Присоединение тиофенолов к кремнийсодержащим енинам и енинонам

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Реакции кремнийсодержащих активированных ацетиленов с S-нуклеофилами и динуклеофилами применяются при получении соединений тиофенового ряда [1], 2,3-дигидропиран-4-онов [2, 3], 1,3-дитиоциклоалканов [4–10] и других соединений [11, 12]. Присутствующие в интермедиатах триметил- и триэтилсилильные группы легко удаляются [13], что позволяет осуществлять дальнейшие превращения с высоким выходом и селективностью [6, 11]. Вместе с тем известно, что частичное или полное десилилирование может происходить уже на стадии взаимодействия субстрата с нуклеофилом [1, 14, 15].

Проблема хемо- и стереоселективности возникает и в синтезе на основе активированных енинов, которые содержат несколько реакционных центров [16, 17]. Известно, что триметилсилилпроизводные общей формулы Me₃SiC≡CCH=X (где X = CHCOMe, CHCO₂Me, СНCN, NAlk, NAr) способны присоединять тиолы и тиофенол как по двойной связи С=С (C=N), так и по связи С≡С, причем состав и структура продуктов преимущественно зависят от природы растворителя [18–20]. 5-Триметилсилил-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-он при взаимодействии с NaSH в метилцеллозольве образует производное дигидро-4H-тиопиран-4-онона, причем реакция протекает с отщеплением группы Me₃Si [2, 3].

Широкие возможности синтеза электрофилов енинового типа, а также уникальные свойства ряда продуктов, полученных на их основе, определяют актуальность изучения превращений кремнийсодержащих енинов и енинонов [16, 17]. Продукты тиилирования активированных енинов и кросс-сопряженных енинонов представляют самостоятельный интерес в качестве флуоресцентных материалов, красителей, сольватохромных и нелинейных оптических материалов [21]. Поэтому целью настоящей работы является определение факторов, влияющих на регио- и стереоселективность нуклеофильного присоединения тиофенолов к синтезированным, согласно разработанным нами методам [21, 22] енинам и енинонам, содержащим триалкилсилильные группы, и установление строения образующихся продуктов. Исследование представляет также определенный теоретический интерес в контексте применения принципа ортогональной стабильности защитных групп при планировании многостадийного синтеза [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Объекты исследования — активированные енины 1, 2а–с получали конденсацией кремнийсодержащих α-ацетиленовых альдегидов с малоновым эфиром и кислотой Мельдрума соответственно [21, 22]. Согласно шкале Майра, данные С-электрофилы должны существенно различаться по своей активности, поскольку электрофильность арилиденовых производных кислоты Мельдрума приблизительно в 10¹¹ превосходит таковую для арилиденмалонатов [24, 25]. Реакцию этих соединений с пара-замещенными тиофенолами 3а–с проводили в метаноле при комнатной температуре — в условиях, определенных ранее [22, 26]. Действительно, взаимодействие соединений 1 и 2 с тиофенолами 3 происходит в разных условиях: производные кислоты Мельдрума 2а–с реагируют без катализатора [22], тогда как тиилирование малоната 1 происходит лишь в присутствии каталитических количеств Et₃N (~10 мол.%). Однако неожиданным оказалось то, что из реакционных смесей тиилирования обоих типов субстратов были выделены только 1,3-диеновые сульфиды 4а–с и 5а–i с выходами 74–78 и 80–94% соответственно (схема 1).

 

Схема 1

 

Состав и структура продуктов 4 и 5 подтверждаются характеристическими дублетами при δ_H 7.7–8.3 и 6.1–7.7 м.д. (протоны Н¹ и Н² соответственно, ³J_НН ~13 Гц) и сигналами групп X (δ_H 0.4–1.1 м.д.) в спектрах ЯМР ¹Н, отсутствием сигналов атомов углерода тройной связи в спектрах ЯМР ¹³С, а также данными элементного анализа. К сожалению, нам не удалось однозначно установить конфигурацию связи С²=С³, однако индивидуальность выделенных стереоизомеров 4 и 5 не вызывает сомнений.

Таким образом, нуклеофильное присоединение тиофенолов 3 к соединениям 1, 2 происходит по тройной связи с сохранением кремнийсодержащих групп X, несмотря на значительный стерический эффект, создаваемый ими [27]. Однако из предыдущих работ [21, 26] известно, что предпочтительным местом первичной атаки нуклеофила в енинах подобного типа оказывается атом С¹ двойной связи (схема 1, см. нумерацию атомов). Полагаем, что аддукты тиофенолов 3 по двойной углерод-углеродной связи субстратов 1 и 2 (диметиловые эфиры 2-(1-(арилсульфанил)проп-2-ин-1-ил)малоновой кислоты и 2,2-диметил-5-(1-(арилсульфанил)проп-2-ин-1-ил)-1,3-диоксан-4,6-дионы соответственно) не удается выделить, потому что S-нуклеофил, находящийся в равновесии с ними, чрезвычайно быстро перехватывается тройной связью [21, 26]. Логично предположить, что образование индивидуальных соединений 4 и 5 вместо смесей стереоизомеров¹ происходит из-за стерических затруднений, возникающих в переходном состоянии за счет групп Х.

Попытка снятия группы Me₃Si в условиях действия K₂CO₃ в метаноле [29] не увенчалась успехом: согласно данным ГХ–МС, реакционная смесь (на примере десилилирования соединения 5с) содержала преимущественно низкомолекулярные продукты деструкции, а также небольшое количество 4-хлортиофенола 3с.

