Wastewater treatment from phenols by modified waste from oil extraction production

Texto integral

Введение 

Для снижения негативного воздействия вредных веществ на водную среду и преодоления проблемы нехватки пресной воды необходимо внедрить более эффективные технологии очистки сточных вод. Такие технологии позволят уменьшить воздействие загрязненных сточных вод на водные объекты, повысить качество очистки и использовать их в системах вторичного водопользования, а также снизить затраты на очистку воды и обеспечить ее устойчивое использование в будущем.

На сегодняшний день существует обширный выбор отечественных и зарубежных технологий, способных эффективно очищать сложные сточные воды. Тем не менее из-за разнообразия химического состава сточных вод каждое предприятие требует индивидуального подхода и проведения исследований, что, в свою очередь, требует значительных финансовых и ресурсных затрат.

Исследования в литературе указывают на то, что большинство предприятий в настоящее время для очистки сточных вод от органических загрязнителей применяет традиционные технологии, которые включают в себя физико-химические методы с использованием доступных реагентов, коагулянтов и флокулянтов, а также последующую очистку сточных вод путем их отстаивания [1].

Развитие промышленности и сельского хозяйства влечет за собой непременное появление значительных объемов сточных вод и усиление негативного воздействия токсичных веществ на водную среду.

Фенол и его производные – одни из самых распространенных органических загрязнителей, которые можно встретить в промышленных сточных водах. Различные отрасли промышленности, такие как нефтепереработка, коксохимия и лесная промышленность, а также предприятия, производящие древесностружечные плиты и минеральные изоляционные материалы, используют фенол и формальдегидные смолы в качестве связующих веществ, что приводит к образованию сточных вод, содержащих фенолы.

Содержание фенолов в производственных или ливневых стоках варьируется в значительных пределах и может достигать 10…20 г/дм³ и более при самых разнообразных сочетаниях поллютантов [2].

По токсичности фенолы относятся ко II классу опасности, что обусловлено изменениями молекул белка и нарушением функционирования клетки при его воздействии. Попадание фенола и его производных в водоемы приводит к резкому ухудшению их общего санитарного состояния, оказывает токсическое влияние на живые организмы и является причиной изменения режима биогенных элементов и растворенных газов.

В условиях производства, воздействие фенола на человеческий организм происходит через вдыхание паров или прямой контакт с кожей растворов, что вызывает серьезные ожоги, раздражение глаз и дыхательных путей, а также нарушение нервной системы [3].

Предельно допустимые концентрации (ПДК) фенола составляют 1 мг/м³ в воздухе производственных помещений и 0,001 мг/дм³ в воде, согласно санитарно-гигиеническим нормам, поэтому вопрос очистки сточных вод от фенолов имеет особое значение [4].

В настоящее время существует целый ряд методов обезвреживания промышленных фенолсодержащих сточных вод, которые условно можно разделить на механические, химические, физико-химические и биологические. Очистка стоков промышленных предприятий – трудная техническая задача, обусловленная их сложным составом. Хотя эффективность многих методов достигает 95 – 99 %, но остаточное содержание фенола в очищенных стоках остается значительным – от 0,1 до 500 мг/дм³, что не удовлетворяет требованиям ПДК.

Известен метод многоступенчатой экстракции, наиболее часто использующийся на газогенераторных станциях и обеспечивающий эффективность извлечения фенолов до 90 – 95 %. На коксохимических производствах широкое распространение получили выпарные установки, эффективность которых по фенолу составляет 90 – 93 % [5].

Биологические методы очистки промышленных сточных вод применяются при содержании фенолов в диапазоне от 500 до 1000 мг/дм³ и характеризуются менее эффективной очисткой – примерно 80 – 90 %, с остаточными концентрациями от 10 до 50 мг/дм³. При более высоких концентрациях стоков применяется предварительное разбавление технической водой или бытовыми сточными водами. Важно отметить, что процессы биохимического окисления очень чувствительны к резким колебаниям концентрации загрязнений, поэтому в технологических схемах используются специальные сооружения, предотвращающие поступление стоков с повышенными концентрациями на установки биологической очистки.

Известно, что бактерии могут использоваться в качестве источников питания и энергии для разложения большого количества соединений, опасных для живых систем. Например, исследование [6] продемонстрировало возможность применения штамма-деструктора фенола Pseudomonas aeruginosa 21SG для очистки промышленных стоков, содержащих фенол, таких как стоки нефтехимических предприятий и производства дубильных экстрактов. Установлено, что содержание фенола в культурной среде сократилось на 84 % по сравнению с исходным уровнем в течение четырех суток [7, 8].

Активированный уголь, как один из наиболее распространенных сорбентов в системах водоочистки и водоотведения, обладает высокой способностью к адсорбции фенола – 20…30 мг/г, что позволяет получать практически бесфеноловую воду. Однако срок службы активированного угля невысок, а процессы регенерации и извлечения фенолов из него сложны и дороги.

