Reaction of atomic fluorine with benzene

Толық мәтін

1. ВВЕДЕНИЕ

Бензол является промышленным сырьем для производства красителей, пластмасс, синтетического каучука, лекарств и т.д. При объемах мирового производства в десятки млн т/год бензол неизбежно попадает в окружающую среду, в том числе и в атмосферу. Для прогнозирования свойств атмосферы в условиях промышленного загрязнения необходимо знать кинетику реакций бензола как с ее естественными компонентами, так и с загрязнителями. Поскольку фтор и хлор используются в промышленном органическом синтезе наряду с бензолом, то их взаимодействие с бензолом в газовой фазе происходит в нижних слоях атмосферы. Это является одной из причин повышенного интереса к исследованию механизмов данных реакций. Кроме того, реакция атомов фтора с бензолом может использоваться в определении структуры и свойств свободных радикалов в качестве источника фенил- и фторциклогексадиенил-радикалов [1, 2] или для синтеза фторзамещенных производных бензола [3].

Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показал, что при фотолизе смеси бензола и молекулярного фтора в аргоновой матрице присутствуют фторциклогексадиенил- и фенил-радикалы [1]. С учетом этого факта была предложена схема фторирования бензола, включающая реакции отрыва водорода и присоединения фтора:

C₆H₆ + F → F,                                                                                                   (1)

C₆H₆ + F → C₆H₆F.                                                                                         (2)

Позже образование фторциклогексадиенил-радикала было подтверждено экспериментами в скрещенных пучках [4–9] и аргоновой матрице [10]. Кроме того, было найдено, что при давлениях 0.4–4 атм единственным стабильным продуктом газофазного фторирования бензола является фторбензол, выход которого составляет 6–10% [11]. Для объяснения этого результата был предложен механизм образования фторбензола, включающий реакцию присоединения фтора (2) с образованием колебательно-возбужденного фторциклогексадиенил-радикала C₆H₆ F*, его столкновительную релаксацию и последующую диссоциацию, т.е.

C₆H₆ + F → C₆H₆F* → C₆H₆F → C₆H₅ + H                                                 (3)

Образование фторбензола также было подтверждено экспериментами в скрещенных пучках [7, 8, 12, 13] и в проточном реакторе низкого давления [2]. Помимо факта присутствия фторбензола в продуктах реакции, было найдено, что замещение (3) является ведущим каналом при фторировании бензола [2, 13, 14]. При фторировании в проточном реакторе низкого давления выход фторбензола был оценен в 80 ± 20% [2], что значительно отличается от результатов эксперимента [11].

Абсолютная величина суммарной константы скорости реакций (1) и (3) и отношение констант скоростей отрыва и замещения водорода были измерены при комнатной температуре в проточном реакторе низкого давления с масс-спектрометрическим контролем продуктов [2]. Относительные скорости этих реакций были независимо оценены методом конкурирующих реакций [15, 16]. Отдельно оценивались абсолютное и относительное значения констант скорости реакции (1) отрыва водорода [17]. Следует отметить, что применение масс-спектрометрии для анализа состава реакционной смеси в методе конкурирующих реакций может приводить к систематическим ошибкам в значениях константы скорости. В частности, в присутствии метана [15] фторбензол должен взаимодействовать с ионами CH₅⁺ с образованием интермедиата CH₅⁺C₆H₅F [18] и его последующей диссоциацией в камере масс-спектрометра:

CH⁺₅ + C₆H₅F → CH+C₆H₅F → CH4 + C₆H₆F⁺.                                       (4)

Степень влияния этих процессов на выход фторбензола на сегодняшний день недостаточно изучена.

Цель данной работы – расчет структуры и электронных энергий равновесных конфигураций и переходных комплексов системы F + C₆H₆ , результаты которого позволят сделать вывод о возможном механизме реакций отрыва и замещения водорода в бензоле. Актуальность исследования обусловлена тем, что единственная близкая по теме теоретическая работа других авторов [19] была посвящена исключительно рассмотрению структуры и свойств комплексов бензола с галогенами, в том числе и изомеров фторциклогексадиенил-радикала. Механизмы упомянутых выше реакций в ней не рассматривались.