В этом отношении кремнийсодержащие ениноны 6а–с отличаются от енинов 2. Они, как и енин 1, тиилируются с приемлемой скоростью только в присутствии Et₃N, однако при этом происходит отщепление группы X. В результате реакции 3 енинонов 6а–с приводят к одним и тем же индивидуальным стереоизомерам диенонов 7a–c, при этом группа X не оказывает существенного влияния на выход продуктов 7a–c (62–71%). Важно отметить, что количество Et₃N, добавляемого в смесь реагентов, при синтезе диенонов 7 должно быть значительно уменьшено; в противном случае происходит выделение большого количества тепла и обугливание реакционной массы. При использовании же в качестве растворителя бензола вместо МеОН реакция не идет (схема 2).

 

Схема 2

 

Исследование продуктов 7а–с методом спектроскопии ЯМР показало, что, как и в предыдущих примерах, реакция протекает стереоселективно. В спектрах ЯМР ¹Н соединений 7a–c величины константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) дублетов, соответствующих протонам Н⁴ и Н⁵ (δ_H 6.6–7.4 м.д., ³J_HH 9.5–9.7 Гц), свидетельствуют о Z-конфигурации двойной связи при сульфанильном фрагменте.

С помощью дополнительных экспериментов было изучено влияние стерического эффекта, создаваемого группой Х в субстрате 6, на выход основного диастереомера 7. Результаты, приведенные в таблице, свидетельствуют о некотором увеличении диастереомерного соотношения при переходе от триметилсилильной к трет-бутилдиметилсилильной группе.

Поэтому препаративный синтез диенонов 7 выполняли на основе енинона 6с, обеспечивающего наибольшую стереоселективность реакции.

ГХ–МС анализ реакционной смеси тиилирования енинона 6с 4-метокситиофенолом 3b позволил обнаружить в ней незначительное количество соединения с большим временем удерживания, в масс-спектре которого, кроме пика молекулярного иона (m/z 410), присутствуют пики с m/z 395 и 353 (см. экспериментальную часть). Данные фрагментные ионы соответствуют продуктам распада молекулы по группе t-BuMe₂Si. Этот факт в совокупности с результатами исследования стереохимии тиилирования субстратов 1, 2 и 6 позволяет заключить, что реакция соединений 6 с тиофенолами идет через стадию образования кремнийсодержащих промежуточных продуктов А. Иными словами, расщепление связи С–Si происходит не в исходных енинонах 6, а в промежуточных продуктах А (схема 2). Прочность связи С–Si в аддуктах 4 и 5, по-видимому, обусловлена мощным электроноакцепторным влиянием 2 группировок С(O)O. Это подтверждается ранее известными результатами [18]: так, метиловый эфир 5-триметилсилилпент-2-ен-4-иновой кислоты, содержащий, как и ениноны 6, одну электроноакцепторную группу, реагирует с MeSH (растворитель — MeOH с добавкой MeONa) при комнатной температуре с полным отщеплением группы Me₃Si.

Наконец, мы оценили относительную активность субстратов 1, 2, 6 в модельной реакции с п-тиокрезолом 3а методом конкурирующих реакций. Вследствие огромной разницы скоростей реакций соединений 1, 6 и 2 нам не удалось точно измерить их относительные константы. Тем не менее, согласно полученным данным, реакционная способность рассматриваемых акцепторов Михаэля возрастает в ряду соединений 6c < 6b < 1 < 6a << 2c < 2b < 2a, что соответствует результатам препаративных экспериментов.

Следует отметить, что диены 5 и 7 представляют собой яркоокрашенные игольчатые кристаллы, а соединения 4 – практически бесцветные вещества. В УФ спектрах поглощения соединений 4 длинноволновый максимум гипсохромно смещен по сравнению с соединениями 7 на 60–70 нм, что свидетельствует об отсутствии сопряжения в диеновой системе. Сульфанильные производные 4, 5 и 7 не дают видимой флуоресценции. Очевидно, это связано с особенностями их строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов исследуемых соединений в CDCl₃ зарегистрированы на приборе "Bruker AVANCE III 400" (США) при рабочих частотах 400.13 и 101.61 МГц соответственно при 25˚С; в качестве внутреннего стандарта использовали сигналы протонов и атомов углерода дейтерированного растворителя (δ_H 7.26 м.д. и δ_C 77.16 м.д. соответственно). ИК спектры получены на спектрометре "Shimadzu IRTracer-100" (Япония) для образцов в таблетках KBr или для тонкого слоя жидкости между пластин KBr (соединения 1, 6b). УФ спектры записаны на спектрофотометре "Shimadzu UV-2600" (Япония) для растворов в метаноле. Масс-спектры ЭУ (при 70 эВ) регистрировали на хроматомасс-спектрометре "Shimadzu GCMSQP2010Ultra" (Япония) с капиллярной колонкой Rtx-5MS¹. Количественный микроанализ на C, H, S, Si выполняли согласно методикам [30, 31]. Температуры плавления веществ измерены в открытых капиллярах и не исправлены.

Состав реакционных смесей (в том числе в кинетическом эксперименте) и чистоту выделенных продуктов определяли методом ГЖХ на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" (Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой (25 м × 0.33 мм × 0.5 мкм), содержащей 100%-ный полидиметилсилоксан в качестве неподвижной фазы; газ-носитель — гелий. Анализ методом ТСХ выполняли на пластинах Sorbfil, используя в качестве элюента смеси EOAc–петролейный эфир (1 : 5); хроматограммы проявляли в парах I₂.

