Modeling of the Electronic Properties of M-Doped Supercells (М = Zr, Nb) with a Monoclinic Structure For Lithium-Ion Batteries

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Известно, что литий-ионные аккумуляторы (LIB) являются важными системами хранения энергии. Они обеспечивают высокую плотность энергии и длительное время автономной работы LIB. Это приводит к широкому использованию LIB, например, в портативных электротехнических устройствах и электромобилях [1–6]. Мощность LIB зависит от нескольких факторов, в частности от материала электродов и скорости, с которой ионы лития и электроны передаются через электролит между двумя электродами в LIB. Наноструктурированные материалы могут улучшить электропроводность, позволяя сократить длину диффузии ионов лития в LIB.

Материалы на основе углерода часто используются в качестве анодных материалов в электрохимической ячейке. Например, графен может ускорить транспорт ионов лития в ячейке и обеспечить образование активных центров Li⁺ на поверхности графенового электрода. Это снижает потери энергии, вызванные поляризацией батареи, и увеличивает срок службы, например, по сравнению с графитовым анодом [7].

Титанат лития Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) со структурой шпинели (пространственная группа (пр. гр.) $Fd\overline{3}m$, № 227; a = 8.3558 Å) используется в качестве анодного материала c низким энергопотреблением (1.5 B) в LIB. В этой кубической структуре LTO атомы лития расположены как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях [8]. Как ионная, так и электронная проводимость LTO мала (σ_dc ≈ 3 × 10^–10 См см^–1 при 300 К, σ_elec ≈ 1 × 10^–12–10^–13 См см^–1 при 300 К. Поэтому зонная структура LTO модифицируется, например, за счет М-легирования [1]. Целью данной работы является ab initio моделирование влияния М = Zr или Nb-легирования на электронные свойства Li₄Ti₅O₁₂ с моноклинной структурой (m-LTO–M). Ниже мы рассмотрим свойства частичного замещения лития в модификации m-LTO атомами Zr → (Li) или Nb → (Li).

2. МОДЕЛЬ И МЕТОД РАСЧЕТА

Ab initio расчеты свойств суперъячеек на основе моноклинной модификации m-LTO–M (M = Zr, Nb) проводились на основе теории функционала плотности (DFT) [9–11]. Наличие M-легирующих компонентов в решетке m-LTO приводит к спин-орбитальной связи (SOC) в электронной структуре m-LTO–M.

Принято, что в приближении локальной плотности (LDA) функционал зависит только от плотности в координате, где он вычисляется:

$E_{XC}^{LDA}\left(\rho \right)=\int E_{XC}\left(\rho \right)\rho \left(r\right)d^{3}r$. (1)

Функционал LSDA является обобщением LDA, включая спин электрона $E_{XC}^{LSDA}\left({\rho }_{\uparrow },{\rho }_{\downarrow }\right)$:

$E_{XC}^{LSDA}\left({\rho }_{\uparrow },{\rho }_{\downarrow }\right)=\int E_{XC}\left({\rho }_{\uparrow },{\rho }_{\downarrow }\right)\rho \left(r\right)d^{3}r$. (2)

В расчетах к полной энергии LSDA добавляются различные члены для учета эффектов кулоновских корреляций. Например, учитываются вклады, подобные локальной силе отталкивания LSDA + U.

В расчетах DFT LSDA в качестве валентных состояний электронов использовались базовые конфигурации составляющих компонентов m-LTO M = Zr, Nb: Li – 1s²2s¹; O – 1s²2s²2p⁴; Ti – [Ar] 3d²4s²; Zr – [Кр] 4d²5s²; Nb – [Кр] 4d⁴5s¹.

Частичное замещение лития в кубической решетке Li₄Ti₅O₁₂ (рис. 1, а) легирующими атомами металла может привести к спин-орбитальному взаимодействию (SOC). Это явление имеет место в моноклинной m-LTO–M (рис. 1, б) и триклинной t-LTO–M (рис. 1, в) модификациях.

 

Рис. 1. Кристаллическая структура Li₄Ti₅O₁₂ (LTO): а — кубическая модификация шпинели c-LTO; б — моноклинная модификация m-LTO; в — триклинная модификация t-LTO.