2. МЕТОД РАСЧЕТА

Для определения каналов реакции было использовано приближение гамильтониана реакционного пути. Поскольку в реакциях (1) и (3) участвуют молекулы и радикалы, включающие 40–50 электронов, для расчета стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного электронного состояния системы C₆H₆ F был использован метод функционала плотности. Вид функционала и тип базиса атомных орбиталей (АО), обеспечивающих разумное согласие результатов с референсными данными, уточнялись по результатам калибровочных расчетов. Так как ранее в работах [20–22] было показано, что гибридные метафункционалы семейств M06‒M08 позволяют оценивать термодинамические эффекты в реакциях органических соединений с хорошей точностью, то в качестве кандидатов рассматривались функционалы M06, M06-2X и M08-HX. Расчеты проводились с использованием следующих базисных наборов: А – 6–31++G** [23–25], Б – aug-cc-pVDZ [26, 27] и В – cc-pVTZ [26]. В качестве модельных систем для сравнения функционалов и базисов АО были использованы двухатомные молекулы HF, CF и F₂. Все расчеты проводились с использованием пакета неэмпирических программ GAMESS US [28, 29].

Сравнение полученных результатов показало, что для молекул HF и CF лучшее согласие с экспериментальными данными [30–32] для равновесного межъядерного расстояния R_e, колебательной постоянной w_e и энергии диссоциации Dₑ наблюдается в базисе В (функционал M08-HX). Отклонение для R_e здесь составляет не более 0.002 Å, для w_e – около 10 см⁻¹ и для Dₑ – менее 0.15 эВ (3.5 ккал/моль). В остальных случаях добиться одновременного воспроизведения целевых параметров для HF и CF не удается (см. табл. 1).

 

Таблица 1. Значения параметров R_e (в Å), w_e (в cм^-1) и Dₑ (в эВ) для молекул HF, CF и F₂

Метод	Базис АО	HF (X¹Σ⁺)			CF(X²Π)			F₂ (X¹Σ⁺g)
		Re	we	Dₑ	Re	we	Dₑ	Re	we	Dₑ
B3LYP	А	0.9277	4075	5.96	1.2901	1270	5.65	1.4117	1034	1.51
	Б	0.9259	4066	5.97	1.2906	1244	5.62	1.4031	1025	1.52
	В	0.9225	4094	5.94	1.2761	1305	5.80	1.3976	1053	1.63
M06	А	0.9196	4225	6.11	1.2786	1331	5.73	1.3928	1046	1.38
	Б	0.9182	4238	6.09	1.2785	1305	5.67	1.3834	1039	1.38
	В	0.9153	4230	6.04	1.2622	1371	5.91	1.3767	1074	1.51
M06-2X	А	0.9227	4180	5.93	1.2781	1337	5.67	1.3797	1145	1.35
	Б	0.9212	4167	5.94	1.2788	1311	5.66	1.3712	1137	1.39
	В	0.9183	4193	5.94	1.2681	1358	5.78	1.3667	1163	1.48
M08-HX	А	0.9234	4128	6.10	1.2842	1294	5.65	1.3821	1140	1.41
	Б	0.9213	4113	6.10	1.2848	1261	5.64	1.3730	1133	1.43
	В	0.9183	4135	6.05	1.2726	1316	5.73	1.3686	1157	1.52
CCSD(T)	А	0.9250	4123	5.77	1.3012	1253	5.26	1.4571	850	1.30
	Б	0.9239	4080	5.84	1.3056	1206	5.20	1.4498	827	1.30
	В	0.9163	4193	5.97	1.2735	1332	5.61	1.4136	922	1.53
Эксперимент	—	0.9168а, б	4138а	6.11в 6.14б	1.2718а	1308а, г	5.50д 5.75е	1.4119а	917а	1.66а, в, ж

 

Для молекулы F₂ наилучшие результаты были получены в базисе минимального размера (А) с функционалом B3LYP. В этом случае ошибка для R_e составляет менее 0.001 Å, а для w_e — около 50 см⁻¹. В базисах Б и В ошибки оказываются значительно больше: 0.02‒0.04 Å для R_e и 120‒150 см⁻¹ для w_e. Поскольку для F₂ значительные ошибки наблюдаются у всех опробованных функционалов семейств M06–M08 (см. табл. 1), то следует предположить, что функционалы этого семейства неприменимы к расчету сильно коррелированных многоэлектронных систем. Рассматриваемая система F + C₆H₆  содержит единственный атом фтора, что позволяет считать сильные корреляционные эффекты маловероятными. Поэтому для поиска стационарных точек ППЭ был выбран функционал M08-HX (базис В).

