Wastewater treatment from phenols by modified waste from oil extraction production

I. V. Starostina; Старостина Ирина Викторовна; E. S. Antyufeeva; Антюфеева Елена Сергеевна; N. S. Lupandina; Лупандина Наталья Сергеевна; A. N. Lifintsev; Лифинцев Александр Николаевич; A. S. Lushnikov; Лушников Артем Сергеевич

doi:10.17277/voprosy.2024.03.pp.048-058

Очистка сточных вод от фенолов модифицированным отходом маслоэкстракционного производства

Авторы: Старостина И.В.¹, Антюфеева Е.С.¹, Лупандина Н.С.¹, Лифинцев А.Н.¹, Лушников А.С.¹
Учреждения:
1. ФГБОУ ВО «Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова»
Выпуск: № 3 (2024)
Страницы: 48-58
Раздел: ЭКОЛОГИЯ
URL: https://bakhtiniada.ru/1990-9047/article/view/277643
DOI: https://doi.org/10.17277/voprosy.2024.03.pp.048-058
ID: 277643

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Рассмотрена возможность применения углеродсодержащего сорбционного материала, полученного из отработанного кизельгурового шлама маслоэкстракционного производства, для извлечения фенола из модельных водных сред. Показано, что максимальная эффективность достигается при использовании частиц размером менее 0,315 мм.

Изучена кинетика процесса. Отмечено, что сорбционное равновесие устанавливается уже через 15 мин контакта адсорбента и молекул фенола. Для выяснения механизма поглощения фенола углеродсодержащим сорбционным материалом проанализированы ИК-спектры до и после сорбции фенола.

Ключевые слова

маслоэкстракционное производство, термическая модификация, углеродсодержащий сорбционный материал, фенолсодержащие сточные воды, эффективность очистки

Полный текст

Введение

Для снижения негативного воздействия вредных веществ на водную среду и преодоления проблемы нехватки пресной воды необходимо внедрить более эффективные технологии очистки сточных вод. Такие технологии позволят уменьшить воздействие загрязненных сточных вод на водные объекты, повысить качество очистки и использовать их в системах вторичного водопользования, а также снизить затраты на очистку воды и обеспечить ее устойчивое использование в будущем.

На сегодняшний день существует обширный выбор отечественных и зарубежных технологий, способных эффективно очищать сложные сточные воды. Тем не менее из-за разнообразия химического состава сточных вод каждое предприятие требует индивидуального подхода и проведения исследований, что, в свою очередь, требует значительных финансовых и ресурсных затрат.

Исследования в литературе указывают на то, что большинство предприятий в настоящее время для очистки сточных вод от органических загрязнителей применяет традиционные технологии, которые включают в себя физико-химические методы с использованием доступных реагентов, коагулянтов и флокулянтов, а также последующую очистку сточных вод путем их отстаивания [1].

Развитие промышленности и сельского хозяйства влечет за собой непременное появление значительных объемов сточных вод и усиление негативного воздействия токсичных веществ на водную среду.

Фенол и его производные – одни из самых распространенных органических загрязнителей, которые можно встретить в промышленных сточных водах. Различные отрасли промышленности, такие как нефтепереработка, коксохимия и лесная промышленность, а также предприятия, производящие древесностружечные плиты и минеральные изоляционные материалы, используют фенол и формальдегидные смолы в качестве связующих веществ, что приводит к образованию сточных вод, содержащих фенолы.

Содержание фенолов в производственных или ливневых стоках варьируется в значительных пределах и может достигать 10…20 г/дм³ и более при самых разнообразных сочетаниях поллютантов [2].

По токсичности фенолы относятся ко II классу опасности, что обусловлено изменениями молекул белка и нарушением функционирования клетки при его воздействии. Попадание фенола и его производных в водоемы приводит к резкому ухудшению их общего санитарного состояния, оказывает токсическое влияние на живые организмы и является причиной изменения режима биогенных элементов и растворенных газов.

В условиях производства, воздействие фенола на человеческий организм происходит через вдыхание паров или прямой контакт с кожей растворов, что вызывает серьезные ожоги, раздражение глаз и дыхательных путей, а также нарушение нервной системы [3].

Предельно допустимые концентрации (ПДК) фенола составляют 1 мг/м³ в воздухе производственных помещений и 0,001 мг/дм³ в воде, согласно санитарно-гигиеническим нормам, поэтому вопрос очистки сточных вод от фенолов имеет особое значение [4].

В настоящее время существует целый ряд методов обезвреживания промышленных фенолсодержащих сточных вод, которые условно можно разделить на механические, химические, физико-химические и биологические. Очистка стоков промышленных предприятий – трудная техническая задача, обусловленная их сложным составом. Хотя эффективность многих методов достигает 95 – 99 %, но остаточное содержание фенола в очищенных стоках остается значительным – от 0,1 до 500 мг/дм³, что не удовлетворяет требованиям ПДК.

Известен метод многоступенчатой экстракции, наиболее часто использующийся на газогенераторных станциях и обеспечивающий эффективность извлечения фенолов до 90 – 95 %. На коксохимических производствах широкое распространение получили выпарные установки, эффективность которых по фенолу составляет 90 – 93 % [5].