 

Расчеты DFT проводились на примитивных и конвекционных суперъячейках m-LTO–M с использованием псевдопотенциалов, включающих SOC. Для базиса плоских волн порог кинетической энергии составлял 150 Ry. Выборка k-точечной сетки Монкхорста–Пака была установлена на 2 × 2 × 2 точки для зоны Бриллюэна. Ширина запрещенной зоны (E_g) кристаллов на основе m-LTO рассчитана с учетом SOC. В расчетах порог сходимости межатомных сил составил 10^–4 эВ/Å. Параметры элементарной ячейки m-LTO–M и положения атомов в решетке были релаксированы и оптимизированы.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Система Li–Ti–O

Фазовая диаграмма системы Li₂O–TiO₂ ранее изучалась разными авторами. В ней образуются четыре тройных соединения Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₂Ti₃O₇ [12]. На рис. 2, а представлена уточненная нами фазовая диаграмма Li₂O–TiO₂. На рис. 2, б показано изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Li–Ti–O при 298 К, построенной нами. Диаграммы T–x граничных систем Li–O [13], O–Ti [14], Li–Ti [15] были использованы в качестве исходных данных.Из этих тройных оксидов (A, B, C, D) в качестве анодного материала в настоящее время используется состав Li₄Ti₅O₁₂  (см. рис. 2, б).

 

Рис. 2. Уточненная нами фазовая диаграмма (а) системы Li₂O–TiO₂: 1 — Li₂O + Li₄TiO₄; 2 — Li₂O + L (жидкость); 3 — L + Li₄TiO₄; 4 — Li₄TiO₄ + β-Li₂TiO₃ (ss), где ss — твердые растворы; 5 — Li₄TiO₄ + γ-Li₂TiO₃ (ss); 6 — L + γ-Li₂TiO₃ (ss); 7 — γ-Li₂TiO₃ (ss); 8 — γ-Li₂TiO₃ (ss) + β – Li₂TiO₃; 9 — β-Li₂TiO₃ (ss); 10 — β-Li₂TiO₃ (ss) + Li₄Ti₅O₁₂ (LTO); 11 — γ-Li₂TiO₃ (ss) + (LTO); 12 — γ-Li₂TiO₃ (ss) + Li₂Ti₃O₇; 13 — Li₂Ti₃O₇; 14 — β-Li₂Ti₃O₇ (ss) + LTO; 15 — β-Li₂Ti₃O₇ (ss) + TiO₂; 16 — γ-Li₂Ti₃O₇ (ss) +TiO₂; 17 — L + TiO₂; 18 — γ-Li₂Ti₃O₇ (ss) + L; 19 — γ-Li₂TiO₃ (ss) + L; предварительно построенное нами изотермическое сечение (б) системы Li–Ti–O при 298 К; концентрационная зависимость энергии образования тройных соединений (в) в системе Li₂O–TiO₂. Рассчитанные значения ∆_fE для фаз Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂ лежат на выпуклой оболочке и термодинамически устойчивы.

 

Методами термодинамики [16] и DFT исследованы энергетические характеристики промежуточных тройных фаз в системе Li–Ti–O. Определены коноды внутри концентрационного треугольника Li–Ti–O в твердом состоянии. Коноды системы Li–Ti–O определены с учетом энтальпии образования (Δ_fH₂₉₈) бинарных и тройных оксидов. Значения Δ_fH₂₉₈ тройных соединений рассчитаны методом DFT LDA с учетом эталонных значений Δ_fH₂₉₈ бинарных оксидов. Для бинарных оксидов титана и лития, в частности, использовались стандартные значения Δ_fH₂₉₈ (298) (кДж/моль): –1518 (Ti₂O₃), –943 (TiO₂), –68 (LiO), –598 (Li₂O). Рассчитанные энергии образования Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₂Ti₃O₇ отрицательны, т. е. эти соединения энергетически стабильны и могут быть синтезированы.