Триалкилхлорсиланы и тиофенолы 3a–c производства "Acros Organics" (Германия) применяли без дополнительной очистки. Литиирование алкинов проводили 2.5 М раствором n-BuLi в гексане ("Sigma Aldrich", Германия). Кремнийсодержащие α-ацетиленовые альдегиды синтезировали по реакции соответствующих ацетиленидов лития с ДМФА [32].

Предшественники этих альдегидов и кросс-сопряженных енинонов 3 – триалкилэтинилсиланы — получали алкилированием HC≡CMgCl триалкилхлорсиланами [33]. Физические характеристики полученных соединений совпадали с приведенными в литературе [8, 34, 35].

Диметиловый эфир 2-(3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-илиден)малоновой кислоты (1) [36]. Смесь 4.17 г (33 ммоль) триметилсилилпропиналя, 11.7 г (0.089 моль) диметилмалоната и 5 мл Ac₂O нагревали на масляной бане при 120˚С в течение 1 ч, после чего перегоняли в вакууме. Выход 6.85 г (86%), бесцветная жидкость, т.кип. 139–140°С (8 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^–1: 2122 сл (С≡С), 1749 с, 1732 с (С=О), 1605 с (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.19 с (9Н, Me₃Si), 3.78 с (3Н, CO₂Me), 3.82 с (3Н, CO₂Me), 6.83 с (1Н, НC=С). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –0.6 (Me₃Si), 52.3 (OMe), 52.7 (OMe), 98.8 (С≡С), 112.6 (С≡С), 125.0 (C=С), 135.9 (C=С), 163.4 (С=О), 164.4 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 240 [M]⁺ (2), 225 (85), 209 (71), 195 (47), 181 (18), 166 (11), 151 (10), 129 (71), 113 (50), 105 (100), 89 (73), 83 (21), 59 (39), 43 (14). Найдено, %: С 55.12; Н 6.89; Si 11.51. С₁₁H₁₆O₄Si. Вычислено, %: С 54.97; Н 6.71; Si 11.69.

Кремнийсодержащие ениновые производные кислоты Мельдрума 2a–c. Общая методика. К охлажденной до 5˚С смеси 2.88 г (20 ммоль) тонко измельченной кислоты Мельдрума и 20 ммоль соответствующего кремнийсодержащего α-ацетиленового альдегида в 7 мл метанола при перемешивании прибавляли 15–20 мг (0.15–0.20 ммоль) Et₃N. Через 20–30 мин выпадал осадок, после чего смесь охлаждали до –10˚С и отделяли продукт: фильтрованием кристаллов соединений 2а,с или декантацией в случае соединения 2b (вязкое масло). Продукт растворяли в 50 мл E₂O и промывали раствор красного цвета водой (2–3 раза), пока органический слой не становился светло-желтым. Эфирный раствор сушили над Na₂SO₄, растворитель удаляли на роторном испарителе.

2,2-Диметил-5-[3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-илиден]-1,3-диоксан-4,6-дион (2a). Выход 4.40 г (87%), бесцветные иглы, т.пл. 60–61˚С (петролейный эфир). ИК спектр, ν, см^–1: 2131 сл. (С≡С), 1738 о.с (С=О), 1597 о.с. (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.26 с (9Н, Me₃Si), 1.72 с (6Н, CMe₂), 7.45 с (1Н, НC=С). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –0.8 (Me₃Si), 27.8 (Me), 100.8 (С≡С), 105.1 (С≡С), 124.4, 127.2 (C=С), 136.6 (C=С), 158.0 (С=О), 161.3 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 252 [M]⁺ (0.1), 195 (14), 166 (52), 135 (80), 122 (84), 107 (100), 79 (15), 43 (39). Найдено, %: С 57.14; Н 6.51; Si 11.16. С₁₂H₁₆O₄Si. Вычислено, %: С 57.12; Н 6.39; Si 11.13.

2,2-Диметил-5-[3-(триэтилсилил)проп-2-ин-1-илиден]-1,3-диоксан-4,6-дион (2b). Выход 4.95 г (84%), вязкое масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см^–1: 2127 сл (С≡С), 1771 с, 1771 о.с (С=О), 1593 о.с. (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.69 к (6Н, SiCH₂Me, ³J_НН 7.7 Гц), 1.01 т (9Н, SiCH₂Me, ³J_НН 7.7 Гц), 1.71 с (6Н, CMe₂), 7.47 с (1Н, НC=С). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 3.9 (SiCH₂Me), 7.3 (SiCH₂Me), 27.8 (Me), 102.0 (С≡С), 105.0 (С≡С), 124.3, 125.9 (C=С), 136.7 (C=С), 157.9 (С=О), 161.4 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 294 [M]⁺ (0.1), 221 (11), 208 (16), 163 (100), 135 (66), 107 (25), 91 (11), 79 (34), 43 (17). Найдено, %: С 61.37; Н 7.82; Si 9.31. С₁₅H₂₂O₄Si. Вычислено, %: С 61.19; Н 7.53; Si 9.54.