Для оценки точности выбранной методики были проведены расчеты энергий переходных комплексов и равновесных геометрических конфигураций стабильных участников реакции отрыва водорода:

CH₄ + F → CH₄F → CH₃ + HF,                                                                 (5)

константа скорости которой близка к константе реакции (1) [17]. Реакция (5) имеет два канала: CH₄+F(²P₃_/₂) и CH₄+F(²P_½), с разными переходными комплексами и состояниями продуктов. Различие этих каналов по энергии составляет около 400 см⁻¹ (1.14 ккал/моль). На сегодняшний день используемые экспериментальные методы не предполагают раздельного измерения констант скорости реакции (5) для компонентов F(²P₃_/₂) и F(²P_½) [37, 38]. Как следствие, оба компонента должны присутствовать в реакционной смеси в соотношении, зависящем от способа получения атомарного фтора. Поскольку экспериментальная энергия активации реакции (5), составляющая 0.4–1.9 ккал/моль [39, 40], близка к разности энергий между состояниями F(²P₃_/₂) и F(²P_½), то результаты измерения константы скорости невозможно объяснить без учета тонкой структуры ППЭ основного электронного состояния системы CH₄ + F.

Теоретические оценки энтальпии ΔHº_R реакции (5) в стандартных условиях (здесь и далее предполагается, что давление р = 101 325 Па, температура Т = 298.15 К) при расширении базисов АО сходятся к экспериментальному значению. При этом для выбранной методики расчета (функционал M08-HX, базис cc-pVTZ) энтальпия реакции (5) составляет ΔH_R° = –28.9 ккал/моль, что на 2.4 ккал/моль больше экспериментального значения [37] (см. табл. 2). Значения относительных энергий переходного комплекса (за нуль здесь принята полная энергия исходных реагентов с поправкой на энергию основных колебательных состояний), рассчитанные в базисах cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVTZ и aug-cc-pVQZ (функционал M08-HX) попадают в интервал от –1.5 до –1.0 ккал/моль. Для тех же базисов АО значения относительных энергий переходного комплекса, полученные с использованием приближения связанных кластеров CCSD(T), лежат в интервале от –1.7 до –0.1 ккал/моль (см. табл. 2).

 

Таблица 2. Относительная энергия E переходного комплекса CH₄F и энтальпия ΔHº_R реакции (5)

Базис АО	E, ккал/моль			ΔHR°, ккал/моль
	CCSD(T)а	B3LYPб	M08-HX	CCSD(T)а	B3LYP	M08-HX
cc-pVDZ	2.4	—	–1.9	–21.1	–22.7	–23.3
cc-pVTZ	–0.1	—	–1.5	–28.3	–28.5	–28.9
cc-pVQZ	–0.6	—	–1.2	–30.3	–30.1	–29.9
aug-cc-pVDZ	–0.8	—	–2.1	–29.1	–30.8	–31.2
aug-cc-pVTZ	–1.7	—	–1.5	–30.7	–30.9	–30.6
aug-cc-pVQZ	–0.9	—	–1.0	–31.2	–31.1	–30.8
Эксперимент	1.85в, 0.43г			–31.5д, –31.3е

 

Полученные оценки значительно отличаются от экспериментальных значений энергии активации, но согласуются с независимыми теоретическими оценками, значения которых лежат в интервале от –0.65 до –0.07 ккал/моль [38].

Различия между экспериментальными и теоретическими значениями энергии активации реакции (5) следует рассматривать как систематическую ошибку, возникающую из-за отсутствия учета релятивистских эффектов (тонкой структуры) как при построении ППЭ, так и при проведении экспериментов. Тем не менее близкие значения экспериментальных и теоретических значений констант скорости указывают на возможность использования нерелятивистских полуэмпирических ППЭ для интерпретации экспериментов [37, 38].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

Рис. 1. Структурные модели ипсо- (а), орто- (б), мета- (в), пара- (г) фторциклогексадиенил-радикалов, комплекса C₆H₅F · H (д) и переходных комплексов TS₁ (е) и TS₂(ж). Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

 

Рис. 2. Структурные модели катионов ипсо- (а), орто- (б), F-изомера (в) фторциклогексадиенил-радикалов и переходных комплексов TS_oi (г), TS_oF (д) и TS_iF (е). Индексы в обозначениях переходных комплексов соответствуют номенклатуре изомеров: o – орто-, i – ипсо-, F-изомеров. Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