3.1.1. Учет спин-орбитального взаимодействия

Метод DFT учитывает обменно-корреляционные взаимодействия и рассчитывает свойства систем на основе их электронной плотности ρ (r). Величина ρ (r) в основном состоянии электронной системы определяет потенциал V (r) внешнего поля. В DFT принято, что ρ (r) определяет количество электронов, свойства и энергии основного и возбужденного состояний. Полная энергия системы имеет вид функционала плотности:

$E\left[\rho \left(r\right)\right]=V\left(r\right)\rho \left(r\right)dr+T\left[\rho \left(r\right)\right]+V_{ee}\left[\rho \left(r\right)\right]$, (3)

где V (r) ρ (r) dr – энергия взаимодействия с внешним полем; T [ρ (r)] – функционал кинетической энергии; V_ee [ρ (r)] – функционал энергии электрон-электронного взаимодействия.

Плотность основного состояния ρ₀ (r) при заданной энергии V (r) позволяет минимизировать функционал полной энергии [ρ (r)]. Для точных расчетов функционала E [ρ (r)] необходимо также знать сумму T [ρ (r)] + V_ee [ρ (r)]. Таким образом, минимизация E [ρ (r)] позволяет рассчитать энергию основного состояния системы и плотность взаимодействующих электронов.

Для учета гипотетической системы невзаимодействующих электронов с одинаковой плотностью  принята следующая замена:

$T\left[\rho \left(r\right)\right]+V_{ee}\left[\rho \left(r\right)\right]\equiv T_s\left[\rho \right]+J\left[\rho \right]+E_{XC}\left[\rho \right]$; (4)

$J\left[\rho \right]=\int \frac{\rho \left(r_1\right)\rho \left(r_2\right)}{\left|r_1- r_2\right|}d\left(r_1\right)d\left(r_2\right)$, (5)

где E_XC [ρ] = T [ρ (r)] + V_ee [ρ (r)] – T_s [ρ] – обменно-корреляционный функционал.

С учетом сказанного выше функционал полной энергии определяется уравнением

$E\left[\rho \left(r\right)\right]=\int V\left(r\right)\rho \left(r\right)dr +\int \frac{\rho \left(r_1\right)\rho \left(r_2\right)}{\left|r_1- r_2\right|} d\left(r_1\right)d\left(r_2\right)+ T_s\left[\rho \left(r\right)\right]+ E_{XC}\left[\rho \left(r\right)\right]$.

Условная минимизация функционала E [ρ (r)] решается методом множителей Лагранжа при сохранении числа частиц в системе. Согласование взаимодействующих и невзаимодействующих электронов системы уравнением Эйлера приводит к уравнению определения потенциала V_s (r):

$V_s\left(r\right)=V\left(r\right)+\frac{\delta J\left[\rho \right]}{\delta \rho }+ \frac{\delta E_{XC}\left[\rho \right]}{\delta \rho }$. (7)

Таким образом, энергия системы взаимодействующих электронов определяется уравнением

$E\left[\rho \left(r\right)\right]=2\sum _{i=1}^{N/2}{\epsilon }_i-J\left[\rho \left(r\right)\right]-\int \frac{\delta E_{XC}\left[\rho \right]}{\delta \rho }\rho \left(r\right)dr+E_{XC}\left[\rho \left(r\right)\right]$, (8)

где N – общее количество электронов. Вид функционала E_XC [ρ (r)] определяется различными приближенными выражениями. В случае медленно меняющейся электронной плотности часто используют приближение локальной плотности (LDA).

В DFT LSDA обменно-корреляционная энергия зависит от двух спиновых плотностей: ${\epsilon }_{XC}\left({\rho }_{\uparrow },{\rho }_{\downarrow }\right)$. Поэтому обменно-корреляционный потенциал различен для электронов с проекциями спина вверх и вниз: $V_{\sigma }\left(r\right)=\frac{d}{d{\rho }_{\sigma }}\left(\rho {\epsilon }_{XC}\left({\rho }_{\uparrow },{\rho }_{\downarrow }\right)\right)$. Тогда потенциал спин-поляризации

$V_{\uparrow }-V_{\downarrow }=\frac{\delta E^{LSDA}}{\delta {\rho }_{\uparrow }\left(r\right)}-\frac{\delta E^{LSDA}}{\delta {\rho }_{\downarrow }\left(r\right)}$. (9)

Для учета эффектов спин-орбитального взаимодействия и их влияния на энергетическую структуру m-Li₄Ti₅O₁₂–M (M = Zr, Nb) был использован метод DFT LSDA. Эти легирующие d-элементы с наивысшей энергией в химических соединениях проявляют переменные степени окисления: Zr (2, 3, 4) и Nb (2, 3, 4, 5). Принято считать, что спин-орбитальное взаимодействие приводит к сдвигам атомных энергетических уровней электрона за счет электромагнитного взаимодействия между магнитным диполем электрона, его орбитальным движением и электростатическим полем положительно заряженного ядра.

