Electrochemical reduction of carbon dioxide to formate in acetylene black gas diffusion electrode with a tin catalyst

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется разработке способов утилизации диоксида углерода, что связано с повышением его содержания в атмосфере земли и негативным влиянием на климат. Одним из таких способов может стать электрохимическое восстановление СО₂ до ценных продуктов с использованием возобновляемых источников энергии [1–3]. Перспективными продуктами восстановления CO₂ являются муравьиная кислота и ее соли. Восстановление CO₂ до муравьиной кислоты или формиата в щелочной среде протекает по реакции:

CO₂ + H₂O + 2e^– → HCOO^– + OH^–. (1)

Кроме того, образуется незначительное количество СО:

CO₂ + H₂O + 2e^– → CO↑ + 2OH^–. (2)

Главным конкурирующим процессом является выделение водорода по реакции:

2H₂O + 2e^– → H₂↑ + 2OH^–. (3)

Формиат – это один из наиболее интересных продуктов с точки зрения обратимого накопления энергии, поскольку он стабилен, нетоксичен и не вызывает коррозии, а также может быть использован в электрохимических генераторах тока [2, 4]. Однако производство электроэнергии из формиата, полученного электрохимическим методом из CO₂, не реализовано по ряду причин, в том числе из-за низкой концентрации получаемых растворов. В электрохимических генераторах тока используются водные растворы формиата с высокой концентрацией (≥1 M) [4]. Одними из факторов, определяющих невозможность получения растворов с такими концентрациями формиата, являются низкая эффективность массопереноса CO₂ в водной среде и, вследствие этого, небольшая скорость генерации целевого продукта [3].

В настоящее время электровосстановление СО₂ проводят в основном в пористых газодиффузионных электродах (ГДЭ) с высокоразвитой границей раздела: катализатор – водный электролит – СО₂ [1–3]. Использование этих электродов позволяет значительно увеличить площадь поверхности контакта газа с водным электролитом, уменьшить путь диффузии газа к смоченной электролитом поверхности электрода на порядок и более. Соотношение работающей поверхности ГДЭ к его геометрическим размерам может быть больше на несколько порядков по сравнению с двумерными плоскими электродами. Такие электроды позволяют значительно интенсифицировать электрохимические процессы, протекающие с использованием реагентов, слаборастворимых в водных растворах. В качестве катализаторов используют металлы с высоким перенапряжением выделения водорода, например олово, свинец, индий, висмут.

Однако увеличение плотности тока не решает проблему получения растворов с высокой концентрацией формиата, так как в основном применяются проточные электролизеры, в которых католит и анолит однократно пропускают через электролизер, что не позволяет накапливать формиат в католите. В оригинальных публикациях редко упоминается величина концентрации формиата, так как обычно эти концентрации ниже 0.1 М и очень редко отмечается получение растворов с концентрацией выше этой величины. Например, в работах [2] и [5] получены растворы с концентрацией формиата 0.50 и 0.38 М соответственно.

Получение растворов с высокими концентрациями связано с рядом проблем. Так, выход по току (ВТ) формиата уменьшается с увеличением времени электролиза и повышением его концентрации в электролите [5, 6], что, в свою очередь, вызвано как деградацией самого катализатора в сильнощелочной среде, так и выпадением в ГДЭ карбонатов, которые сильно затрудняют массообмен в поровом объеме электрода [7, 8]. Для уменьшения влияния этих факторов предпринимаются попытки проводить электролиз при повышенной температуре (50°С) [5, 6]. Однако растворимость СО₂ в водных растворах уменьшается с увеличением температуры, поэтому все-таки большинство исследований по электровосстановлению СО₂ проводятся при комнатной температуре и ниже. Тем не менее, повышение температуры позволяет значительно повысить скорости диффузии, миграции, конвекции и самой реакции, а также увеличить растворимость карбонатов. Все эти факторы могут положительно влиять на результаты электролиза [5, 6]. С целью уменьшения скорости образования карбонатов проводятся исследования по применению кислых растворов электролитов, в которых образующиеся гидроксил-ионы нейтрализуются до воды [5, 9]. Уменьшение концентрации электролита также способствует уменьшению скорости образования карбонатов, но увеличиваются омические потери. Поэтому при высоких плотностях тока следует использовать высококонцентрированные растворы.

