Синхронный и цвиттер-ионный каналы реакции (R)-5-метил-2-(1-метилэтилиден)циклогексанона с 4-фенил-4H-1,2,4-триазолин-3,5-дионом

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

При взаимодействии пулегона с енофилом - 4-фенил-4 Н -1,2,4-триазолин-3,5-дионом образуются два известных эпимера: 1-[(1 R ,4 R )-4-метил-1-(1-метилэтенил)-2-оксоциклогексил]-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион ( RR -изомер) и 1-[(1 S ,4 R )-4-метил-1-(1-метилэтенил)-2-оксоциклогексил]-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион ( SR -изомер). Наряду с этими эпимерами нами обнаружен ранее неизвестный изомер - 1-{1-метил-1-[(4 R )-4-метил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил]этил}-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион. По результатам квантово-химического моделирования изомерные продукты замещения водорода в пулегоне енофилом образуются по трём маршрутам. В маршруте образования SR -изомера еновая реакция протекает согласованно. Другие два маршрута реализуются при подходе енофила с R -стороны пулегона. Эти маршруты состоят из двух последовательных стадий. На первой стадии образуется интермедиат типа несимметричного циклического азиридинового катиона. Элиминирование протона от одной из геминальных метильных групп интермедиата приводит к RR -изомеру с терминальной двойной связью. При элиминировании протона из метиленовой группы пулегогового кольца образуется циклическое соединение с интернальной двойной связью. Соотношение выхода изомера с интернальной двойной вязью и RR -изомера зависит от полярности апротонных растворителей.

Об авторах

И. В. Бодриков

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Ю. А. Курский

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Email: orgchim@nntu.ru

А. А. Чиянов

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

А. Ю. Субботин

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

В. А. Куропатов

ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН»

Список литературы

  1. Mikami K., Shimizu M. Chem. Rev. 1992, 92, 1021-1050. doi: 10.1021/cr00013a014
  2. Киселёв В.Д., Корнилов Д.А., Аникин О.В., Племенков В.В., Коновалов А.И. ЖОрХ. 2018, 54, 1080-1084.
  3. Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.I., Plemenkov V.V., Konovalov A.I. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1073-1077. doi: 10.1134/S1070428018070187
  4. Kiselev V.D., Kornilov D.A., Kashaeva H.A., Potapova L.N., Konovalov A.I. J. Phys. Org. Chem. 2014, 27, 401-406. doi: 10.1002/POC.3277
  5. Candito D.A., Dobrovolsky D., Lautens M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15572-15580. doi: 10.1021/ja306881u
  6. Chiacchio M.A., Legnani L., Caramella P., Tejero T., Merino P. Tetrahedron. 2018, 74, 5627-5634. doi: 10.1016/j.tet.2018.07.056
  7. McLean J.T., Milbeo P., Lynch D.M., McSweeney L., Scanlan E.M. Eur. J. Org. Chem. 2021, 4148-4160. doi: 10.1002/ejoc.202100615
  8. Woodward R.B., Hoffmann R. Angew. Chem. Int. Ed. 1969, 8, 781-853. doi: 10.1002/anie.196907811
  9. Domingo L.R., Rios-Gutierrez M., Silvi B., Pérez P. Eur. J. Org. Chem. 2018, 1107-1120. doi: 10.1002/ejoc.201701350
  10. Domingo L.R., Aurell M.J., Pérez P. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 7581-7590. doi: 10.1039/c4ob01279h
  11. Vougioukalakis G.C., Orfanopoulos M. Synlett. 2005, 713-731. doi: 10.1055/s-2005-864793
  12. Acevedo O., Squillacote M.E. J. Org. Chem. 2008, 73, 912-922. doi: 10.1021/jo7022153
  13. Elemes Y., Foote C.S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6044-6050. doi: 10.1021/ja00041a023
  14. Roubelakis M.M., Vougioukalakis G.C., Angelis Y.S., Orfanopoulos M. Org. Lett. 2006, 8, 39-42. doi org/10.1021/ol052342l
  15. Basheer A., Rappoport Z. J. Org. Chem. 2008, 73, 184-190. doi: 10.1021/jo702083u
  16. Vougioukalakis G.C., Roubelakis M.M., Alberti M.N., Orfanopoulos M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 9697-9705. doi: 10.1002/chem.200800920
  17. Squillacote M.E., Garner C., Oliver L., Mooney M., Lai Y.-L. Org. Lett. 2007, 9, 5405-5408. doi: 10.1021/ol702237x
  18. Kaiser D., Winne J.M., Ortiz-Soto M.E., Seibel Jű., Le T.A., Engels B. J. Org. Chem. 2018, 83, 10248-10260. doi: 10.1021/acs.joc.8b01445
  19. Syrgiannis Z., Elemes Y. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 2961-2964. doi: 10.1016/j.tetlet.2006.02.099
  20. Syrgiannis Z., Koutsianopoulos F., Muir K.W., Elemes Y. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 277-280. doi: 10.1016/j.tetlet.2008.10.150
  21. Georgios C.V., Manolis M.R., Mariza N.A., Michael O. Chem. Eur. J. 2008, 14, 9697-9705. doi: 10.1002/chem.200800920
  22. Božović M., Rango R. Molecules. 2017, 22, 290. doi: 10.3390/molecules22020290
  23. Jensen A.W., Mohanty D.K., Dilling W.L. Bioorg. Med. Chem. 2019, 27, 686-691. doi: 10.1016/j.bmc.2019.01.020
  24. Бодриков И.В., Курский Ю.А., Чиянов А.А., Субботин А.Ю., Козлов Н.Г., Коровникова Ю.С. ЖОрХ. 2018, 54, 1430-1431.
  25. Bodrikov I.V., Kurskii Yu.A., Chiyanov A.A., Subbotin A.Yu., Kozlov N.G., Korovnikova Yu.S. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1430-1431. doi: 10.1134/S1070428018090294
  26. Shiloff J.D., Hunter N.R. Tetrahedron Lett. 1976, 3773-3774. doi: 10.1016/S0040-4039(00)93106-X
  27. Hunter N.R., Krawchuk B.P., Shiloff J.D., Can. J. Chem. 1982, 60, 835-839. doi: 10.1139/v82-125
  28. Hoye T.R., Bottorff K.J., Caruso A.J., Dellaria J.F. J. Org. Chem. 1980, 45, 4287-4292. doi: 10.1021/jo01310a007
  29. Pirkle W.H., Gravel P.L. J. Org. Chem. 1978, 43, 808-815. doi: 10.1021/jo00399a004
  30. Alberti A., Pegulli C.F. J. Org. Chem. 1983, 48, 2544-2549. doi: 10.1021/jo00163a024
  31. Gau A.-H., Lin G.-L., Uang B.-J., Liao F.-L., Wang S.-L. J. Org. Chem. 1999, 64, 2194-2201. doi: 10.1021/jo980835g
  32. Adam W., Bosio S.G., Degen H.-G., Krebs O., Stalke D., Schumacher D. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3944-3953. doi: 10.1002/1099-0690(200212)2002:23<3944::AID-EJOC3944>3.0.CO;2-4
  33. Adam W., Bottke N., Krebs O., Lykakis I., Orfanopoulos M., Stratakis M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14403-14409. doi: 10.1021/ja027800p
  34. Pastor A., Adam W., Wirth T., Tóth G. Eur. J. Org. Chem. 2005, 3075-3084. doi: 10.1002/ejoc.200500077

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Российская академия наук, 2023

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».