3.1.2. DFT-расчет энергии образования

В общем случае энергия образования соединения определяется выражением

${\Delta }_{f}E\approx {\Delta }_{f}H=E_{tot }-\sum _i{\mu }_i{x}_i$, (10)

где E_tot – полная энергия соединения по DFT; μ_i – химический потенциал элемента i; x_i – количество элемента i в соединении.

Принято, что при T = 0 К химический потенциал каждого типа элемента соответствует полной энергии DFT основного состояния этого элемента. Согласно вышеизложенному энергия образования тройных соединений, например, определялась как

${\Delta }_{f}E\left(LTO\right)=E\left(LTO\right)-\frac{1}{3}\left({\mu }_L+{\mu }_T+{\mu }_O\right)$, (11)

где E (LTO) – полная энергия, приходящаяся на атом соединения Li₄Ti₅O₁₂; μ_i – эталонный химический потенциал элемента i, выбранный в соответствии с OQMD (Open Quantum Materials Database). Рассчитанные энергии образования Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂ отрицательны (рис. 2, в). Это показывает, что данные структуры энергетически стабильны и их легко получить экспериментально. DFT-рассчитанные значения Δ_fE бинарных и тройных соединений системы Li₂O–TiO₂ имеют следующие значения: Li₂O (–2.85 эВ), TiO₂ (–3.52 эВ), Li₄TiO₄ (–2.71 эВ), Li₂TiO₃ (–2.98 эВ), Li₄Ti₅O₁₂ (–3.21 эВ).

Рассчитанное отрицательное значение Δ_fE тройных соединений системы Li₂O–TiO₂ свидетельствует о том, что при нулевой температуре тройные соединения более стабильны, чем входящие в их состав бинарные компоненты Li₂O и TiO₂.

Из изотермического разреза тройной системы Li–Ti–O видно, что в бинарной системе Ti–O между соединениями TiO₂ (T_m = 1869°C) и Ti₄O₇ (T_m = 1667°C) в интервале концентраций a–b образуются семь бинарных фаз: Ti₂₀O₃₉ (T_m = 1757°C), Ti₁₀O₁₉ (T_m = 1698°C), Ti₉O₁₇, Ti₈O₁₅, Ti₇O₁₃, Ti₆O₁₁, Ti₅O₉ (T_m = 1675°C). Из тройных оксидов системы Li–Ti–O (см. рис. 2, б) в качестве анодного материала используется состав c-Li₄Ti₅O₁₂.

Соединение Li₄Ti₅O₁₂ – моноклинная модификация, которую мы рассмотрим ниже, плавится инкогруэнтно при T_m = 1015°C. Фаза Li₄Ti₅O₁₂ имеет несколько модификаций, в частности кубическую (a = 8.35–5.41 Å) [1–6] и моноклинн ую структуры [17]. Температура фазового перехода от кубической структуры к моноклинной на T – x диаграмме Li₂O–TiO₂ не обнаружена.

Электронные свойства материалов на основе Li₄Ti₅O₁₂ с моноклинной структурой m-LTO (пр. гр. C2 / c, № 15; а = 8.35 Å, b = 8.32 Å, c = 13.17 Å, α = 90.00, β = 107.94, ɣ = 90.00°, V = = 871.06 Å) изучены слабо.

Легирование Zr соединения LTO c кубической структурой в позиции Ti показывает, что электрохимические характеристики Li₄Ti_{5 − x}Zr_xO₁₂ улучшаются [18]. Восстановление соединения LTO (Ti⁴⁺ → Ti³⁺) также осуществлялось легированием Nb. Это увеличивает перенос заряда в Li₄Ti_{5 − x}Zr_xO₁₂, что, в свою очередь, улучшает производительность LIB.