Цель данной работы – провести тестирование приготовленного по оригинальной методике гидрофобизированного ГДЭ с оловянным катализатором, нанесенным на ацетиленовую сажу А437Э, для выявления его потенциальных возможностей интенсификации процесса электровосстановления СО₂ и получения растворов с высокой концентрацией формиата в различных водных электролитах, традиционно используемых при электровосстановлении СО₂. Подобные газодиффузионные сажевые электроды, но без дополнительного катализатора, показали высокую эффективность в процессе электросинтеза Н₂О₂ из кислорода [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор, содержащий олово, готовили методом гомогенного осаждения Sn(OH)_x по методике, аналогичной приведенной в работах [5, 6]. В водную суспензию, содержащую 4.3 мас. % (9 г) ацетиленовой сажи А437Э (удельная поверхность по БЭТ – 94 м²/г), добавляли 0.01 М раствор, содержащий 0.346 г SnCl₂ и 0.5 М раствор мочевины (6 г). Раствор нагревали до 90–100°С и выдерживали в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Далее суспензию выдерживали 15 ч при комнатной температуре, отфильтровывали, промывали водой, сушили при 110°С до постоянного веса и размалывали на ножевой мельнице.

Электродную массу готовили совместной коагуляцией порошка катализатора и суспензии политетрафторэтилена (фторопласт 4Д, ФТ) [10]. Полученную массу фильтровали, промывали водой, высушивали, размалывали и прогревали на воздухе при 250°С в течение 1 ч. Содержание ФТ в массе – 40 мас. %. Из этой массы в пресс-форме изготавливали гидрофобизированные газодиффузионные электроды (ГДЭ) в виде плоских дисков толщиной 0.5 мм, общей пористостью около 60 об. %. В середину электрода помещалась медная сетка толщиной 0.15 мм, покрытая оловом. Электроды спекали при 360°С в течение 15 мин в пресс-форме между пластинами из нержавеющей стали, под давлением 0.2 кг/см². Охлаждение электродов проводили на воздухе также под нагрузкой. Содержание гидрофобизированной массы в электроде – около 47 мг/см². Концентрация олова в катализаторе составила 2.34 мас. %, в электродной массе – 1.4 мас. % и в электродах ≈0.7 мг/см² габаритной поверхности.

Электрохимические эксперименты по восстановлению CO₂ проводили в гальваностатическом режиме в течение 15 мин в стеклянной ячейке-электролизере фильтр-прессного типа, изображенной на рис. 1. Длительный электролиз проводили в течение 4 ч. В газовую камеру подавали аргон или двуокись углерода под давлением 400 мм. водяного столба. Избыток газов отводился в атмосферу. Объем католита – 26 мл. Плотность тока электролиза рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности (5 см²). Потенциал электрода контролировали на его фронтальной стороне относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (ЭВЛ-1М1). При электролизе использовали растворы различного состава, выяснения их возможного влияния на синтез формиата на данном электроде. Выбор состава растворов сделан на основании вышеприведенных литературных данных, поскольку подобные растворы обычно применяются при электровосстановлении СО₂.

 

Рис. 1. Схематическое изображение ячейки-электролизера. 1 – газовая камера, 2 – ГДЭ, 3 – фторопластовые обоймы, 4 – платиновый противоэлектрод, 5 – катионообменная мембрана МФ-4СК-100, 6 – термометр, 7 – патрубок для отвода газообразных продуктов, 8 – капилляр Луггина, 9 – подача СО2 или инертного газа, 10 – термостатирующая рубашка, 11, 12 – катодная и анодная камеры.