 

Таблица 3. Основные свойства стабильных участников и переходных комплексов реакций отрыва и замещения водорода. Электронные энергии E_el и энергии основных колебательных состояний E_ZPE приведены в а.е., вращательные постоянные A, B, C – в см⁻¹

Интермедиат	Симметрия	Eel	EZPE	Вращательные постоянные
				A	B	C
C₆H₆  (бензол)	D6h	-232.272728	0.100943	0.191627	0.191568	0.095799
Ипсо-C₆H₆ F	Cs	-332.052150	0.102067	0.164504	0.086938	0.061077
Орто-C₆H₆ F	Cs	-332.057841	0.10¹⁵82	0.176125	0.083502	0.057234
Мета-C₆H₆ F	Cs	-332.055540	0.10¹¹94	0.176568	0.082452	0.056778
Пара-C₆H₆ F	Cs	-332.054249	0.101224	0.178196	0.081805	0.056636
C₆H₅F⋅H	Cs	-332.016714	0.094209	0.175458	0.082774	0.059285
C6H5 (фенил)	C2v	-231.580403	0.087849	0.211608	0.188592	0.099719
C₆H₅F	C2v	-331.512398	0.092807	0.190805	0.086191	0.059372
TS₁	Cs	-331.999392	0.097821	0.178590	0.061472	0.047088
TS₂	Cs	-332.002118	0.094882	0.181664	0.084046	0.058891
HF	C∞v	-100.447456	0.009419	0.00000	20.869525	20.869525
F		-99.725232	-	-	-	-
H		-0.499810	-	-	-	-
Ипсо-С6H6F⁺	Cs	-331.774657	0.102266	0.174515	0.085669	0.058663
Орто-С6H6F⁺	Cs	-331.803116	0.103179	0.179398	0.084788	0.058169
F-С6H6F⁺	Cs	-331.752715	0.10¹¹84	0.183284	0.078364	0.055143
С6H5+	C2v	-231.274621	0.085622	0.229556	0.181645	0.101405
TSoi	C1	-331.770214	0.100731	0.180277	0.085217	5.851448
TSiF	Cs	-331.705236	0.097587	0.180956	0.082377	0.057044
TSoF	C1	-331.705170	0.097199	0.180974	0.084688	0.058268

 

В табл. 3 представлены равновесные геометрические конфигурации ипсо-, орто-, мета-, пара-фторциклогексадиенил-радикалов C₆H₆F, ван-дер-ваальсова комплекса C₆H₅F · H и переходных комплексов, отвечающих реакциям (1)–(3), рассчитанные с помощью выбранного варианта функционала плотности (M08-HX, базис В). Кроме того, были найдены равновесные геометрические конфигурации катионов изомерных фторциклогексадиенил-радикалов и переходные комплексы, отвечающие их изомеризации и распаду (см. табл. 3).

Структурные модели изомерных фторциклогексадиенил-радикалов и переходных комплексов представлены на рис. 1 и 2. Межъядерные расстояния и валентные углы в ипсо-фторциклогексадиенил-радикале согласуются с соответствующими значениями, рассчитанными с применением функционалов B3LYP и BH&HLYP [19]. Структурные параметры для заряженных изомеров C₆H₆F⁺ и их переходных комплексов также согласуются с результатами предыдущих исследований [42–45].

На основании анализа стационарных точек и путей реакции для ППЭ основного электронного состояния системы C₆H₆ + F можно предположить протекание следующих реакций:

C₆H₆ + F → TS₁₆ → C₆H₅ + HF,                                                                          (6)

C₆H₆ + F → C₆H₆F → TS₂ → C₆H₅F + H.                                                           (7)

Для реакции отрыва водорода (6) относительная энергия продуктов составляет E(6) = E(C₆H₅ + HF) = –21.1 ккал/моль (рис. 3). Теоретическая оценка энтальпии реакции в стандартных условиях составляет ΔH_R° (5) = –20.5 ккал/моль, что согласуется с экспериментальными значениями: –25.0 ккал/моль [2] и –25.9 ккал/моль [15, 16]. Экспериментальных оценок энергии активации для реакции (6) не проводилось, однако было показано, что в образующемся в ходе реакции фтороводороде максимально заселенными оказываются ровибронные уровни с колебательными квантовыми числами v = 1 (0.42–0.60) и v = 2 (0.30–0.40). На основании этого было сделано предположение о том, что барьер активации близок к порогу реакции (энергии исходных реагентов) [13, 17]. Теоретическое значение относительной энергии переходного состояния E(TS₁) = –2.9 ккал/моль оказывается на 4.4 ккал/моль ниже суммы энергий фенил-радикала и колебательно-возбужденного фтороводорода c v = 2 (см. рис. 3), что не противоречит экспериментальным результатам.