5-(3-(трет-Бутилдиметилсилил)проп-2-ин-1-илиден)-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион (2с). Выход 4.66 г (79%), бесцветные иглы, т.пл. 84–85˚С (петролейный эфир). ИК спектр, ν, см^–1: 2133 сл (С≡С), 1761 с, 1726 с (С=О), 1585 о.с. (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.23 с (6Н, t-BuMe₂Si), 1.00 с (9Н, t-BuMe₂Si), 1.71 с (6Н, CMe₂), 7.50 с (1Н, НC=С). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –5.2 (Me₃CSiMe₂), 16.8 (Me₃CSiMe₂), 26.0 (Me₃CSiMe₂), 27.9 (CMe₂), 101.4 (С≡С), 105.1 (С≡С), 124.4, 126.6 (C=С), 136.8 (C=С), 157.9 (С=О), 161.4 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 193 (11), 179 (20), 152 (15), 135 (100), 107 (29), 79 (10), 57 (11), 43 (32). Найдено, %: С 61.14; Н 7.63; Si 9.62. С₁₅H₂₂O₄Si. Вычислено, %: С 61.19; Н 7.53; Si 9.54.

Кремнийсодержащие кросс-сопряженные ениноны 6a–c. Общая методика. К охлажденному до –70˚С раствору 0.1 моль триалкилсилилацетиленида лития, полученному согласно методике [32, стр. 42] из 0.105 моль соответствующего триалкилсилилацетилена в 70 мл абс. ТГФ и 40 мл (0.1 моль) 2.5 М раствора BuLi в гексане, при перемешивании в атмосфере аргона прибавляли по каплям раствор 12.5 г (0.095 моль) свежеперегнанного (E)-коричного альдегида в 40 мл абс. ТГФ с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше –62˚С. Затем давали реакционной смеси постепенно нагреться до 5–10˚С и при интенсивном перемешивании прибавляли к ней 100 мл 10%-го раствора NH₄Cl. Органический слой отделяли, а водный слой трижды экстрагировали по 80 мл Et₂O. После двукратного промывания водой (по 50 мл) объединенную органическую фазу сушили над Na₂SO₄, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Остаток растворяли в 350 мл CH₂Cl₂ и прибавляли к нему 181 г (2.08 моль) активного MnO₂, приготовленного согласно методике [37]. Через 1.5 ч отфильтровывали MnO₂ и многократно промывали осадок на фильтре небольшими порциями CH₂Cl₂ (суммарно 650–700 мл). Жидкость дополнительно фильтровали через фильтр «синяя лента» для удаления тонкодисперсного MnO₂, после чего растворитель отгоняли на роторном испарителе. В случае синтеза соединений 6а,с остаток перегоняли в вакууме. Продукт 6b нагревали 4 ч на водяной бане в вакууме (30 мм рт.ст.), после чего содержание целевого соединения в нем составляло 94% (ГЖХ).

(E)-5-(Триметилсилил)-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-он (6a). Выход 17.8 г (78%), светло-желтая вязкая жидкость, т.кип. 173–175°С (9 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^–1: 2156 сл (С≡С), 1654 с (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.34 с (9H, Me₃Si), 6.81 д (1Н, Н², ³J_НН 16.1 Гц), 7.44–7.47 м (3Н, Н_аром.), 7.58–7.62 м(2Н, Н_аром.), 7.86 д (1Н, Н¹, ³J_НН 16.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –0.64 (Me₃Si), 98.7 (С⁴), 100.7 (С⁵), 128.3, 128.7, 129.1, 131.2, 134.1, 148.9, 178.0 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 228 [M — 1]⁺ (100), 213 (44), 198 (17), 185 (64), 169 (10), 155 (11), 139 (16), 131 (11), 106 (32), 92 (11), 83 (31), 73 (32), 43 (16). Найдено, %: С 73.59; Н 7.21; Si 12.22. С₁₄H₁₆OSi. Вычислено, %: С 73.63; Н 7.06; Si 12.30.

(E)-1-Фенил-5-(триэтилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он (6b). Выход 14.9 г (55%), темно-желтая вязкая жидкость. ИК спектр, ν, см^–1: 2155 сл (С≡С), 1655 с (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.74 к (6Н, SiCH₂Me, ³J_НН 7.8 Гц), 1.07 т (9Н, SiCH₂Me, ³J_НН 7.7 Гц), 6.78 д (1Н, Н², ³J_НН 16.1 Гц), 7.41–7.43 м (3Н, Н_аром.), 7.53–7.56 м (2Н, Н_аром.), 7.88 д (1Н, Н¹, ³J_НН 16.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 4.1 (SiCH₂Me), 7.5 (SiCH₂Me), 96.9 (С⁴), 101.9 (С⁵), 128.5, 128.7, 129.2, 131.3, 134.1, 149.0, 178.1 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 270 [M ]⁺ (60), 241 (72), 213 (51), 199 (18), 185 (87), 155 (13), 141 (100), 131 (25), 115 (17), 103 (37), 92 (35), 77 (24), 55 (25). Найдено, %: С 75.73; Н 8.45; Si 10.21. С₁₇H₂₂OSi. Вычислено, %: С 75.50; Н 8.20; Si 10.38.

(E)-1-Фенилпент-5-(трет-бутилдиметилсилил)-1-ен-4-ин-3-он (6c). Выход 21.4 г (79%), светло-желтая жидкость, т.кип. 190–191°С (8 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^–1: 2151 сл (С≡С), 1655 с (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.26 с (6Н, t-BuMe₂Si), 1.05 с (9Н, t-BuMe₂Si), 6.78 д (1Н, Н², ³J_НН 16.1 Гц), 7.42–7.44 м (3Н, Н_аром.), 7.54–7.56 м (2Н, Н_аром.), 7.88 д (1Н, Н¹, ³J_НН 16.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –5.0 (Me₃CSiMe₂), 16.7 (Me₃CSiMe₂), 26.1 (Me₃CSiMe₂), 97.3 (С⁴), 101.4 (С⁵), 128.4, 128.7, 129.1, 131.3, 134.0, 149.0, 177.9 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 270 [M ]⁺ (10), 255 (10), 214 (84), 199 (51), 185 (100), 166 (14), 141 (17), 131 (16), 103 (32), 83 (36), 77 (20), 57 (10). Найдено, %: С 75.28; Н 8.49; Si 10.51. С₁₇H₂₂OSi. Вычислено, %: С 75.50; Н 8.20; Si 10.38.

