Моделирование электронных свойств М-легированных суперъячеек Li4Ti5O12—М (М = Zr, Nb) с моноклинной структурой для литий-ионных аккумуляторов

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Уточнена фазовая диаграмма T–x квазибинарной системы Li2O–TiO2 и построено изотермическое сечение тройной системы Li–Ti–O при 298 К. Определены равновесные фазовые области Li–Ti–O в твердом состоянии с участием граничных бинарных оксидов и четырех промежуточных тройных соединений Li4TiO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12 и Li2Ti3O7. Методом теории функционала плотности (DFT LSDA) рассчитаны энергии образования  указанных тройных соединений системы Li2O–TiO2 и построена зависимость ΔfE от состава.

Проведено ab initio моделирование суперъячеек на основе М-легированного  анодного материала на основе соединения Li4Ti5O12 (LTO) с моноклинной структурой (m). Показано, что частичное замещение катионов и кислорода в структуре m-LTO–M повышает эффективность литий-ионного аккумулятора (LIB) как за счет стабилизации структуры, так и за счет увеличения скорости диффузии Li+. За счет вклада d-орбиталей (Zr4+-4d, Nb3+-4d орбитали) в обменную энергию происходит частичная поляризация электронных состояний и увеличивается электронная проводимость m-LTO–M. Образование кислородных вакансий в кристаллической решетке m-LTO–M, как и в бинарных оксидах, может создавать донорные уровни и улучшать транспорт Li+ и электронов.

М-легирование структуры m-LTO путем замены катионов, в частности лития, на атомы Zr или Nb, заметно уменьшает ширину запрещенной зоны (Eg) суперячеек m-LTO–M. При этом в зонной структуре m-LTO–M уровень Ферми смещается в зону проводимости и запрещенная зона сужается. Уменьшение значения Eg увеличивает электронную и литий-ионную проводимость суперъячеек m-LTO–M.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

М. М. Асадов

Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф. Hагиева Министерство науки и образования Азербайджана; Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности

Автор, ответственный за переписку.
Email: mirasadov@gmail.com
Азербайджан, Баку; Баку