Для соединения LTO с моноклинной структурой (m-LTO) такие данные отсутствуют. Геометрическая оптимизация структуры соединения LTO показывает, что m-LTO имеет моноклинную структуру и пространственную группу C2 / c с параметрами решетки a = 8.35 Å, b = 8.32 Å, c = 13.17 Å.

3.2. Атомная структура m-LTO–M

Влияние легирования Zr или Nb на структуру суперъячейки m-LTO исследовано методом DFT LSDA. В качестве примера ниже рассмотрим атомную структуру m-LTO–M, где M = Zr или Nb частично замещает литий. На рис. 3 показаны релаксированные атомные структуры m-LTO, легированные Zr или Nb.

 

Рис. 3. Атомная структура с моноклинной структурой m-LTO–M: а — суперъячейка m-LTO; б — суперъячейка m-LTO–Zr; в — суперъячейка m-LTO–Nb; г — конвекционная суперъячейка m-LT–Nb.

 

3.3. Электронная структура m-LTO

Недостатком LTO как материала анода в LIB является его высокое сопротивление (10^–13 См/см). Это приводит к низкой скорости переноса частиц в LIB. Имея это в виду, рассмотрим электронные свойства m-LTO. Электронная структура материала связана с его электрическими свойствами. Запрещенная зона – это характеристика материала и мера электропроводности. Зонная структура чистой суперъячейки LTO нами рассчитана с использованием функционала LSDA.

На рис. 4, а, б представлены зонная структура и плотность состояний (DOS) оптимизированных структур m-LTO.

 

Рис. 4. Зонная структура суперъячейки m-LTO (а); DOS суперъячейки m-LTO (б). Энергия Ферми установлена равной 0 эВ.

 

С помощью метода DFT LSDA рассчитанная нами зонная структура m-LTO показывает ширину запрещенной зоны 2.59 эВ. В зонной структуре суперъячейки m-LTO валентная зона состоит в основном из 2p-состояний кислорода. А в зоне проводимости преобладают 3d-состояния титана. DOS указывает на сильное взаимодействие между атомами (или ионами) октаэдров Ti–O₆ структуры LTO [19, 20]. Из PDOS компонентов m-LTO следует, что электронные состояния Ti-3d и O-2p перекрываются.

Таким образом, установлено следующее. Рассчитанная нами ширина запрещенной зоны (E_g, эВ) m-LTO (моноклинная модификация; C2/c, № 15) составляет 2.59 эВ в симметричной точке G. Это значение ближе к расчетному значению 2.66 эВ [17], чем к результатам кубических образцов соединения LTO [21–23] (рис. 5, а, б) и триклинной модификации [24, 25] (табл. 1).

 

Рис. 5. Элементарная ячейка Li₄Ti₅O₁₂ с кубической структурой (а), где зеленые тетраэдры и зеленые октаэдры — ионы Li в позиции 8a, синие октаэдры — ионы Li и Ti в позиции 16d, красные сферы — ионы кислорода в позиции 32e [21]; атомная проекция плотности состояний атома Ti в c-LTO (б), рассчитанная с помощью DFT GGA суперячейки 1 × 1 × 3 [22]; пять d-орбиталей атома (в), имеющих разную трехмерную ориентацию. Орбитали расположены на схеме по мере возрастания их энергии; схема Ti-3d (t_2g) орбиталей атома титана в LTO (г). Орбитали расположены на диаграмме по мере увеличения их энергии.

 

Таблица 1. Ширина запрещенной зоны (E_g, эВ) и длина связи (Å) атом-атом разных модификаций LTO

Структура LTO	Eg, эВ	Длина связи (Å)
c-LTO	1.7–2.3 [21–23]	1.988–2.479 (Li–O)
t-LTO	2.98–3.02 [24, 25]	1.757–2.210 (Ti–O) [24]
m-LTO	2.66 эВ [17]	1.99–2.16 (Li–O)
m-LTO	2.59 эВ	1.85–2.18 (Ti–O)

 

Кристалл Li₄Ti₅O₁₂ с кубической структурой является аналогом минерала шпинели MgAl₂O₄ (пр. гр. $Fd\overline{3}m$, a = 8.0898 Å). В структуре шпинели ионы кислорода (32e) образуют кубический плотноупакованный (ccp) массив, а междоузлия частично заняты катионами A и B с тетраэдрической (8a, 8b, 48c) и октаэдрической (16c, 16d) координацией соответственно [21].

