Reaction of atomic fluorine with benzene

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Benzene is one of the most common classes of chemicals in industry. As a rule, it enters the atmosphere as a result of man-made accidents, during the evaporation of solvents, etc. Benzene and its derivatives are toxic and have a negative impact on the environment and the human body. Therefore, issues of benzene transformation in the atmosphere are of increased interest. In present work, the structures and electronic energies of equilibrium configurations and transition complexes of the C₆H₆ F and C₆H₆F⁺ systems are calculated using the density functional theory. It has been shown that the interaction of benzene with atomic fluorine can proceed through two channels, i.e. the elimination of hydrogen with the formation of a phenyl radical and the addition of a fluorine atom with the formation of an ipso-fluorocyclohexadienyl radical. It has been established that for the dissociation of ipso-fluorocyclohexadienyl radical into fluorobenzene and atomic hydrogen, it is necessary to expend about 27 kcal/mol. This indicates a low probability of this process occurring at low temperatures. Under experimental conditions, when the temperature of fluorine atoms is about 1000 K, the ipso-fluorocyclohexadienyl radical decomposes to form fluorobenzene. In this case, the occurrence of secondary reactions is unlikely. The conclusions drawn from the analysis of the results of quantum chemical calculations are in good agreement with the experimental data.

Full Text

Restricted Access

About the authors

S. O. Adamson

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

D. D. Kharlampidi

Moscow State Pedagogical University; RUDN University

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Moscow

A. S. Shtyrkova

Moscow State Pedagogical University

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

S. Y. Umanskii

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

Y. A. Dyakov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Research Center for Environmental Changes, Academia Sinica