 

Скорость выделения водорода повышается с уменьшением рН раствора, что отрицательно сказывается на ВТ формиата. Поэтому для установления влияния рН получаемого раствора формиата на его ВТ в качестве анолита и католита использовали растворы с различным значением рН. При проведении препаративного электролиза католит перемешивали, барботируя его СО₂ со скоростью 45 мл/мин. Поляризационные кривые регистрировали при скорости развертки потенциала 4 мВ/с. Важную роль в скорости накопления формиата играет отношение геометрической площади электрода к объему католита: чем это значение больше, тем выше скорость накопления. Это соотношение в литературе варьируется в большом диапазоне, например 0.033 в [5] и 0.15 см^–1 в [4]. В нашей работе эта величина составила 0.19 см^–1.

Для определения емкости двойного слоя регистрировали циклические вольт-амперные кривые в 0.5 М КНСO₃ в диапазоне 0.0 ... –0.14 В. Ток заряжения вычисляли как половину абсолютного значения тока при –0.075 В, находящего между кривыми, полученными при прямой и обратной развертке потенциала. Далее по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости плотности тока заряжения от скорости изменения потенциала определяли емкость на единицу габаритной площади электрода.

Концентрацию формиата определяли стандартным методом обратного титрования перманганатом калия [11]. Выход по току рассчитывали по формуле:

ВТ = [(С×V×53.6)/(M×Q)] × 100%,

где ВТ – выход по току формиата (%), С – концентрация формиата в католите (г/л), V – объем католита (л), 53.6 – количество электричества, необходимое для получения одного моля формиата (А ч), М – молекулярная масса формиата (45 г), Q – количество электричества, пропущенного через электролизер (А ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Для предварительного исследования каталитических свойств сажевого газодиффузионного электрода с оловянным катализатором регистрировали поляризационные кривые в атмосферах аргона и СО₂. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые в 0.5 М КНСO₃. Подобные кривые были получены и во всех других использованных нами растворах. Восстановление СО₂ начинается примерно на 0.3 В раньше, чем восстановление катионов водорода, что свидетельствует о возможности получения формиата с высоким выходом по току. Результаты экспериментов по препаративному электролизу представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Параметры экспериментов при электровосстановлении двуокиси углерода до формиата

№	Плотность тока, мА/см2	Католит, М	Анолит, М	t, °С	Потенциал, –В*	Выход по току, %
1	190	0.2 К2SO4 + Н2SO4 до рН 3.5	0.5 К2SO4	50	1,81	70
2	190	0.5 К2SO4	1 Н2SO4	50	1,83	70
3	100	2 К2СO3	0.25 К2SO4 + 2 КОН	30	1.60	92
4	190	0.5 КНСO3	0.5 К2СO3	25	1.86	96
5	500	0.25 КНСO3 + 0.25 К2СO3	1 Н2SO4	45	1.93	88
6	800	2 М КНСO3 + КОН до рН 10	4 КОН	50	2.26	82
7	900	2 М КНСO3 + КОН до рН 10	4 КОН	55	2.31	74
8	190**	0.5 КНСO3	0.25 К2SO4 + 2 КОН	30	1.67	58

*Потенциал электрода в конце эксперимента.

** Время электролиза 4 ч.

 

Рис. 2. Поляризационные кривые в 0.5 М КНСO3 при 25°С в атмосферах: 1 – СО2; 2 – аргона.

 

Полученные данные (таблица) свидетельствуют о возможности проведения на данных электродах электросинтеза формиата в различных растворах при температурах от 25 до 55°С. В кислом и нейтральном растворах выход по току оказывается ниже, чем в щелочных, вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода.

В щелочных средах при повышении плотности тока от 100 до 800 мА/см² за 15 мин электролиза получены растворы формиата с концентрацией от 0.087 до 0.5 М. При увеличении плотности тока на 100 мА/см² концентрация формиата возрастает в среднем на ≈0.077 М. Скорость наработки формиата относительно габаритной поверхности электрода увеличивается от 1.3 до 9.4 мг/(см² мин). Парциальная плотность тока, идущего на образование формиата, увеличивается с 92 до 660 мА/см² с повышением общей плотности тока от 100 до 800 мА/см² и далее меняется незначительно вследствие уменьшения ВТ. Это, очевидно, вызвано достижением максимальной скорости подвода СО₂ к месту прохождения реакции и обусловлено внутренней структурой электрода. Потенциал электрода меняется от –1.60 до –2.31 В. Исследование влияния конкретных параметров процесса, а именно температуры, состава и концентрации электролита, величины рН, на поляризацию не проводилось.