Тиилирование енина 1. Общая методика. К раствору 480 мг (2 ммоль) енина 1 и 2 ммоль соответствующего тиофенола 4a–c в 3 мл MeOH при перемешивании прибавляли 20 мг (0.2 ммоль, 10 мол.%) Et₃N. Реакционную массу перемешивали 2 ч, отфильтровывали выпавшие кристаллы продукта 4, промывали их 1 мл холодного MeOH и сушили на воздухе.

Диметиловый эфир 2-[3-(4-метилфенилсульфанил)-3-(триметилсилил)аллилиден]малоновой кислоты (4а). Выход 540 мг (74%), бесцветные иглы, т.пл. 74–75°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1722 o.c (C=O), 1593 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 222 (4.50), 351 (4.29). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.42 с (9H, Me₃Si), 2.41 с (3H, 4-MeC₆H₄), 3.45 с (3Н, CO₂Me), 3.77 с (3Н, CO₂Me), 6.20 д (1Н, Н², ³J_НН 12.9 Гц), 7.26–7.35 м (4Н, Н_аром.), 7.75 д (1Н, Н³, ³J_НН 12.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.2 (Me₃Si), 21.3 (4-MeC₆H₄), 51.6 (OMe), 52.3 (OMe), 119.6, 126.4, 126.6, 130.5, 135.5, 139.8, 141.6, 165.4 (С=О), 165.7 (С=О). Найдено, %: С 59.22; Н 6.71; S 8.88; Si 7.59. С₁₈H₂₄O₄SSi. Вычислено, %: С 59.31; Н 6.64; S 8.79, Si 7.70.

Диметиловый эфир 2-{3-[(4-метоксифенил)сульфанил]-3-(триметилсилил)аллилиден}малоновой кислоты (4b). Выход 593 мг (78%), бесцветные иглы, т.пл. 76–77°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1722 c (C=O), 1591 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 214 (4.45), 328 (4.56). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.41 с (9H, Me₃Si), 3.47 с (3H, 4-MeOC₆H₄), 3.76 с (3Н, CO₂Me), 3.84 с (3Н, CO₂Me), 6.17 д (1Н, Н², ³J_НН 12.9 Гц), 6.98 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.36 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.74 д (1Н, Н³, ³J_НН 12.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.1 (Me₃Si), 51.7 (CO₂Me), 52.2 (CO₂Me), 55.4 (4-MeOC₆H₄), 115.3, 119.5, 120.5, 126.3, 137.1, 141.6, 160.8, 163.9, 165.4 (С=О), 165.7 (С=О). Найдено, %: С 56.88; Н 6.43; S 8.50; Si 7.36. С₁₈H₂₄O₅SSi. Вычислено, %: С 56.81; Н 6.36; S 8.43, Si 7.38.

Диметиловый эфир 2-{3-(триметилсилил)-3-[(4-хлорфенил)сульфанил]аллилиден}малоновой кислоты (4c). Выход 578 мг (75%), бесцветные иглы, т.пл. 97–98°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1722 c (C=O), 1587 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 224 (4.21), 347 (4.27). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.40 с (9Н, Me₃Si), 3.50 с (3Н, CO₂Me), 3.76 с (3Н, CO₂Me), 6.16 д (1Н, Н², ³J_НН 12.8 Гц), 7.35–7.38 м (2Н, Н_аром.), 7.39–7.42 м (2Н, Н_аром.), 7.70 д (1Н, Н³, ³J_НН 12.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.08 с (9H, Me₃Si), 51.8 (OMe), 52.3 (OMe), 120.5, 126.9, 128.7, 129.9, 136.0, 136.9, 141.1, 161.7, 165.2 (С=О), 165.5 (С=О). Найдено, %: С 52.88; Н 5.71; Si 7.18. С₁₇H₂₁ClO₄SSi. Вычислено, %: С 53.04; Н 5.50; Si 7.30.

Тиилирование кремнийсодержащих енинонов 6a–c. Общая методика. Эксперимент проводили с теми же количествами исходных веществ аналогично прописи, приведенной для енина 1, с той лишь разницей, что Et₃N вносили в раствор реагентов на кончике капилляра.

(1E,4Z)-5-(4-Метилфенилсульфанил)-1-фенилпента-1,4-диен-3-он (7a). Получен из енинона 6с. Выход 398 мг (71%), светло-желтые иглы, т.пл. 108–109°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1647 c (C=O), 1599 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 219 (4.14), 310 (4.13), 358 (4.36). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 2.39 с (3H, 4-MeC₆H₄), 6.67 д (1Н, Н⁴, ³J_НН 9.6 Гц), 6.90 д (1Н, Н², ³J_НН 16.0 Гц), 7.21 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 7.8 Гц), 7.39–7.45 м (6Н, Н_аром. + Н⁵), 7.58–7.61 м (2Н, Н_аром.), 7.69 д (1Н, Н¹, ³J_НН 16.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 21.2 (Me), 119.5, 126.6, 128.3, 128.9, 130.1, 130.3, 131.0, 133.9, 134.9, 138.5, 142.5, 151.6, 187.9 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 280 [M ]⁺ (26), 203 (23), 189 (15), 181 (46), 173 (44), 157 (30), 124 (61), 115 (17), 103 (90), 91 (50), 77 (100), 65 (15), 51 (27), 45 (29), 39 (12). Найдено, %: С 77.16; Н 5.98; S 11.34. С₁₈H₁₆OS. Вычислено, %: С 77.11; Н 5.75; S 11.43.