С. О. Маммадова

Институт физики Министерства науки и образования Азербайджана; Университет Хазар

Email: mirasadov@gmail.com
Азербайджан, Баку; Баку

С. Н. Мустафаева

Институт физики Министерства науки и образования Азербайджана

Email: mirasadov@gmail.com
Азербайджан, Баку

С. С. Гусейнова

Институт физики Министерства науки и образования Азербайджана; Университет Хазар

Email: mirasadov@gmail.com
Азербайджан, Баку; Баку

В. Ф. Лукичев

Физико-технологический институт им. К.А. Валиева Российской академии наук

Email: lukichev@ftian.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Reddy M.V., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries // Chemical Reviews. 2013. V. 113. No. 7. P. 5364–5457. https://doi.org/10.1021/cr3001884
  2. Tanaka S., Kitta M., Tamura T., Maeda Y., Akita T., Kohyama M. Atomic and electronic structures of Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 (001) interfaces by first-principles calculations // J Mater Sci. 2014. https://doi.org/10.1007/s10853-014-8102-x
  3. Ikezawa A., Fukunishi G., Okajima T., Kitamura F., Suzuki K., Hirayama M., Kanno R., Arai H. Performance of Li4Ti5O12-based Reference Electrode for the Electrochemical Analysis of Allsolid-state Lithium-ion Batteries // Electrochemistry Communications. 2020. V. 116. Р. 106743. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2020.106743
  4. Ziebarth B., Klinsmann M., Eckl T., Elsässer C. Lithium diffusion in the spinel phase Li4Ti5O12 and in the rocksalt phase Li7Ti5O12 of lithium titanate from first principles // Physical Review B. 2014. V. 89. No. 17. P. 174301–7. https://doi.org/10.1103/physrevb.89.174301
  5. Xu G., Han P., Dong S., Liu H., Cui G., Chen L. Li4Ti5O12-based energy conversion and storage systems: status and prospects // Coordination Chemistry Reviews. 2017. S0010854517301121. P. 1–158. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.05.006
  6. Zhang H., Yang Y., Xu H., Wang L., LX., He X. Li4Ti5O12 spinel anode: Fundamentals and advances in rechargeable batteries // InfoMat. 2022. 4: e12228. P. 1–29. https://doi.org/10.1002/inf2.12228
  7. Asadov M.M., Mammadova S.O., Huseynova S.S., Mustafaeva S.N., Lukichev V.F. Simulation of the Adsorption and Diffusion of Lithium Atoms on Defective Graphene for a Li-Ion Battery // Russian Microelectronics. 2023. V. 52. No. 3. P. 167–185. https://doi.org/10.1134/S1063739723700336
  8. Zhao B., Ran R., Liu M., Shao Z. A comprehensive review of Li4Ti5O12 based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives // Materials Science and Engineering R. 2015. V. 98. P. 1–71. https://doi.org/10.1016/j.mser.2015.10.001
  9. Asadov M.M., Mammadova S.O., Guseinova S.S., Mustafaeva S.N., Lukichev V.F. Ab initio calculation of the band structure and properties of modifications of the Ti3Sb compound doped with lithium // Physics of the Solid State. 2022. V. 64. No. 11. P. 1594–1609. https://doi.org/10.21883/PSS.2022.11.54179.395
  10. Asadov M.M., Mammadova S.O., Guseinova S.S., Mustafaeva S.N., Lukichev V.F. Modeling of Gold Adsorption by the Surface of Defect Graphene // Russian Microelectronics. 2022. V. 51. No. 6. P. 413–425. https://doi.org/10.1134/S1063739722700159
  11. Asadov M.M., Mammadova S.O., Guseinova S.S., Mustafaeva S.N., Lukichev V.F. Modeling structural and energy characteristics of atoms in a GaS2D-crystal with point defects // Physics of the Solid State. 2022. V. 64. No. 1. P. 44–57. https://doi.org/10.21883/PSS.2022.01.52487.182
  12. Kleykamp H. Phase equilibria in the Li—Ti—O system and physical properties of Li2TiO3 // Fusion Engineering and Design. 2002. V. 61–62. P. 361–366. https://doi.org/10.1016/s0920-3796(02)00120-5
  13. Okamoto H. Li-O (Lithium-Oxygen) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2013. V. 34. No. 2. P. 169. https://doi.org/ 10.1007/s11669-012-0182-1
  14. Okamoto H. O-Ti (Oxygen-Titanium) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2011. V. 32. No. 5. P. 473–474. https://doi.org/10.1007/s11669-011-9935-5
  15. Bale C.W. The Li-Ti (Lithium-Titanium system). Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1989. V. 10. No. 2. P. 135–138. https://doi.org/10.1007/bf02881424
  16. Asadov M.M., Kuli-zade E.S. Phase equilibria, thermodynamic analysis and electrical properties of the Li2O—Y2O3—B2O3 system // Journal of Alloys and Compounds. JALCOM (IF 4.650) Pub Date: 2020–05–23. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155632
  17. https://next-gen.materialsproject.org/materials/mp-685194. mp-685194: Li4Ti5O12 (Monoclinic, C2/c, 15).
  18. Li X., Qu M., Yu Z. Structural and electrochemical performances of Li4Ti5–xZrxO12 as anode material for lithium-ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 487. No. 1–2. P. L12—L17. https://doi.org/110.1016/j.jallcom.2009.07.176
  19. Kim S.-K., Kwon E.-S., Kim T.-H., Moon J., Kim J. Effects of atmospheric Ti (III) reduction on Nb2O5-doped Li4Ti5O12 anode materials for lithium ion batteries. Ceramics International. 2014. V. 40. No. 6. P. 8869–8874. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.12.132
  20. Wang L., Zhang Y.M., Guo H.Y., Li J., Stach E.A., Tong X., Takeuchi E.S., Takeuchi K.J., Liu P., Marschilok A.C., Wong S.S. Structural and Electrochemical Characteristics of Ca-Doped “Flowerlike” Li4Ti5O12 Motifs as High-Rate Anode Materials for Lithium-Ion Batteries // Chem Mater. 2018. V. 30. No. 3. P. 671–684.
  21. Tsai P., Hsu W-D., Lin S. Atomistic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Defect Spinel for Li Ion Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2014. V. 161. No. 3. A439—A444. https://doi.org/10.1149/2.095403jes
  22. Ouyang C.Y., Zhong Z.Y., Lei M.S. Ab initio studies of structural and electronic properties of spinel // Electrochemistry Communication. 2007. V. 9. No. 5. P. 1107–1112. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2007.01.013
  23. Ding Z., Zhao L., Suo L., Jiao Y., Meng S., Hu Y-S., Wang Z., Chen L. Towards understanding the effects of carbon and nitrogen-doped carbon coating on the electrochemical performance of in lithium ion batteries: a combined experimental and theoretical study // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. V. 13. No. 33. P. 15127–15133. https://doi.org/10.1039/C1CP21513B
  24. Nguyen T.D.H., Pham H.D., Lin S.-Y., Lin M.-F. Featured properties of Li+-based battery anode: // RSC Advances. 2020. V. 10. No. 24. P. 14071–14079. https://doi.org/10.1039/D0RA00818D
  25. https://next-gen.materialsproject.org/materials/mp-772925: (Triclinic, P-1, 2) (materialsproject.org).
  26. Yeh J.-J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1≤Z≤103. 1985. V. 32. No. 1. P. 1–155. https://doi.org/10.1016/0092-640x(85)90016-6
  27. Yeh J.-J. Atomic Calculation of Photoionization Crosssection and Asymmetry Parameters. Gordon and Breach. New Jersey, 1993.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Кристаллическая структура Li4Ti5O12 (LTO): а — кубическая модификация шпинели c-LTO; б — моноклинная модификация m-LTO; в — триклинная модификация t-LTO