Для исследования влияния времени электролиза на ВТ и нарабатываемую концентрацию формиата проводили электролиз в течение 4 ч (табл. 1, пример № 8, рис. 3). В течение электролиза для сохранения электропроводности в анолит добавляли твердый КОН при достижении в нем рН ≤ 8.

 

Рис. 3. Влияние времени электролиза на ВТ (1) и концентрацию формиата (2) в католите. Плотность тока – 190 мА/см2. Условия эксперимента приведены в таблице 1.

 

За 4 ч электролиза получен раствор формиата с концентрацией 1.58 М. При длительном электролизе наблюдается постепенное уменьшение ВТ от 96 до 58%. Причина этого явления – значительное увеличение со временем концентрации щелочи в электролитных порах, что, как отмечалось во введении, приводит к деградации катализатора и образованию твердых осадков карбонатов, осложняющих массоперенос в электроде, и, как правило, вызывает увеличение скорости выделения водорода. Кроме того, к повышению скорости выделения водорода приводит увеличение площади смоченной электролитом внутренней поверхности катализатора. Электролит блокирует поры и ограничивает доступ СО₂ к активным центрам электрокатализатора.

Увеличение площади смоченной электролитом поверхности можно установить по изменению тока заряжения двойного слоя [6, 7]. На рис. 4 приведены зависимости тока заряжения от скорости развертки потенциала, полученные перед экспериментом и после его окончания.

 

Рис. 4. Зависимость плотности тока заряжения двойного слоя от скорости развертки потенциала. 1 – в начале эксперимента, 2 – после 4 ч электролиза.

 

При пропускании через электрод 760 мА ч/см² за 4 ч происходит увеличение наклона прямых, но сохраняется их прямолинейность. Последнее указывает на неизменность омических потерь. Повышение наклона прямых свидетельствует об увеличении емкости двойного слоя от 7 до 17 мФ/см², что может указывать на увеличение площади смоченной электролитом внутренней поверхности электрода и, из-за изменения удельной емкости компонентов электродной массы, на возможную деградацию катализатора [7].

Использование данных электродов по сравнению с электродами, изготовленными по аналогичной технологии в [9], но со свинцовым катализатором и другим методом нанесения его на носитель, позволяет значительно повысить показатели процесса электровосстановления СО₂. Так, например, в щелочных растворах плотность тока увеличивается с 130 до 900 мА/см², максимальный выход по току – с 80 до 96%, нарабатываемая концентрация формиата – с 0.07 за 0.25 ч до 1.58 М за 4 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что на данном типе ГДЭ с оловянным катализатором, нанесенным на ацетиленовую сажу А437Э, изготовленным по методике, описанной выше, возможно проведение процесса электросинтеза формиата из СО₂ при температурах до 55°С, с плотностью тока до 900 мА/см² с ВТ 74–96% в водных электролитах различного состава.

Основным конкурирующим процессом является выделение водорода. Однако восстановление СО₂ начинается примерно на 0.3 В раньше, чем выделение водорода, что положительно влияет на ВТ формиата.

При электролизе в течение 4 ч с плотностью тока 190 мА/см² и ВТ 58% получен щелочной раствор с концентрацией формиата калия, превышающей известные литературные результаты в системах с водными растворами, – 1.58 М.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект FWES-2021-0012).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них отсутствует конфликт интересов.

Sobre autores

G. Kolyagin

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center “Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS”

Autor responsável pela correspondência
Email: kolyagin@icct.ru
Rússia, Akademgorodok, 50, building 24, Krasnoyarsk, 660036

O. Taran

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center “Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS”

Email: taran.op@icct.krasn.ru
Rússia, Akademgorodok, 50, building 24, Krasnoyarsk, 660036

Bibliografia

Arquivos suplementares