(1E,4Z)-5-(4-Метоксифенилсульфанил)-1-фенилпента-1,4-диен-3-он (7b). Получен из енинона 6с. Выход 368 мг (62%), светло-желтые иглы, т.пл. 92–94°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1628 c (C=O), 1599 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 226 (4.14), 305 (4.16), 357 (4.38). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 3.83 с (3H, 4-MeOC₆H₄), 6.63 д (1Н, Н⁴, ³J_НН 9.7 Гц), 6.89 д (1Н, Н², ³J_НН 16.0 Гц), 6.93 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.37 д (1Н, Н⁵, ³J_НН 9.6 Гц), 7.38–7.42 м (3Н, Н_аром.), 7.46 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.55–7.63 м (2Н, Н_аром.), 7.68 д (1Н, Н¹, ³J_НН 16.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 55.4 (MeO), 114.2, 119.2, 126.6, 128.1, 128.3, 128.9, 130.3, 133.1, 134.9, 142.4, 152.7, 160.0, 187.9 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 296 [M ]⁺ (24), 219 (15), 197 (32), 197 (32), 187 (12), 173 (25), 157 (21), 150 (18), 140 (95), 125 (37), 103 (100), 96 (23), 71 (96), 63 (15), 51 (27). Найдено, %: С 72.91; Н 5.60; S 10.76. С₁₈H₁₆O₂S. Вычислено, %: С 72.95; Н 5.44; S 10.82.

1-(трет-Бутилдиметилсилил)-1-[(4-метоксифенил)сульфанил]-5-фенилпента-1,4-диен-3-он (А, C₂₄H₃₀O₂SSi). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 410 [M ]⁺ (2), 395 (10), 353 (92), 279 (10), 207 (20), 131 (100), 103 (96), 73 (77).

(1E,4E)-5-Фенил-1-[(4-хлорфенил)сульфанил]пента-1,4-диен-3-он (7c). Получен из енинона 6с. Выход 385 мг (64%), светло-желтые иглы, т.пл. 105–106°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1628 c (C=O), 1599 с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 215 (4.50), 319 (4.20), 353 (4.45). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 6.70 д (1Н, Н², ³J_НН 9.5 Гц), 6.89 д (1Н, Н⁴, ³J_НН 16.0 Гц), 7.35–7.37 м (3Н, Н_аром.), 7.39–7.41 м (3Н, Н_аром. + Н¹), 7.44–7.46 м (2Н, Н_аром.), 7.57–7.60 м (2Н, Н_аром.), 7.68 д (1Н, Н⁵, ³J_НН 16.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 120.1, 126.4, 128.4, 129.0, 129.5, 130.5, 132.2, 134.5, 134.8, 135.9, 142.8, 149.8, 188.0 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 300 [M ]⁺ (19), 223 (17), 201 (28), 189 (16), 173 (46), 156 (54), 143 (26), 128 (74), 115 (12), 108 (38), 103 (100), 77 (99), 63 (13), 51 (32). Найдено, %: С 67.75; Н 4.51. С₁₇H₁₃ClOS. Вычислено, %: С 67.88; Н 4.36.

Тиилирование кремнийсодержащих ениновых производных кислоты Мельдрума 2a–c. Общая методика. К раствору 2 ммоль субстрата 2a–c в 2 мл MeOH прибавляли 2 ммоль соответствующего тиофенола 3a–c. Реакционную массу перемешивали 12 ч, после чего отфильтровывали выпавшие кристаллы продукта 5, промывали их 1 мл холодного MeOH и сушили на воздухе.

2,2-Диметил-5-{3-[(4-метилфенил)сульфанил]-3-[триметилсилил]аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5a). Выход 682 мг (91%), желтые иглы, т.пл. 177–178°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1709 с (C=O), 1593 о.c (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 221 (4.33), 407 (4.43). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.49 с (9Н, Me₃Si), 1.66 с (6Н, CMe₂), 2.42 с (3H, 4-MeC₆H₄), 7.31–7.37 м (4Н, Н_аром.), 7.58 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.30 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.5 (Me₃Si), 21.5 (4-MeC₆H₄), 27.6 (CMe₂), 104.1, 105.1, 125.3, 128.0, 131.0, 134.5, 140.8, 152.3, 152.3, 160.7 (С=О), 163.7 (С=О). Найдено, %: С 60.79; Н 6.69; S 8.79; Si 7.29. С₁₉H₂₄O₄SSi. Вычислено, %: С 60.61; Н 6.42; S 8.51; Si 7.46.