Скачать (547KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Уточненная нами фазовая диаграмма (а) системы Li2O–TiO2: 1 — Li2O + Li4TiO4; 2 — Li2O + L (жидкость); 3 — L + Li4TiO4; 4 — Li4TiO4 + β-Li2TiO3 (ss), где — твердые растворы; 5 — Li4TiO4 + γ-Li2TiO3 (ss); 6 — L + γ-Li2TiO3 (ss); 7 — γ-Li2TiO3 (ss); 8 — γ-Li2TiO3 (ss) + β – Li2TiO3; 9 — β-Li2TiO3 (ss); 10 — β-Li2TiO3 (ss) + Li4Ti5O12 (LTO); 11 — γ-Li2TiO3 (ss) + (LTO); 12 — γ-Li2TiO3 (ss) + Li2Ti3O7; 13 — Li2Ti3O7; 14 — β-Li2Ti3O7 (ss) + LTO; 15 — β-Li2Ti3O7 (ss) + TiO2; 16 — γ-Li2Ti3O7 (ss) +TiO2; 17 — L + TiO2; 18 — γ-Li2Ti3O7 (ss) + L; 19 — γ-Li2TiO3 (ss) + L; предварительно построенное нами изотермическое сечение (б) системы Li–Ti–O при 298 К; концентрационная зависимость энергии образования тройных соединений (в) в системе Li2O–TiO2. Рассчитанные значения для фаз Li4TiO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12 лежат на выпуклой оболочке и термодинамически устойчивы

Скачать (387KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Атомная структура с моноклинной структурой m-LTO–M: а — суперъячейка m-LTO; б — суперъячейка m-LTO–Zr; в — суперъячейка m-LTO–Nb; г — конвекционная суперъячейка m-LT–Nb

Скачать (615KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Зонная структура суперъячейки m-LTO (а); DOS суперъячейки m-LTO (б). Энергия Ферми установлена равной 0 эВ

Скачать (370KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Элементарная ячейка Li4Ti5O12 с кубической структурой (а), где зеленые тетраэдры и зеленые октаэдры — ионы Li в позиции 8a, синие октаэдры — ионы Li и Ti в позиции 16d, красные сферы — ионы кислорода в позиции 32e [21]; атомная проекция плотности состояний атома Ti в c-LTO (б), рассчитанная с помощью DFT GGA суперячейки 1 × 1 × 3 [22]; пять d-орбиталей атома (в), имеющих разную трехмерную ориентацию. Орбитали расположены на схеме по мере возрастания их энергии; схема Ti-3d(t2g) орбиталей атома титана в LTO (г). Орбитали расположены на диаграмме по мере увеличения их энергии

Скачать (674KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Зонные структуры 2 × 2 × 2 легированных суперъячеек m-LTO—Zr (Nb) с моноклинной структурой, рассчитанные методом DFT LSDA: а — суперъячейка m-LTO—Zr; б — суперъячейка m-LTO—Nb. Энергия Ферми установлена равной 0 эВ по шкале энергий

Скачать (383KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Полная и парциальная плотности электронных состояний (DOS и PDOS) суперъячеек 2 × 2 × 2 на основе m-LTO с моноклинной структурой, легированных Zr (или Nb): а — DOS суперъячейки m-LTO, легированной Zr; б — PDOS суперъячейки m-LTO, легированной Zr (Zr — PDOS); в — DOS суперъячейки m-LTO, легированной Nb; г — PDOS суперъячейки m-LTO, легированной Nb (Nb — PDOS). Энергия Ферми равна 0 эВ по шкале энергий

Скачать (545KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».