Aтомная проекция DOS двух d-состояний Ti в кубической структуре c–LTO по энергии E (k) d-орбиталей суперъячейки 1 × 1 × 3 (рис. 5, б) соответствует d-состояниям Ti в модификации m-LTO.

Из рис. 5, б видно, что d-состояния Ti разделены на две молекулярные орбитали: t_2g и e_g. Это можно связать с влиянием октаэдрического кристаллического поля в кристалле LTO на d-состояния. В LTO энергия d-орбиталей с низкой энергией соответствует t_2g ~ 2 эВ, а энергия d-орбиталей с относительно высокой энергией e_g ~ 4.5 эВ. Молекулярные орбитали t_2g и e_g пусты.

Согласно квантовой химии при l = 2 (орбитальное квантовое число) значения  (магнитное квантовое число) могут быть –2, –1, 0, +1, +2 для пяти d-орбиталей атома (рис. 5, в).

На рис. 5, г приведена схема Ti-3d (t_2g) орбиталей атома титана в LTO.

3.4. Электронная структура m-LTO–M

Легирование металлами часто увеличивает электронную проводимость LTO. Результаты DFT LSDA расчетов показывают, что зона проводимости m-LTO (зона Ti-3d) отделена на 2.3 эВ от заполненной зоны O-2p. Это указывает на то, что нелегированный m-LTO имеет E_g, близкую к изоляторам. В m-LTO, легированном M (M = Zr, Nb), энергетические зоны орбиталей Ti-3d близки к таковым у Zr-4d и Nb-4d. Поэтому электроны Zr или Nb в анодных материалах LTO при возбуждении, как и полосы Ti-3d, могут повысить электронную проводимость.

Валентные электроны легирующих металлов (менее 2 ат. %) в m-LTO могут увеличивать проводимость анода. При этом увеличится и концентрация носителей заряда, что улучшит электронную проводимость m-LTO–M. Поскольку уровень Ферми в легированном m-LTO–M смещается вверх поперек зоны проводимости, материал m-LTO–M демонстрирует полуметаллический характер. Легирование m-LTO также может увеличить емкость (≥ 200 мА ч/г) анода.

Допинг улучшает стабильность кристаллической структуры и электрохимические характеристики анода m-LTO–M. Это связано с меньшим ионным радиусом Zr⁴⁺ или Nb³⁺ (Zr⁴⁺, r = 0.72 Å; Nb³⁺, r = 0.72 Å) по сравнению с ионом Li⁺ (0.76 Å). Кроме того, легирование Zr⁴⁺ или Nb³⁺ может генерировать кислородные вакансии для поддержания электронного нейтралитета в структуре. В этом случае стабильность LIB во время цикла зарядки/разрядки обычно увеличивается. Электронный перенос m-LTO–M также зависит от свойств ионных центров Ti³⁺–Ti⁴⁺. Следовательно, донорные примеси электронов могут улучшить проводимость. Такое легирование может обеспечить ионы Ti⁴⁺ с дополнительными электронами. В спектре DOS меняется положение уровня Ферми и новыe состояния в запрещенной зоне не образуются.

Электрон-электронное взаимодействие приводит к сужению запрещенной зоны m-LTO–M. Вклад в обменную энергию также может вносить поляризация 4d-орбиталей M = Zr, Nb в соединении m-LTO–M. Расчеты DFT LSDA показывают, что после частичного (менее 2 ат. %) M-легирования уровень Ферми суперъячейки 2 × 2 × 2 и обычной суперъячейки m-LTO–M смещается в зону проводимости. В обеих структурах m-LTO–Zr (Nb) “хвост” зоны проводимости перемещается ниже уровня Ферми и частично заполняется электронами (рис. 6).

 

Рис. 6. Зонные структуры 2 × 2 × 2 легированных суперъячеек m-LTO—Zr (Nb) с моноклинной структурой, рассчитанные методом DFT LSDA: а — суперъячейка m-LTO—Zr; б — суперъячейка m-LTO—Nb. Энергия Ферми установлена равной 0 эВ по шкале энергий.