2,2-Диметил-5-{3-[(4-метоксифенил)сульфанил]-3-(триметилсилил)аллилиден]-1,3-диоксан-4,6-дион (5b). Выход 712 мг (94%), оранжевые иглы, т.пл. 170–171°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1713 с (C=O), 1553 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 231 (4.25), 409 (4.31). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.48 с (9H, Me₃Si), 1.66 с (6H, CMe₂), 3.84 с (3H, Me), 7.02 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.7 Гц), 7.38 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.56 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.30 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.4 (Me₃Si), 27.6 (CMe₂), 55.4 (4-MeOC₆H₄), 104.1, 105.0, 115.8, 119.2, 128.0, 136.1, 152.2, 160.7, 161.3 (С=О), 163.7 (С=О). Найдено, %: С 57.91; Н 6.34; S 8.18; Si 7.22. С₁₉H₂₄O₅SSi. Вычислено, %: С 58.14; Н 6.16; S 8.17; Si 7.15.

2,2-Диметил-5-{3-(триметилсилил)-3-[(4-хлорфенил)сульфанил]аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5c). Выход 707 мг (90%), желтые иглы, т.пл. 187–188°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1709 с (C=O), 1557 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 212 (4.43), 400 (4.44). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.49 с (9H, Me₃Si), 1.68 с (6H, CMe₂), 7.43 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.1 Гц), 7.50 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.2 Гц), 7.57 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.29 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.4 (Me₃Si), 27.6 (CMe₂), 104.3, 106.0, 127.3, 128.1, 130.4, 136.0, 136.9, 152.0, 160.6 (С=О), 163.5 (С=О). Найдено, %: С 54.33; Н 5.45; Si 7.13. С₁₈H₂₁ClO₄SSi. Вычислено, %: С 54.46; Н 5.33; Si 7.08.

2,2-Диметил-5-{3-[(4-метилфенил)сульфанил]-3-(триэтилсилил)аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5d). Выход 712 мг (85%), оранжевые иглы, т.пл. 88–89°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1709 с (C=O), 1557 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 222 (4.11), 413 (4.14). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.98–1.02 м (6Н, SiCH₂Me), 1.05–1.10 м (9Н, SiCH₂Me), 1.66 с (6H, CMe₂), 2.42 с (3H, 4-MeC₆H₄), 7.33–7.37 м (4Н, Н_аром.), 7.66 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.25 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 4.8 (SiCH₂Me), 7.3 (SiCH₂Me), 21.5 (4-MeC₆H₄), 27.6 (CMe₂), 104.1, 105.1, 125.3, 128.0, 131.0, 134.5, 140.8, 152.3, 152.3, 160.7 (С=О), 163.7 (С=О). Найдено, %: С 63.12; Н 7.36; S 7.46; Si 6.59. С₂₂H₃₀O₄SSi. Вычислено, %: С 63.12; Н 7.22; S 7.66; Si 6.71.

2,2-Диметил-5-{3-[(4-метоксифенил)сульфанил]-3-(триэтилсилил)аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5e). Выход 723 мг (84%), желто-оранжевые иглы, т.пл. 97–98°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1713 с (C=O), 1555 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 231 (4.20), 409 (4.31). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.96–1.02 м (6Н, SiCH₂Me), 1.06–1.10 м (9Н, SiCH₂Me), 1.66 с (6H, CMe₂), 3.86 с (3H, 4-MeOC₆H₄), 7.03 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.38 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.8 Гц), 7.65 д (1Н, Н², ³J_НН 13.1 Гц), 8.25 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 4.8 (SiCH₂Me), 7.3 (SiCH₂Me), 27.6 (CMe₂), 55.4 (4-MeOC₆H₄), 104.1, 104.9, 115.8, 119.5, 128.9, 136.2, 152.2, 160.8. 161.3 (С=О), 163.8 (С=О). Найдено, %: С 60.91; Н 7.02; S 7.47; Si 6.43. С₂₂H₃₀O₅SSi. Вычислено, %: С 60.80; Н 6.96; S 7.38; Si 6.46.

2,2-Диметил-5-{3-[(4-хлорфенил)сульфанил]-3-(триэтилсилил)аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5f). Выход 711 мг (81%), желтые иглы, т.пл. 104–106°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1713 с (C=O), 1647, 1560 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 226 (4.58), 408 (4.29). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.96–1.02 м (6Н, SiCH₂Me), 1.06–1.10 м (9Н, SiCH₂Me), 1.68 с (6H, CMe₂), 7.43 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.5 Гц), 7.50 д (2Н, Н_аром., ³J_НН 8.5 Гц), 7.65 д (1Н, Н², ³J_НН 13.1 Гц), 8.24 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 4.8 (SiCH₂Me), 7.3 (SiCH₂Me), 27.6 (CMe₂), 104.3, 105.9, 129.0, 130.4, 136.1, 136.9, 152.0, 160.7 (С=О), 163.6 (С=О). Найдено, %: С 57.32; Н 6.47; Si 6.35. С₂₁H₂₇ClO₄SSi. Вычислено, %: С 57.45; Н 6.20; Si 6.40.

2,2-Диметил-5-{3-(трет-бутилдиметилсилил)-3-[(4-метилфенил)сульфанил]аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5g). Выход 679 мг (81%), желтые иглы, т.пл. 116–117°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1721 с (C=O), 1558 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 222 (4.60), 412 (4.21). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.51 с (6H, t-BuMe₂Si), 1.05 с (9H, t-BuMe₂Si), 1.66 с (6H, CMe₂), 2.44 с (3H, 4-MeC₆H₄), 7.32–7.38 м (4Н, Н_аром.), 7.69 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.26 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –3.1 (Me₃CSiMe₂), 17.9 (Me₃CSiMe₂), 21.5 (4-MeC₆H₄), 26.9 (Me₃CSiMe₂), 27.6 (CMe₂), 104.1, 105.0, 125.7, 129.4, 131.0, 134.6, 140.8, 153.5, 160.8 (С=О), 163.7 (С=О). Найдено, %: С 63.15; Н 7.32; S 7.54; Si 6.60. С₂₂H₃₀O₄SSi. Вычислено, %: С 63.12; Н 7.22; S 7.66; Si 6.71.