 

Рис. 3. Реакции отрыва и замещения водорода в бензоле. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

 

Процесс замещения водорода (7) начинается с безбарьерного присоединения атома фтора к молекуле бензола с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Относительная энергия и энтальпия реакции в стандартных условиях составляют (см. рис. 3):

E (ipso-C₆H₆F) = – 33.3 ккал/моль,                                                            (8)

ΔH°_R ( ipso -C₆H₆F) = – 33.9 ккал/моль.                                                    (9)

Найденное значение относительной энергии (8) хорошо согласуется с величинами –28.9 и –34.0 ккал/моль, рассчитанными в работе [19] с применением функционалов BH&HLYP и B3LYP соответственно. Энтальпия образования ипсо-фторциклогексадиенила согласуется с теоретическим значением, составляющим –31.0 ккал/моль, но на 9 ккал/моль расходится с экспериментальной величиной, равной –24.8 ккал/моль [9, 19]. Реакция замещения завершается диссоциацией ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атом водорода (см. рис. 3). Процесс является эндотермическим с энергией активации

ΔE = E(TS₂) – (E ipso-C₆H₆F) = 26.9 ккал/моль                                    (10)

и относительной энергией продуктов

E(7) = E(C₆H₅F + H) = – 14.6 ккал/моль.                                               (11)

Теоретическая оценка энтальпии реакции в стандартных условиях составляет

ΔH°_R(7) = – 14.4 ккал/моль,                                                                   (12)

что хорошо согласуется с экспериментальными данными: –15.0 ккал/моль [2] и –12.7 ккал/моль [15, 16].

Как было указано выше, образование фторбензола подтверждено во многих экспериментах [2, 8, 10, 11, 13], однако его выход зависит от условий проведения эксперимента: давления и температуры реакционной смеси, количеств исходных реагентов, степени их разбавления, типа буферного газа и т.д. Учитывая, что минимальный выход в 6–10% был зафиксирован при фторировании бензола в замкнутом объеме с радиохроматографическим контролем продуктов реакции [11], а максимальный в 80% – в проточном реакторе низкого давления с масс-спектрометрическим контролем [2], можно предположить три варианта процесса образования фторбензола [46]. В первом варианте фторбензол является продуктом распада молекулярного иона C₆H₆F⁺ непосредственно в камере масс-спектрометра. Во втором фторбензол образуется за счет рекомбинации фторциклогексадиенил-радикала или его изомеров с фенил-радикалом. В третьем фторбензол является продуктом диссоциации ипсо-фторциклогексадиенил-радикала в соответствии с механизмом реакции (7).

Из анализа экспериментальных результатов следует, что ион C₆H₆F⁺ имеет два основных канала диссоциации:

C₆H₆F⁺ → C₆H₅⁺ + HF,                                                                    (13)

C₆H₆F⁺ → C₆H₄F⁺ + H₂.                                                                  (14)

Канал (13) является низшим по энергии, порог канала (14) лежит на 20.3 ккал/моль выше порога (13). Основным стабильным продуктом диссоциации является HF, что соответствует распаду бензола в канале (13). Парциальный вклад в диссоциацию канала (14) не превышает 4% [42, 44, 45]. Анализ спектра энергий отдачи продуктов реакции показал, что брутто-реакции (13) соответствуют несколько процессов, общим продуктом которых является HF, что подтверждается расчетами ППЭ иона C₆H₆F⁺ [42]. Расчеты авторов подтверждают этот механизм: отклонения в относительных энергиях стабильных изомеров и переходных состояний не превышают 2 ккал/моль (см. рис. 4).

