Реакция атомарного фтора с бензолом

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Бензол относится к одному из наиболее распространенных в промышленности классов химических веществ. Как правило, в атмосферу он попадает в основном вследствие техногенных аварий, а также при испарении растворителей. Бензол и его производные токсичны и негативно влияют на окружающую среду и организм человека. Поэтому вопросы трансформации бензола в атмосфере представляют повышенный интерес. В настоящей работе методом функционала плотности рассчитаны структуры и электронные энергии равновесных конфигураций и переходных комплексов систем C₆H₆ F и C₆H₆F⁺. Показано, что взаимодействие бензола с атомарным фтором может протекать по двум каналам: отщепление водорода с образованием фенил-радикала и присоединение атома фтора с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Установлено, что для диссоциации ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атомарный водород необходимо затратить около 27 ккал/моль. Это указывает на малую вероятность протекания этого процесса при низких температурах. В условиях эксперимента, когда температура атомов фтора составляет около 1000 K, происходит распад ипсо-фторциклогексадиенил-радикала с образованием фторбензола. При этом протекание вторичных реакций маловероятно. Выводы, сделанные на основе анализа результатов квантовохимических расчетов, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

С. О. Адамсон

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Д. Д. Харлампиди

Московский педагогический государственный университет; Российский университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва; Москва

А. С. Штыркова

Московский педагогический государственный университет

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

С. Я. Уманский

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Ю. А. Дьяков

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук;
Исследовательский центр экологических изменений, Академия Синика

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва; Тайбэй, Тайвань

И. И. Морозов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

И. Г. Степанов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

М. Г. Голубков

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: sergey.o.adamson@gmail.com
Россия, Москва