2,2-Диметил-5-{3-(трет-бутилдиметилсилил)-3-[(4-метоксифенил)сульфанил]аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5h). Выход 670 мг (81%), оранжевые иглы, т.пл. 124–125°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1717 с (C=O), 1560 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 232 (4.22), 414 (4.18). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.50 с (6H, t-BuMe₂Si), 1.04 с (9H, t-BuMe₂Si), 1.66 с (6H, CMe₂), 3.86 с (3H, 4-MeOC₆H₄), 7.02–7.06 м (2Н, Н_аром.), 7.36–7.40 м (2Н, Н_аром.), 7.68 д (1Н, Н², ³J_НН 13.2 Гц), 8.25 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –3.1 (Me₃CSiMe₂), 17.9 (Me₃CSiMe₂), 26.9 (Me₃CSiMe₂), 27.6 (CMe₂), 55.4 (4-MeOC₆H₄), 104.1, 105.0, 115.8, 119.7, 129.4, 136.2, 153.4, 160.8, 161.4 (С=О), 163.7 (С=О). Найдено, %: С 60.66; Н 7.17; S 7.14; Si 6.26. С₂₂H₃₀O₅SSi. Вычислено, %: С 60.80; Н 6.96; S 7.38; Si 6.46.

2,2-Диметил-5-{3-(трет-бутилдиметилсилил)-3-[(4-хлорфенил)сульфанил]аллилиден}-1,3-диоксан-4,6-дион (5i). Выход 741 мг (86%), желтые иглы, т.пл. 120–121°С (из MeOH–H₂O). ИК спектр, ν, см^–1: 1719 с (C=O), 1566 о.с (С=C). УФ спектр (MeOH), λ_макс., нм (lgε): 213 (4.40), 403 (4.35). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.50 с (6H, t-BuMe₂Si), 1.04 с (9H, t-BuMe₂Si), 1.67 с (6H, CMe₂), 7.40–7.43 м (2Н, Н_аром.), 7.48–7.51 м (2Н, Н_аром.), 7.68 д (1Н, Н², ³J_НН 13.0 Гц), 8.24 д (1Н, Н¹, ³J_НН 13.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: –3.2 (Me₃CSiMe₂), 17.9 (Me₃CSiMe₂), 26.9 (Me₃CSiMe₂), 27.6 (CMe₂), 104.2, 105.9, 127.7, 129.6, 130.5, 136.1, 136.9, 153.1, 160.6 (С=О), 163.5 (С=О). Найдено, %: С 57.34; Н 6.30; Si 6.48. С₂₁H₂₇ClO₄SSi. Вычислено, %: С 57.45; Н 6.20; Si 6.40.

Определение относительной активности субстратов 1, 2, 6. К 1 мл метанольного раствора, содержащего по 0.12 ммоль соединений 1, 2а–с и 6а–с прибавляли раствор 12 мг (0.10 ммоль) п-тиокрезола 3а и 5 мг (0.05 моль) Et₃N в 1 мл MeOH. Через 5 мин достигалась полная конверсия реагента 3а (ГЖХ). Относительную активность оценивали по площадям хроматографических пиков исходных соединений 1, 2, 6 до и после прибавления раствора реагента 3а.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кремнийсодержащие группы Me₃Si, Et₃Si и t-BuMe₂Si при тройных связях пропинилиденовых производных малонового эфира, кислоты Мельдрума и кросс-сопряженных енинонов обеспечивают стереоселективное присоединение тиофенолов в условиях основного катализа. Показаны различия реакционной способности рассматриваемых субстратов, которые проявляются в аномально высокой активности тройной связи в производных кислоты Мельдрума, а также расщепления связи C–Si в продуктах присоединения тиофенолов к 5-триалкилсилил-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-онам. Разработаны стереоселективные методы синтеза кремнийсодержащих аллилиденовых производных малонового эфира и кислоты Мельдрума, содержащих арилсульфанильные фрагменты, а также 5(1)-арилсульфанил-1(5)-фенилпента-1,4-диен-3-онов.

¹Масс-спектры зарегистрированы для соединений 1–3, 7; продукты 5, 6 разлагаются в инжекторе хроматомасс-спектрометра (300°С).

 

¹ В тех же условиях присоединение тиофенолов к 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-онам [26], 2,2-диметил-5-(3-арилпроп-2-ин-1-илиден)-1,3-диоксан-4,6-дионам [22] и 1,3-диарилпроп-2-ин-1-онам [28] приводит к смесям E- и Z-изомеров аддуктов по тройной связи.

Об авторах

С. А. Соков

ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет»; ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Автор, ответственный за переписку.
Email: aleksandgolovanov@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-0639-0455
Россия, Тольятти; Уфа

К. В. Гордон

ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет»

Email: aleksandgolovanov@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-4981-3577
Россия, Тольятти

С. С. Злотский

ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Email: aleksandgolovanov@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-6365-5010
Россия, Уфа

А. А. Голованов

ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет»

Email: aleksandgolovanov@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-7133-3070
Россия, Тольятти

Список литературы

Дополнительные файлы