 

Рис. 4. Реакции изомеризации и распада катиона C₆H₆F⁺. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

 

Теоретический механизм предсказывает возможность перегруппировки орто- и ипсо-изомеров C₆H₆F⁺ в ион-дипольный комплекс C₆H₅⁺ · HF (F-изомер) с последующей безбарьерной диссоциацией на C₆H₅⁺ и HF. Этот результат частично подтверждается экспериментом: в ИК-области спектра поглощения реакционной смеси были идентифицированы отдельные линии орто- и пара-изомеров ионов C₆H₆F⁺ [44] и ион-дипольного комплекса C₆H₅⁺ · HF (F-изомера) [18, 43, 45]. Кроме того, была показана возможность диссоциации орто- и ипсо-изомеров C₆H₆F⁺ через метастабильные колебательные состояния, минуя стадию образования F-изомера [45].

Таким образом, версию с образованием фторбензола в результате распада C₆H₆F⁺ следует отбросить, поскольку основными стабильными продуктами распада последнего являются HF и H₂, а не фторбензол. Далее перейдем к рассмотрению возможности образования фторбензола за счет вторичных реакций.

Брутто-формуле C₆H₆F соответствуют четыре устойчивых изомера, различающихся положением “лишнего” атома водорода относительно связи C–F (см. рис. 1). Поскольку деформация углеродного каркаса требует значительных затрат энергии, относительные энергии переходных комплексов, отвечающих перегруппировкам изомеров друг в друга, должны быть близки к энергии разрыва связи C–H. Отсюда следует, что изомеризация ипсо-фторциклогексадиенил-радикала может рассматриваться как последовательность из двух реакций:

i-C₆H₆F → C₆H₅F + H → a-C₆H₆F,                                                                  (15)

где символ “i” соответствует ипсо-изомеру, а символ “a” — любому из изомеров C₆H₆F. Сравнение полос поглощения в ИК-спектре [10] с частотами фундаментальных колебаний ипсо-фторциклогексадиенил-радикала, рассчитанными в приближении ”жесткий ротатор ‒ гармонический осциллятор”, позволяет сделать вывод о том, что частоты и интенсивности экспериментальных и рассчитанных колебаний в большинстве случаев близки (см. рис. 5).

 

Рис. 5. Линии поглощения радикала C₆H₆ F в ИК-области спектра: красные темные линии – данные эксперимента [10], белые прямоугольники –масштабированные значения рассчитанных частот фундаментальных колебаний (масштабирующий множитель – 0.98).

 

Полосы поглощения при 1000 и 1094 см⁻¹ многократно различаются по интенсивностям, а полоса при 912 см⁻¹ не совпадает ни с одной из рассчитанных частот фундаментальных колебаний (см. табл. 4). Сравнение с частотами фундаментальных колебаний других изомеров совпадения с экспериментальными полосами не дает, т.е. в эксперименте [10] изомеризация не обнаруживается.

 

Таблица 4. Частоты фундаментальных колебаний и интенсивности полос поглощения изомерных радикалов C₆H₆ F

Частота колебанияа, см⁻¹						Интенсивность поглощения, отн. ед.
1б	2в	3г	4д	5е	6ж	1	2	3	4	5	6
599	605	568	565	588	611	3.089	2.164	0.655	0.375	0.180	0.773
693	705	663	675	706	699	2.195	1.807	33.53	11.21	9.373	141.3
823	818	779	791	764	815	0.204	0.117	8.945	3.119	4.619	177.5
883	892	900	900	873	836	1.708	1.160	6.334	2.530	1.347	0.086
912	–	–	–	–	–	0.283	–	–	–	–	–
924	941	927	919	920	914	4.266	4.187	3.176	2.596	3.826	61.68
1000	1012	991	1020	973	1029	0.947	4.563	3.789	1.892	0.200	20.40
1094	1089	1081	1062	1128	1147	0.221	0.003	1.296	0.045	0.008	6.413
1287	1288	1278	1295	1310	1290	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000
1428	1427	1423	1414	1452	1469	1.115	1.709	21.59	2.300	20.07	13.90
χ2	27.04	66.30	67.01	83.35	88.96	χ2	3.85	38.93	10.15	20.97	233.9

Примечание: χ² – квадратный корень от суммы квадратов невязок.