 

М-легирование LTO может привести к появлению упорядочения в материалах m-LTO–Zr (Nb), которое проявляется в изменении свойств. Уровень Ферми в зонной структуре смещается вверх в зону проводимости. Следовательно, m-LTO–Zr (Nb) проявляет полуметаллические свойства. По сравнению с чистым m-LTO зонные структуры m-LTO–Zr (Nb) становятся более компактными. Кратчайшее расстояние между частицами в Ti–O₆ несколько уменьшается. При этом орбитали Ti-3d и M-4d могут быть заполнены и поляризованы s- и p-орбиталями с неспаренным электроном. В результате орбитальной поляризации может возникнуть дисбаланс спиновой плотности на ядре, что приводит к изотропному расщеплению. Это показывает, что М-легирование изменяет взаимодействие между атомами в системе m-LTO–Zr (Nb). Влияние легирования Zr или Nb на зонную проводимость m-LTO–Zr (Nb) подтверждается также спектрами DOS и PDOS компонентов суперъячеек (рис. 7). В частности, это наблюдается при частичном замещении лития (Li⁺, r = 0.76 Å) в m-LTO легирующими атомами Zr или Nb (Zr⁴⁺, r = 0.72 Å; Nb³⁺, r = 0.72 Å). Легирование m-LTO приводит к сужению запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости (табл. 2), что важно для улучшения электрических характеристик материалов.

 

Рис. 7. Полная и парциальная плотности электронных состояний (DOS и PDOS) суперъячеек 2 × 2 × 2 на основе m-LTO с моноклинной структурой, легированных Zr (или Nb): а — DOS суперъячейки m-LTO, легированной Zr; б — PDOS суперъячейки m-LTO, легированной Zr (Zr — PDOS); в — DOS суперъячейки m-LTO, легированной Nb; г — PDOS суперъячейки m-LTO, легированной Nb (Nb — PDOS). Энергия Ферми равна 0 эВ по шкале энергий.

 

Из характеристик орбиталей известно, что наибольшее число электронов на d-орбиталях может составлять 10. Следовательно, М-легирование может изменить концентрацию электронов между разнородными атомами Ti – [Ar] 3d²4s², Zr – [Кр]4d²5s², Nb – [Кр] 4d⁴5s¹, в частности за счет поляризации связей в соединении m-LTO. При этом изменяются плотность электронных состояний и концентрация носителей заряда в структуре.

Энергия ионизации атомов, как известно, возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением атомного радиуса. Начальные потенциалы ионизации компонентов соединения m-Li₄Ti₅O₁₂ составляют: Li – 2s-состояние (5.5 эВ); O – 2s-состояние (29.2 эВ), 2p-состояние (14.2 эВ); Ti – 3d-состояние (8.6 эВ), 4s-состояние (0.2 эВ); Zr – 4d-состояние (7.5 эВ), 5s-состояние (5.9 эВ); Nb – 4d-состояние (6.1 эВ), 5s-состояние (5.5 эВ) [26, 27]. При легировании кристалла m-LTO–M (М = Zr, Nb) поляризуемость и прочность химических связей изменяются в зависимости от энергии ионизации атомов легирующей примеси.

Таким образом, в присутствии легирующих атомов (при возбуждении атомов) в ходе их сближения с атомами других компонентов m-LTO–M изменяются волновые функции всех валентных электронов. Возникают новые волновые функции (или гибридизация атомных орбит). Благодаря этому электроны молекулы m-LTO–M распределятся по новым молекулярным орбиталям (МО). В этом случае каждая МО будет характеризоваться соответствующим набором квантовых чисел, отличающихся от МО нелегированной молекулы m-LTO. Атомы могут соединяться путем перекрытия орбиталей разных типов, которые по-разному ориентированы друг относительно друга.