Поэтому особенно актуальным является использование в качестве сорбционных материалов отходов промышленного и сельскохозяйственного производства, что обеспечивает снижение стоимости как самих сорбентов, так и технологических процессов водоотведения в целом. Так, известно применение сорбционного материала на основе отхода энергетики – шлама химводоподготовки, емкость которого по фенолу составила 115 мг/г [9].

В работе [10] показано применение в качестве сорбционных материалов отходов сельскохозяйственного производства – плодовых оболочек зерновых культур – пшеницы, ржи, овса и ячменя в нативном виде и после химической модификации. Исследование показало, что плодовые оболочки зерен овса, подвергнутые модификации 5%-м раствором серной кислоты, обладают наибольшей способностью к сорбции фенола (0,016 ммоль/г).

В работах [11, 12] в качестве сорбционного материала для удаления фенола из водных сред исследовался продукт пиролиза изношенных шин. Полученный материал эффективен для очистки растворов с содержанием фенола от 0,5 до 5 мг/дм³ и высококонцентрированных стоков (от 10 до 80 г/дм³). Показано, что удаление фенола происходит в результате адсорбционно-каталитического воздействия поверхности пор материала.

Цель исследований – рассмотрение возможности очистки модельных фенолсодержащих водных сред углеродсодержащим сорбционным материалом. В качестве объекта исследования использовали отработанный кизельгуровый шлам (ОКШ), образующийся в процессе рафинирования растительных масел на стадии винтеризации при очистке охлажденных растительных масел от восков и воскоподобных веществ.

Материалы и методы 

Отработанный кизельгуровый шлам характеризуется содержанием органических примесей до 60 – 70 %. Основные параметры ОКШ представлены ниже. 

 

Плотность, кг/м3
насыпная	410…450
истинная.	2600…2620
Содержание органических примесей, масс. %	65

 

В ходе первоначального этапа исследования выполнен анализ воздействия температуры обработки ОКШ на процесс извлечения фенола из модельных водных растворов. Кизельгуровый шлам подвергался модификации при температурах, варьирующихся от 450 до 530 °C, в условиях недостатка кислорода, в течение одного часа. В результате тепловой обработки шлама произошло частичное окисление органических примесей, что привело к образованию сажеподобных углеродных частиц на поверхности диатомита. Таким образом, создан новый материал – термически модифицированный кизельгуровый шлам (ТКШ). В зависимости от температуры обработки шлама – 450, 500 и 530 °С, полученные сорбционные материалы классифицировались как ТКШ₄₅₀, ТКШ₅₀₀ и ТКШ₅₃₀.

Очистку водных растворов, содержащих фенол, проводили в статических условиях путем добавления 0,5 г ТКШ к модельному раствору фенола объемом 50 см³ с начальной концентрацией 100 мг/дм³. Смесь перемешивали в течение 24 ч, после чего осуществляли процесс фильтрации через бумажный фильтр «синяя лента».

Для определения остаточного содержания фенола в фильтратах использован флуоро-метрический метод на анализаторе «Флюорат 02-2М». Данный метод основан на извлечении фенолов из воды с помощью бутилацетата, последующем повторном извлечении в водный раствор гидроксида натрия и измерении содержания фенола по интенсивности флуоресценции после подкисления реэкстракта [13].

Эффективность извлечения фенола определяли по формуле

$Э=\frac{{С}_{Н}-{С}_{к}}{{С}_{Н}}\cdot 100\%$,

где С_н, С_к – содержание фенола в модельных растворах до и после очистки соответственно, мг/дм³.

В качестве образца-сравнения использовали активированный уголь марки БАУ-А аналогичного гранулометрического состава.

Результаты и методы 

Из полученных данных, представленных на рис. 1, очевидно, что максимальная эффективность извлечения фенола из модельного раствора (99 %) достигается при использовании сорбционных материалов ТКШ₅₀₀ и ТКШ₅₃₀. Учитывая энергозатраты на получение сорбционного материала, установлено, что оптимальной температурой обработки ОКШ является 500 °C.

 

Рис. 1. Эффективность очистки модельных водных сред от фенола с использованием различных сорбционных материалов

 

Ранее проведенные исследования показали, что ТКШ₄₅₀ обладает высокой гидрофобностью, обусловленной наличием в углеродном слое растительных восков и воскоподобных веществ [14 – 16]. Приведем содержание компонентов в жировосковой смеси и их количество, масс. %: 

 

Фосфолипиды	2,9
Моноацилглицериды	5,3
Диаглицериды	13,2
Многоатомные спирты	6,0
Свободные жирные кислоты	3,2
Триглицериды	63,8
Воски	3,8

 

Получение ТКШ при 500 °С, обеспечивает разрушение восковых компонентов и формирование уже преимущественно гидрофильной поверхности. ТКШ₅₀₀ проявляет сорбционные свойства в отношении ионов тяжелых металлов и красителя метиленового голубого [17, 18].

Далее анализировали влияние гранулометрического состава сорбционного материала ТКШ₅₀₀ на эффективность извлечения фенола. В исследованиях использовали ТКШ₅₀₀ со следующими размерами частиц: менее 0,315; 0,315…0,63 и 0,63…1,25 мм. Процесс очистки осуществляли в статических условиях – гидравлический модуль – 100, длительность перемешивания – 60 мин.

Полученные результаты показали, что использование частиц различных фракций обеспечивает эффективность очистки от 35 до 40 % (рис. 2). При этом максимальное значение – 40 % достигнуто при использовании частиц ТКШ₅₀₀ размером менее 0,315 мм.

 

Рис. 2. Влияние фракционного состава сорбционного материла ТКШ₅₀₀ на эффективность извлечения фенола из модельного раствора

 

Далее изучали кинетику процесса – длительность перемешивания изменяли от 5 до 120 мин (рис. 3). Кинетические кривые сорбции показали, что сорбционное равновесие устанавливается уже через 15 мин контакта адсорбента и молекул фенола.

 

Рис. 3. Кинетическая кривая адсорбции фенола из модельного раствора с концентрацией 100 мг/дм³ на ТКШ₅₀₀ с размером частиц менее 0,315 мм

 

Дальнейшее увеличение времени экспозиции до 2 ч не приводит к существенному изменению концентрации фенола в растворе. При этом эффективность извлечения фенола составила 42 %.

В целях выяснения механизма поглощения фенола углеродсодержащими сорбционным материалом анализировали ИК-спектры ТКШ₅₀₀ до и после сорбции фенола (рис. 4).

 

Рис. 4. ИК-спектры углеродсодержащего сорбционного материала ТКШ₅₀₀:  1 – исходный; 2 – после сорбции фенола 

 

Учитывая, что ТКШ₅₀₀ представляет собой сорбционный материал на основе углерода и минералов, содержащий как нейтральные атомы углерода, так и полярную минеральную часть, при адсорбции молекул фенола на нем действуют как дисперсионные силы притяжения, так и индукционные силы, вызванные притяжением диполя, индуцированного электростатическим полем молекулы адсорбента [19].

Таким образом, можно предположить, что механизм сорбции полярных органических веществ, включая фенол, на углеродминеральном сорбционном материале будет более сложным, чем на чистом углеродном сорбенте. Это подтверждается результатами ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров исходного углеродсодержащего сорбционного материала и после сорбции фенола показал изменения положений и интенсивности полос, характерных для связей О–Н, С–Н, С=О и Si–O. Так, широкая полоса 3438,8 см^–1 в спектре исходного сорбционного материала ТКШ₅₀₀ после сорбции фенола смещается в высокочастотную область и проявляется с большей интенсивностью в положении 3444,5 см^–1, которое характерно для валентных связей гидроксильных групп (О–Н). В результате сорбции фенола фиксируется смещение полосы 1095,5 см^–1, соответствующее валентным колебаниям связи Si–O, в высокочастотную область 1097,7 см^–1, увеличение интенсивности указывает на возможное дополнительное взаимодействие адсорбированных молекул фенола с минеральным компонентом сорбционного материала.

Заключение 

Валентные ассиметричные и симметричные колебания связей С–Н в ТКШ₅₀₀, характеризующиеся полосами 2923,9 и 2854,4 см^–1 на ИК-спектре, после сорбции фенола смещаются в низкочастотную область – 2921,9 и 2850,6 см^–1 соответственно.

В ИК-спектре ТКШ₅₀₀ полоса 1635,5 см^–1, соответствующая валентным колебаниям связей С=О в карбоксильных группах, после сорбции фенола смещается в высокочастотную область и фиксируется при 1637,4 см^–1. В результате появляются полосы незначительной интенсивности 1452,3 и 1492,8 см^–1, которые характеризуют деформационные колебания связей С–Н. 

Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов «Приоритет 2030» с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.

Sobre autores

I. Starostina

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Email: E.S.Antyufeeva@yandex.ru
Rússia, Belgorod

E. Antyufeeva

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Autor responsável pela correspondência
Email: E.S.Antyufeeva@yandex.ru

старший преподаватель кафедры экобиотехнологии

Rússia, Belgorod

N. Lupandina

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Email: E.S.Antyufeeva@yandex.ru

кандидат технических наук, доцент кафедры экобиотехнологии

Rússia, Belgorod

A. Lifintsev

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Email: E.S.Antyufeeva@yandex.ru

аспирант кафедры экобиотехнологии

Rússia, Belgorod

A. Lushnikov

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Email: E.S.Antyufeeva@yandex.ru

аспирант кафедры экобиотехнологии

Rússia, Belgorod

Bibliografia

Arquivos suplementares