 

Так как вместе с ипсо-фторциклогексадиенилом в матрице присутствуют продукты его диссоциации (фенил-радикал и фторбензол) [10], то можно считать, что их появление не является следствием изомеризации i-C₆H₆ F. Соответственно, ее можно считать маловероятной и в условиях газофазных экспериментов [2, 8, 13, 15, 16]. Тогда можно предположить, что фторбензол образуется в результате рекомбинации радикалов C₆H₆ F и C₆H₅:

C₆H₅ + C₆H₆F → C₆H₅F + C₆H₆.                                                                (16)

Данная реакция является экзотермической. Теоретическая оценка энтальпии реакции дает

ΔH°_R (298 K) = −94.10 ккал/моль,                                                                (17)

что указывает на возможность протекания этой реакции. В масс-спектре продуктов фторирования бензола присутствуют пики молекулярных ионов фторбензола (m/z = 96) и, в значительно меньшем количестве, фенил-радикала (m/z = 77), однако отсутствует пик молекулярного иона бензола (m/z = 78) [2]. Поскольку в заметных количествах бензол в смеси отсутствует, то значительная роль реакции (16) в образовании фторбензола тоже маловероятна.

Остается предположить, что фторбензол образуется в результате двухканальной реакции атома F с C₆H₆ (см. (6), (7)), идущей по каналу (7) через промежуточный комплекс C₆H₆ F^*. В этом случае необходимо объяснить, почему при комнатной температуре преодолевается барьер в 26.9 ккал/моль, активирующий диссоциацию i-C₆H₆ F (см. рис. 3). Можно указать как минимум на две причины протекания этой реакции. Во-первых, энергия переходного комплекса ниже энергий исходных реагентов, и ипсо-фторциклогексадиенил-радикал в процессе релаксации может сохранять энергию, достаточную для распада на фторбензол и атом водорода. Во-вторых, в большинстве исследований источником атомов фтора была реакция диссоциации F₂ → 2F, активируемая термически [4–9, 12, 13] при пороге термической атомизации фтора 650 K [12]. Измерения температуры в зоне реакции не проводились, однако в одной из работ она оценивалась как среднее арифметическое температур бензола и атомарного фтора и составила 660–700 K [12, 13]. Данная оценка, несмотря на ее приближенный характер, также подтверждает возможность образования фтор бензола в реакции (7). Отметим, что в работах [15, 16, 47, 48] степень диссоциации F₂ под действием высокочастотного разряда оценивается в 97%, что свидетельствует о более высокой температуре реакционной смеси по сравнению с экспериментами [12, 13].

Полученная квантовохимическая информация о реагентах и переходных комплексах может быть использована для расчета констант скорости в рамках статистической теории химических реакций. Для этого по аналогии с реакцией (5) необходимо скорректировать ошибки в относительных энергиях переходного комплекса и продуктов реакции (6). Учитывая, что энергия активации этой реакции должна мало отличаться от энергии активации реакции (5), оцениваемой в 1 ккал/моль, ошибку расчета относительной энергии переходного комплекса можно оценить в (–3.9) ÷ (–4.0) ккал/моль. Соответственно, ошибка расчета для продуктов реакции должна составлять 4.5–5.0 ккал/моль.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных расчетов предсказано, что взаимодействие бензола с атомарным фтором может протекать по двум каналам: отщепление водорода с образованием фенил-радикала и присоединение фтора с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Полученные результаты полностью соответствуют экспериментальным данным. Количественные оценки энтальпий образования интермедиатов и продуктов реакций хорошо согласуются как с их экспериментальными значениями, так и с величинами, найденными в независимых расчетах.

Показано, что при комнатной температуре диссоциация ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атомарный водород маловероятна, так как эта стадия реакции имеет достаточно высокий барьер активации. Наблюдаемую экспериментально диссоциацию i-C₆H₆ F с образованием фторбензола можно объяснить тем, что температуры атомов фтора порядка 1000 K достаточно для инициирования этой реакции. При этом образование фторбензола за счет протекания вторичных реакций с участием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала и его однозарядного катиона маловероятно. Настоящее исследование является продолжением цикла работ ФИЦ ХФ РАН [15, 16, 46–49] о влиянии органических загрязнителей на окружающую среду.

 

Работа выполнена в рамках госзадания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 122040500060-4) и при финансовой поддержке Министерством науки и технологии Тайваня (грант MOST 111-2111-M-001-008).

Авторлар туралы

S. Adamson

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

D. Kharlampidi

Moscow State Pedagogical University; RUDN University

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow; Moscow

A. Shtyrkova

Moscow State Pedagogical University

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

S. Umanskii

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

Y. Dyakov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Research Center for Environmental Changes, Academia Sinica

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow; Taipei, Republic of China

I. Morozov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

I. Stepanov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

M. Golubkov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Ресей, Moscow

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар