянной дозе пероксида водорода, равной 150 мг/дм³, и изменяющейся от 20 до 50 мг/дм³ дозе Fe²⁺. Установлено, что оптимальная доза ионов железа (II) является 20 мг/дм³. При этом массовое соотношение Fe(II) : H₂O₂ составило 1 : 12. На рисунке 1, б, представлена зависимость величины ХПК от дозы перекиси водорода при ранее установленной оптимальной дозе Fe²⁺– 20 мг/дм³. Дозу перекиси водорода изменяли в диапазоне от 150 до 375 мг/дм³ с шагом 75 мг/дм³.

Установлено, что увеличение дозы перекиси водорода практически не влияет на эффективность очистки, оптимальная доза – 150 мг/дм³.

Исходя из проведенных исследований, определен состав реактива Фентона:

• – концентрация Fe²⁺ – 20,0 мг/дм³;
• – концентрация H₂O₂ – 150 мг/дм³;
• – массовое соотношение H₂O₂: Fe²⁺ = 7,5 : 1;
• – молярное соотношение H₂O₂: Fe²⁺ = 12,2 : 1.

При установленных оптимальных условиях очищенная сточная вода подвергалась хроматографичекому исследованию. Результаты эксперимента представлены в табл. 1. Проведенные исследования позволили установить возможность применения реактива Фентона для локальной очистки сточных вод производства этилена и пропилена. На основании результатов исследований разработана технологическая схема локальной очистки сточных вод производства этилена и пропилена методом окисления с применением реактива Фентона (рис. 2).

 

Рис. 2. Технологическая схема локальной очистки сточных вод, загрязненных биорезистентными веществами, реактивом Фентона

 

Предлагается проводить процесс следующим образом. Основным элементом локальных очистных сооружений является емкость – реактор с перемешивающим устройством, в который через дозирующие устройства подаются соответствующие реагенты в заданных объемах. Реактор также оснащен датчиком pH для регулирования кислотности среды.

 

Таблица 1

Очистка сточных вод реактивом Фентона

Показатель	Значение		Эффективность очистки, %
	до очистки	после очистки
pH	4,7	1,9	–
Массовая концентрация бензола, мг/дм³	50,8	8,5	83,3
ХПК, мгО₂/дм³	2555	920	64,0
Массовая концентрация, мг/дм³:
фенолов	9,29	3,11	66,5
метилбензола (толуола)	22,8	2,3	89,9
ароматических углеводородов	86,9	10,8	87,6

Затем обработанные сточные воды поступают в реактор-нейтрализатор, в который подается гидроксид натрия для доведения pH среды до значения, позволяющего сбрасывать стоки на биологические очистные сооружения. На данной стадии происходит выпадение в осадок гидроксида трехвалентного железа. Так как трехвалентное железо является коагулянтом, при этом происходит дополнительная очистка воды от взвешенных и окрашенных примесей. Очищенные сточные воды далее поступают на общезаводские очистные сооружения.

Выводы

Экспериментально доказана возможность использования реактива Фентона в качестве локальной очистки сточных вод от биорезистентных веществ – ароматических углеводородов, фенола, бензола и толуола. Исследована динамика снижения ХПК при очистке сточной воды, содержащей биорезистентные вещества.

Установлены условия проведения процесса:

• – pH = 3,0;
• – температура 25 °C;
• – доза FeSO₄×7H₂O – 100,0 мг/дм³;
• – доза H₂O₂ – 150 мг/дм³.

Об авторах

Римма Айдаровна Азматова

ФГАОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Автор, ответственный за переписку.
Email: rimma.azmatova@yandex.ru

аспирант кафедры «Охрана окружающей среды»

Россия, Пермь

Ирина Самуиловна Глушанкова

ФГАОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Email: rimma.azmatova@yandex.ru

доктор технических наук, профессор кафедры «Охрана окружающей среды»

Россия, Пермь

Список литературы

Дополнительные файлы