При М-легировании может измениться степень окисления атомов молекулы m-LTO–M. Например, легирующие металлы Zr и Nb могут иметь несколько степеней окисления: Zr – +1, +2, +3, +4, –1; Nb – +2, +3, +4, +5, –2, –1. При этом изменяется степень переноса электронов и условных атомных зарядов в молекуле m-LTO–M. В молекуле m-LTO–M легирующие атомы M могут присоединять электроны и восстанавливаться до нейтрального атома.Кроме того, атомы примеси могут отдавать электроны отрицательному иону кислорода в октаэдре Ti–O₆, чтобы окислить ионы кислорода до нейтрального атома. Кислородные вакансии, образовавшиеся в разных кристаллических модификациях одного и того же соединения, имеют одинаковые особенности электронного строения. Поэтому изменение энергии образования химических связей в октаэдре Ti–O₆ может привести к ограниченным смещениям связанных зарядов. Происходит поляризация связи, что снижает E_g в зонной структуре m-LTO–M. Уменьшение значения E_g m-LTO–M по сравнению с m-LTO косвенно указывает на изменение концентрации свободных носителей тока в m-LTO–M.

ВЫВОДЫ

С учетом экспериментальных данных мы уточнили фазовую диаграмму T–x системы Li₂O–TiO₂ и построили изотермическое сечение системы Li–Ti–O при 298 К. На основании эталонных химических потенциалов элементов системы Li₂O–TiO₂ DFT LSDA рассчитаны энергии образования (∆_fE) стабильных бинарных и тройных соединений: Li₂O (–2.85 эВ), TiO₂ (–3.52 эВ), Li₄TiO₄ (–2.71 эВ), Li₂TiO₃ (–2.98 эВ), Li₄Ti₅O₁₂ (–3.21 эВ). На графике ∆_fE–x в системе Li₂O–TiO₂ соединение Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) термодинамически более стабильно. Значения ∆_fE соединений системы Li₂O–TiO₂ лежат на зависимости ∆_fE–x в виде выпуклой оболочки.

Сравнение полных (DOS) и частичных спектров электронных состояний (PDOS) m-LTO–Zr и m-LTO–Nb, полученных при моделировании суперъячеек 2 × 2 × 2, показывает, что в обоих соединениях с моноклинной структурой, содержащих от 1 до 2 ат.% М (Zr, Nb), электронные спектры атомов характеризуются сужением запрещенной зоны.

При частичном М-легировании электронная структура соединений m-LTO–M (М = Zr или Nb) остается стабильной, “хвост” зоны проводимости перемещается ниже уровня Ферми и частично заполняется. В модифицированной зонной структуре соединений m-LTO–M уровни Ферми смещаются вверх в зону проводимости, что указывает на проводимость n-типа.

Вклад орбиталей M = Zr-4d и Nb-4d в обменную энергию соединений m-LTO–M подтверждается изменением PDOS и DOS системы. Таким образом, М-легирование заметно сужает запрещенную зону m-LTO–M: E_g уменьшается от 2.59 (чистый m-LTO) до 0.11 эВ (для m-LTO–Zr), 0.15 (для m-LTO–Nb; спин вниз) и 0.22 эВ (для m-LTO–Nb; спин вверх) соответственно.

Такая же картина уменьшения E_g наблюдается в наших расчетах DFT LSDA для традиционных структур. По сравнению с чистым m-LTO M-легированные соединения имеют следующие значения: 0.19 эВ (m-LTO–Zr) и 0.21 эВ (m-LTO–Nb) соответственно. Таким образом, легирование моноклинной структуры суперъячеек m-LTO–M может повысить электронную и литий-ионную проводимость, что важно для анодных материалов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы признательны Р.Ю. Алиярову за полезные обсуждения.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Настоящая работа выполнена при частичной поддержке Фонда развития науки при Президенте Азербайджанской Республики (проект EİF-BGM-4-RFTFl/2017-21/05/l-M-07) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 18-57-06001 № Az_a 2018).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

M. M. Asadov

Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, Ministry of Science and Education of Azerbaijan; Azerbaijan State Oil and Industry University

Author for correspondence.
Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, Baku; Baku

S. O. Mammadova

Institute of Physics of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan; Khazar University

Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, Baku; Baku

S. N. Mustafaeva

Institute of Physics of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan

Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, Baku

S. S. Huseynova

Institute of Physics of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan; Khazar University

Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, Baku; Baku

V. F. Lukichev

Valiev Physics and Technology Institute of the Russian Academy of Sciences

Email: lukichev@ftian.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files