Список литературы

  1. Cochran E.L., Adrian F.J., Bowers V.A. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 10. P. 2083; https://doi.org/10.1021/j100909a006
  2. Ebrecht J., Hack W., Wagner H.G. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 5. P. 619; https://doi.org/10.1002/bbpc.19890930520
  3. Vasek A.H., Sams L.C. // J. Fluor. Chem. 1974. V. 3. № 3–4. P. 397; https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82640-8
  4. Parson J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 9. P. 4658; https://doi.org/10.1063/1.1677917
  5. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1402; https://doi.org/10.1063/1.1680198
  6. Parson J.M., Shobatake K., Lee Y.T. et al. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. V. 55. P. 344; https://doi.org/10.1039/dc9735500344
  7. Shobatake K., Parson J.M., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1427; https://doi.org/10.1063/1.1680200
  8. Shobatake K., Lee Y.T., Rice S.A. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 3. P. 1435; https://doi.org/10.1063/1.1680201
  9. Grover J.R., Wen Y., Lee Y.T. et al. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 2. P. 938; https://doi.org/10.1063/1.455162
  10. Jacox M.E. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 5. P. 670; https://doi.org/10.1021/j100394a016
  11. Cramer J.A., Rowland F.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 21. P. 6579; https://doi.org/10.1021/ja00828a006
  12. Moehlmann J.G., Gleaves J.T., Hudgens J.W. et al. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 12. P. 4790; https://doi.org/10.1063/1.1680982
  13. Moehlmann J.G., McDonald J.D. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 8. P. 3061; https://doi.org/10.1063/1.430904
  14. Obara M., Fujioka T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. № 8. P. 1183; https://doi.org/10.1143/JJAP.14.1183
  15. Васильев Е.С., Волков Н.Д., Карпов Г.В. и др. // ЖФХ. 2020. Т. 94. № 10. С. 1484; https://doi.org/10.31857/S0044453720100295
  16. Васильев Е.С., Волков Н.Д., Карпов Г.В. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 10. С. 30; https://doi.org/10.31857/S0207401X21100125
  17. Smith D.J., Setser D.W., Kim K.C. et al. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 9. P. 898; https://doi.org/10.1021/j100524a019
  18. Mason R.S., Parry A.J., Milton D.M.P. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 10. P. 1373; https://doi.org/10.1039/ft9949001373
  19. Tsao M.L., Hadad C.M., Platz M.S. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 27. P. 8390; https://doi.org/10.1021/ja035095u
  20. Zhao Y., Truhlar D.G. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. № 2. P. 157; https://doi.org/10.1021/ar700111a
  21. Zhao Y., Truhlar D.G. // J. Chem. Theor. Comp. 2008. V. 4. № 11. P. 1849; https://doi.org/10.1021/ct800246v
  22. Адамсон С.О. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 1. С. 76; https://doi.org/10.7868/S0207401X16010027
  23. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 5. P. 2257; https://doi.org/10.1063/1.1677527
  24. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chim. Acta. 1973. V. 28. № 3. P. 213; https://doi.org/10.1007/BF00533485
  25. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W. et al. // J. Comput. Chem. 1983. V. 4. № 3. P. 294; https://doi.org/10.1002/jcc.540040303
  26. Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007; https://doi.org/10.1063/1.456153
  27. Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 9. P. 6796; https://doi.org/10.1063/1.462569
  28. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comp. Chem. 1993. V. 14. № 11. P. 1347; https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
  29. Gordon M.S., Schmidt M.W. // Theory and Applications of Computational Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 1167; https://doi.org/10.1016/B978-044451719-7/50084-6
  30. Huber K.P., Herzberg G. // In: Molecular Spectra and Molecular Structure. Boston: Springer, 1979. P. 8; https://doi.org/10.1007/978-1-4757-0961-2_2
  31. Feller D., Peterson K.A. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1997. V. 400. № 1–3. P. 69; https://doi.org/10.1016/S0166-1280(97)90269-4
  32. Gondal M.A., Rohrbeck W., Urban W. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 100. № 2. P. 290; https://doi.org/10.1016/0022-2852(83)90087-5
  33. Darwent B. Bond dissociation energies in simple molecules. Gaithersburg: National Bureau of Standards, 1970; https://doi.org/10.6028/NBS.NSRDS.31
  34. Porter T.L., Mann D.E., Acquista N. // J. Mol. Spectrosc. 1965. V. 16. № 2. P. 228; https://doi.org/10.1016/0022-2852(65)90121-9
  35. Hildenbrand D.L. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32. № 3. P. 523; https://doi.org/10.1016/0009-2614(75)85231-6
  36. Colbourn E.A., Dagenais M., Douglas A.E. et al. // Can. J. Phys. 1976. V. 54. № 13. P. 1343; https://doi.org/10.1139/p76-159
  37. Burgess D.R., Manion J.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2021. V. 50. № 2. 023102; https://doi.org/10.1063/5.0028874
  38. Espinosa-García J., Bravo J.L., Rangel C. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 14. P. 2761; https://doi.org/10.1021/jp0688759
  39. Foon R., Reid G.P. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. P. 3513; https://doi.org/10.1039/tf9716703513
  40. Persky A. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. № 4–6. P. 390; https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)01154-3
  41. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. № 3. P. 521; https://doi.org/10.1063/1.556011
  42. Hrusak J., Schroeder D., Weiske T. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 5. P. 2015; https://doi.org/10.1021/ja00058a057
  43. Solcà N., Dopfer O. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 5. P. 1421; https://doi.org/10.1021/ja021036p
  44. Dopfer O., Solcà N., Lemaire J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 35. P. 7881; https://doi.org/10.1021/jp052907v
  45. Dopfer O. // J. Phys. Org. Chem. 2006. V. 19. № 8–9. P. 540; https://doi.org/10.1002/poc.1053
  46. Adamson S.O., Kharlampidi D.D., Shtyrkova A.S. et al. // Atoms. 2023. V. 11. № 10. 132; https://doi.org/10.3390/atoms11100132
  47. Васильев Е.С., Карпов Г.В., Шартава Д.К. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 5. С. 10; https://doi.org/10.31857/S0207401X22050119
  48. Морозов И.И., Васильев Е.С., Бутковская Н.И. и др. // Хим. физика. 2023. Т. 42. № 10. С. 26; https://doi.org/10.31857/S0207401X23100114
  49. Морозов И.И., Васильев Е.С., Волков Н.Д. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41, № 10. С. 16; https://doi.org/10.31857/S0207401X22100089

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Структурные модели ипсо- (а), орто- (б), мета- (в), пара- (г) фторциклогексадиенил-радикалов, комплекса C₆H₅F · H (д) и переходных комплексов TS₁ (е) и TS₂(ж). Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

Скачать (274KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Структурные модели катионов ипсо- (а), орто- (б), F-изомера (в) фторциклогексадиенил-радикалов и переходных комплексов TSoi (г), TSoF (д) и TSiF (е). Индексы в обозначениях переходных комплексов соответствуют номенклатуре изомеров: o – орто-, i – ипсо-, F-изомеров. Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.

Скачать (280KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Реакции отрыва и замещения водорода в бензоле. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

Скачать (69KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Реакции изомеризации и распада катиона C₆H₆ F⁺. Относительные энергии приведены в ккал/моль.

Скачать (77KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Линии поглощения радикала C₆H₆ F в ИК-области спектра: красные темные линии – данные эксперимента [10], белые прямоугольники –масштабированные значения рассчитанных частот фундаментальных колебаний (масштабирующий множитель – 0.98).

Скачать (81KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».