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Taipei, Republic of China

I. I. Morozov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

I. G. Stepanov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

M. G. Golubkov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

  1. Cochran E.L., Adrian F.J., Bowers V.A. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 10. P. 2083; https://doi.org/10.1021/j100909a006
  2. Ebrecht J., Hack W., Wagner H.G. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 5. P. 619; https://doi.org/10.1002/bbpc.19890930520
  3. Vasek A.H., Sams L.C. // J. Fluor. Chem. 1974. V. 3. № 3–4. P. 397; https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82640-8
  4. Parson J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 9. P. 4658; https://doi.org/10.1063/1.1677917
  5. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1402; https://doi.org/10.1063/1.1680198
  6. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. V. 55. P. 344; https://doi.org/10.1039/dc9735500344
  7. Shobatake K., Parson J.M., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1427; https://doi.org/10.1063/1.1680200
  8. Shobatake K., Lee Y.T., Rice S.A. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1435; https://doi.org/10.1063/1.1680201
  9. Grover J.R., Wen Y., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 2. P. 938; https://doi.org/10.1063/1.455162
  10. Jacox M.E. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 5. P. 670; https://doi.org/10.1021/j100394a016
  11. Cramer J.A., Rowland F.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 21. P. 6579; https://doi.org/10.1021/ja00828a006
  12. Moehlmann J.G., Gleaves J.T., Hudgens J.W. et al. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 12. P. 4790; https://doi.org/10.1063/1.1680982
  13. Moehlmann J.G., McDonald J.D. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 8. P. 3061; https://doi.org/10.1063/1.430904
  14. Obara M., Fujioka T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. № 8. P. 1183; https://doi.org/10.1143/JJAP.14.1183
  15. Vasiliev E.S., Volkov N.D., Karpov G.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B 2020. V. 94. P. 2004; https://doi.org/10.1134/S0036024420100295
  16. Vasiliev E.S., Volkov N.D., Karpov G.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B 2021. V. 15. P. 789; https://doi.org/10.1134/S1990793121050213
  17. Smith D.J., Setser D.W., Kim K.C. et al. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 9. P. 898; https://doi.org/10.1021/j100524a019
  18. Mason R.S., Parry A.J., Milton D.M.P. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 10. P. 1373; https://doi.org/10.1039/ft9949001373
  19. Tsao M.L., Hadad C.M., Platz M.S. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 27. P. 8390; https://doi.org/10.1021/ja035095u
  20. Zhao Y., Truhlar D.G. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. № 2. P. 157; https://doi.org/10.1021/ar700111a
  21. Zhao Y., Truhlar D.G. // J. Chem. Theor. Comp. 2008. V. 4. № 11. P. 1849; https://doi.org/10.1021/ct800246v
  22. Adamson S.O. // Russ. J. Phys. Chem. B 2016. V. 10. P. 143; https://doi.org/10.1134/S1990793116010012
  23. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 5. P. 2257; https://doi.org/10.1063/1.1677527
  24. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chim. Acta. 1973. V. 28. № 3. P. 213; https://doi.org/10.1007/BF00533485
  25. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W. et al. // J. Comput. Chem. 1983. V. 4. № 3. P. 294; https://doi.org/10.1002/jcc.540040303
  26. Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007; https://doi.org/10.1063/1.456153
  27. Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 9. P. 6796; https://doi.org/10.1063/1.462569
  28. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comp. Chem. 1993. V. 14. № 11. P. 1347; https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
  29. Gordon M.S., Schmidt M.W. // Theory and Applications of Computational Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 1167; https://doi.org/10.1016/B978-044451719-7/50084-6
  30. Huber K.P., Herzberg G. // In: Molecular Spectra and Molecular Structure. Boston: Springer, 1979. P. 8; https://doi.org/10.1007/978-1-4757-0961-2_2
  31. Feller D., Peterson K.A. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. V. 400. № 1–3. P. 69; https://doi.org/10.1016/S0166-1280(97)90269-4
  32. Gondal M.A., Rohrbeck W., Urban W. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 100. № 2. P. 290; https://doi.org/10.1016/0022-2852(83)90087-5
  33. Darwent B. Bond dissociation energies in simple molecules. Gaithersburg: National Bureau of Standards, 1970; https://doi.org/10.6028/NBS.NSRDS.31
  34. Porter T.L., Mann D.E., Acquista N. // J. Mol. Spectrosc. 1965. V. 16. № 2. P. 228; https://doi.org/10.1016/0022-2852(65)90121-9
  35. Hildenbrand D.L. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32. № 3. P. 523; https://doi.org/10.1016/0009-2614(75)85231-6
  36. Colbourn E.A., Dagenais M., Douglas A.E. et al. // Can. J. Phys. 1976. V. 54. № 13. P. 1343; https://doi.org/10.1139/p76-159
  37. Burgess D.R., Manion J.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2021. V. 50. № 2. 023102; https://doi.org/10.1063/5.0028874
  38. Espinosa-García J., Bravo J.L., Rangel C. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 14. P. 2761; https://doi.org/10.1021/jp0688759
  39. Foon R., Reid G.P. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. P. 3513; https://doi.org/10.1039/tf9716703513
  40. Persky A. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. № 4–6. P. 390; https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)01154-3
  41. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. № 3. P. 521; https://doi.org/10.1063/1.556011
  42. Hrusak J., Schroeder D., Weiske T. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 5. P. 2015; https://doi.org/10.1021/ja00058a057
  43. Solcà N., Dopfer O. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 5. P. 1421; https://doi.org/10.1021/ja021036p
  44. Dopfer O., Solcà N., Lemaire J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 35. P. 7881; https://doi.org/10.1021/jp052907v
  45. Dopfer O. // J. Phys. Org. Chem. 2006. V. 19. № 8–9. P. 540; https://doi.org/10.1002/poc.1053
  46. Adamson S.O., Kharlampidi D.D., Shtyrkova A.S. et al. // Atoms. 2023. V. 11. № 10. 132; https://doi.org/10.3390/atoms11100132
  47. Vasiliev E.S., Karpov G.V., Shartava D.K. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B 2022. V. 16. P. 388; https://doi.org/10.1134/S1990793122030113
  48. Morozov I.I., Vasiliev E.S., Butkovskaya N.I. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B 2023. V. 17. P. 1091; https://doi.org/10.1134/S1990793123050251
  49. Morozov I.I., Vasiliev E.S., Volkov N.D. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B 2022. V. 16. P. 877; https://doi.org/10.1134/S1990793122050220

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Structural models of ipso- (a), ortho- (b), meta- (c), para- (d) fluorocyclohexadienyl radicals, the C₆H₅F · H complex (d) and the transition complexes TS₁ (e) and TS₂ (g). Internuclear distances are given in angstroms, angles in degrees.

Download (274KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Structural models of cations of ipso- (a), ortho- (b), F-isomer (c) of fluorocyclohexadienyl radicals and transition complexes TSoi (g), TSoF (e) and TSiF (e). The indices in the designations of the transition complexes correspond to the nomenclature of isomers: o – ortho-, i – ipso-, F-isomers. Internuclear distances are given in angstroms, angles – in degrees.

Download (280KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Reactions of hydrogen abstraction and substitution in benzene. Relative energies are given in kcal/mol.

Download (69KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Isomerization and decomposition reactions of the C₆H₆ F⁺ cation. Relative energies are given in kcal/mol.

Download (77KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Absorption lines of the C₆H₆ F radical in the IR region of the spectrum: red dark lines are experimental data [10], white rectangles are scaled values ​​of the calculated frequencies of fundamental vibrations (scaling factor – 0.98).

Download (81KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».