Биологические методы очистки промышленных сточных вод применяются при содержании фенолов в диапазоне от 500 до 1000 мг/дм³ и характеризуются менее эффективной очисткой – примерно 80 – 90 %, с остаточными концентрациями от 10 до 50 мг/дм³. При более высоких концентрациях стоков применяется предварительное разбавление технической водой или бытовыми сточными водами. Важно отметить, что процессы биохимического окисления очень чувствительны к резким колебаниям концентрации загрязнений, поэтому в технологических схемах используются специальные сооружения, предотвращающие поступление стоков с повышенными концентрациями на установки биологической очистки.

Известно, что бактерии могут использоваться в качестве источников питания и энергии для разложения большого количества соединений, опасных для живых систем. Например, исследование [6] продемонстрировало возможность применения штамма-деструктора фенола Pseudomonas aeruginosa 21SG для очистки промышленных стоков, содержащих фенол, таких как стоки нефтехимических предприятий и производства дубильных экстрактов. Установлено, что содержание фенола в культурной среде сократилось на 84 % по сравнению с исходным уровнем в течение четырех суток [7, 8].

Активированный уголь, как один из наиболее распространенных сорбентов в системах водоочистки и водоотведения, обладает высокой способностью к адсорбции фенола – 20…30 мг/г, что позволяет получать практически бесфеноловую воду. Однако срок службы активированного угля невысок, а процессы регенерации и извлечения фенолов из него сложны и дороги.

Поэтому особенно актуальным является использование в качестве сорбционных материалов отходов промышленного и сельскохозяйственного производства, что обеспечивает снижение стоимости как самих сорбентов, так и технологических процессов водоотведения в целом. Так, известно применение сорбционного материала на основе отхода энергетики – шлама химводоподготовки, емкость которого по фенолу составила 115 мг/г [9].

В работе [10] показано применение в качестве сорбционных материалов отходов сельскохозяйственного производства – плодовых оболочек зерновых культур – пшеницы, ржи, овса и ячменя в нативном виде и после химической модификации. Исследование показало, что плодовые оболочки зерен овса, подвергнутые модификации 5%-м раствором серной кислоты, обладают наибольшей способностью к сорбции фенола (0,016 ммоль/г).

В работах [11, 12] в качестве сорбционного материала для удаления фенола из водных сред исследовался продукт пиролиза изношенных шин. Полученный материал эффективен для очистки растворов с содержанием фенола от 0,5 до 5 мг/дм³ и высококонцентрированных стоков (от 10 до 80 г/дм³). Показано, что удаление фенола происходит в результате адсорбционно-каталитического воздействия поверхности пор материала.

Цель исследований – рассмотрение возможности очистки модельных фенолсодержащих водных сред углеродсодержащим сорбционным материалом. В качестве объекта исследования использовали отработанный кизельгуровый шлам (ОКШ), образующийся в процессе рафинирования растительных масел на стадии винтеризации при очистке охлажденных растительных масел от восков и воскоподобных веществ.

Материалы и методы

Отработанный кизельгуровый шлам характеризуется содержанием органических примесей до 60 – 70 %. Основные параметры ОКШ представлены ниже.

Плотность, кг/м³
насыпная	410…450
истинная.	2600…2620
Содержание органических примесей, масс. %	65

В ходе первоначального этапа исследования выполнен анализ воздействия температуры обработки ОКШ на процесс извлечения фенола из модельных водных растворов. Кизельгуровый шлам подвергался модификации при температурах, варьирующихся от 450 до 530 °C, в условиях недостатка кислорода, в течение одного часа. В результате тепловой обработки шлама произошло частичное окисление органических примесей, что привело к образованию сажеподобных углеродных частиц на поверхности диатомита. Таким образом, создан новый материал – термически модифицированный кизельгуровый шлам (ТКШ). В зависимости от температуры обработки шлама – 450, 500 и 530 °С, полученные сорбционные материалы классифицировались как ТКШ₄₅₀, ТКШ₅₀₀ и ТКШ₅₃₀.

Очистку водных растворов, содержащих фенол, проводили в статических условиях путем добавления 0,5 г ТКШ к модельному раствору фенола объемом 50 см³ с начальной концентрацией 100 мг/дм³. Смесь перемешивали в течение 24 ч, после чего осуществляли процесс фильтрации через бумажный фильтр «синяя лента».

Для определения остаточного содержания фенола в фильтратах использован флуоро-метрический метод на анализаторе «Флюорат 02-2М». Данный метод основан на извлечении фенолов из воды с помощью бутилацетата, последующем повторном извлечении в водный раствор гидроксида натрия и измерении содержания фенола по интенсивности флуоресценции после подкисления реэкстракта [13].

Эффективность извлечения фенола определяли по формуле

$Э = \frac{С_{Н} - С_{к}}{С_{Н}} \cdot 100 %$ ,

где С_н, С_к – содержание фенола в модельных растворах до и после очистки соответственно, мг/дм³.

В качестве образца-сравнения использовали активированный уголь марки БАУ-А аналогичного гранулометрического состава.

Результаты и методы

Из полученных данных, представленных на рис. 1, очевидно, что максимальная эффективность извлечения фенола из модельного раствора (99 %) достигается при использовании сорбционных материалов ТКШ₅₀₀ и ТКШ₅₃₀. Учитывая энергозатраты на получение сорбционного материала, установлено, что оптимальной температурой обработки ОКШ является 500 °C.

Рис. 1. Эффективность очистки модельных водных сред от фенола с использованием различных сорбционных материалов

Ранее проведенные исследования показали, что ТКШ₄₅₀ обладает высокой гидрофобностью, обусловленной наличием в углеродном слое растительных восков и воскоподобных веществ [14 – 16]. Приведем содержание компонентов в жировосковой смеси и их количество, масс. %:

Фосфолипиды	2,9
Моноацилглицериды	5,3
Диаглицериды	13,2
Многоатомные спирты	6,0
Свободные жирные кислоты	3,2
Триглицериды	63,8
Воски	3,8

Получение ТКШ при 500 °С, обеспечивает разрушение восковых компонентов и формирование уже преимущественно гидрофильной поверхности. ТКШ₅₀₀ проявляет сорбционные свойства в отношении ионов тяжелых металлов и красителя метиленового голубого [17, 18].

Далее анализировали влияние гранулометрического состава сорбционного материала ТКШ₅₀₀ на эффективность извлечения фенола. В исследованиях использовали ТКШ₅₀₀ со следующими размерами частиц: менее 0,315; 0,315…0,63 и 0,63…1,25 мм. Процесс очистки осуществляли в статических условиях – гидравлический модуль – 100, длительность перемешивания – 60 мин.

Полученные результаты показали, что использование частиц различных фракций обеспечивает эффективность очистки от 35 до 40 % (рис. 2). При этом максимальное значение – 40 % достигнуто при использовании частиц ТКШ₅₀₀ размером менее 0,315 мм.

Рис. 2. Влияние фракционного состава сорбционного материла ТКШ₅₀₀ на эффективность извлечения фенола из модельного раствора

Далее изучали кинетику процесса – длительность перемешивания изменяли от 5 до 120 мин (рис. 3). Кинетические кривые сорбции показали, что сорбционное равновесие устанавливается уже через 15 мин контакта адсорбента и молекул фенола.

Рис. 3. Кинетическая кривая адсорбции фенола из модельного раствора с концентрацией 100 мг/дм³ на ТКШ₅₀₀ с размером частиц менее 0,315 мм

Дальнейшее увеличение времени экспозиции до 2 ч не приводит к существенному изменению концентрации фенола в растворе. При этом эффективность извлечения фенола составила 42 %.

В целях выяснения механизма поглощения фенола углеродсодержащими сорбционным материалом анализировали ИК-спектры ТКШ₅₀₀ до и после сорбции фенола (рис. 4).

Рис. 4. ИК-спектры углеродсодержащего сорбционного материала ТКШ₅₀₀: 1 – исходный; 2 – после сорбции фенола

Учитывая, что ТКШ₅₀₀ представляет собой сорбционный материал на основе углерода и минералов, содержащий как нейтральные атомы углерода, так и полярную минеральную часть, при адсорбции молекул фенола на нем действуют как дисперсионные силы притяжения, так и индукционные силы, вызванные притяжением диполя, индуцированного электростатическим полем молекулы адсорбента [19].

Таким образом, можно предположить, что механизм сорбции полярных органических веществ, включая фенол, на углеродминеральном сорбционном материале будет более сложным, чем на чистом углеродном сорбенте. Это подтверждается результатами ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров исходного углеродсодержащего сорбционного материала и после сорбции фенола показал изменения положений и интенсивности полос, характерных для связей О–Н, С–Н, С=О и Si–O. Так, широкая полоса 3438,8 см^–1 в спектре исходного сорбционного материала ТКШ₅₀₀ после сорбции фенола смещается в высокочастотную область и проявляется с большей интенсивностью в положении 3444,5 см^–1, которое характерно для валентных связей гидроксильных групп (О–Н). В результате сорбции фенола фиксируется смещение полосы 1095,5 см^–1, соответствующее валентным колебаниям связи Si–O, в высокочастотную область 1097,7 см^–1, увеличение интенсивности указывает на возможное дополнительное взаимодействие адсорбированных молекул фенола с минеральным компонентом сорбционного материала.

Заключение

Валентные ассиметричные и симметричные колебания связей С–Н в ТКШ₅₀₀, характеризующиеся полосами 2923,9 и 2854,4 см^–1 на ИК-спектре, после сорбции фенола смещаются в низкочастотную область – 2921,9 и 2850,6 см^–1 соответственно.

В ИК-спектре ТКШ₅₀₀ полоса 1635,5 см^–1, соответствующая валентным колебаниям связей С=О в карбоксильных группах, после сорбции фенола смещается в высокочастотную область и фиксируется при 1637,4 см^–1. В результате появляются полосы незначительной интенсивности 1452,3 и 1492,8 см^–1, которые характеризуют деформационные колебания связей С–Н.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов «Приоритет 2030» с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.