Токсичность кварцоидных стекол, содержащих цезий

Full Text

Введение

Исследование токсичности (биоактивности) КС, содержащих цезий, связано с актуальностью изучения современных материалов с точки зрения экологической безопасности. Высококремнеземные КС, содержащие цезий, могут быть применены в установках медицинского назначения [1–2]. Кроме того, известно, что боросиликатные стекла используются для остекловывания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) [3–4]. Исследуемые цезийсодержащие высококремнеземные КС, которые синтезируют на базе двухфазных щелочноборосиликатных стекол [5], представляют собой интерес как модельные стекла в качестве контейнеров для захоронения ЖРО [6–8]. С другой стороны, моделирование ситуации попадания во внешнюю среду токсичных веществ в результате аварий или природных катастроф, позволяет получить информацию для предварительной оценки последствий для живых организмов. Очевидно, что наличие в составе стекла щелочных металлов, в данном случае цезия и натрия, при попадании во внешнюю среду представляют собой потенциальную опасность для живых организмов из-за создания щелочной среды, приводящей к денатурации белка, и соответственно, к их гибели [9–10]. Предыдущие исследования токсичности пористых стекол (ПС), являющихся перспективным материалом для применения в качестве водных фильтров, показали приемлемые значения уровня токсичности [11]. В продолжении работ, связанных с синтезом цезийсодержащих КС–Cs методом импрегнирования ПС растворами солей цезия и его последующим спеканием [8], было логичным получить новую информацию о характере воздействия КС на живые организмы в водной среде.

Экспериментальная часть

В работе были исследованы высококремнеземные кварцоидные стекла (КС), содержащие цезий. В результате проработки двухфазного стекла НФФ состава 6.8Na₂O·22.1B₂O₃·70.4SiO₂·0.19P₂O₅·0.52F (мол. %) [5] с заводской т.о. 550 °С – 40 ч. в 3 моль/л HNO₃ в виде пластин (исходный размер 15×15×2 мм), были синтезированы пористые стекла ПС НФФ состава 0.17Na₂O·5.96B₂O₃·93.75SiO₂·0.07P₂O₅·0.05F (мас.%) [5], которые затем были последовательно пропитаны водными растворами CsNO₃ и термически обработаны до получения КС-Cs [8]. Содержание щелочных металлов определяли методом пламенной фотометрии (спектрометр «iCE 3000 Series » производства Thermo Fisher Scientific, США). Погрешность определения цезия и натрия в КС составляла ± 3 отн. %. Исследование линейного профиля концентрации цезия в КС по толщине образца проведено с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на поверхности перпендикулярного скола с шагом 25 мкм. Измерения проводились на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Tescan Vega II, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром, в режиме низкого вакуума. Давление в камере при включенном режиме низкого вакуума принимает значение около 15 Па. Ускоряющее напряжение электронной пушки при анализе элементного состава – 20кВ. Спектрометр, на котором проводились исследования X - Max (Oxford Instruments), детектор с площадью кристалла 50 мм^2. Спектральное разрешение приставки 129 эВ (для Mn-Kα). Результаты измерения элементного состава приведены в весовых процентах с ошибкой измерения 0.1%. Измерения рН водных вытяжек проводили с помощью рН-метра Hanna HI 2211.

Биотестирование для определения токсичности КС проводилось по отношению к Paramecium caudatum (инфузория туфелька) с помощью прибора «Биотестер 2М» (погрешность измерений 5%), согласно аккредитованной методике [12]. Приготавливались водные суспензии мелкодисперсных порошков (размер зерен ≤ 0.063 мм), полученных при измельчении пластин КС, с концентрацией КС в маточном растворе 1.0 г/л. Порошки выдерживались различное время (1–10 суток), затем их отфильтровывали для отделения водной вытяжки от сухого остатка. Суть методики состоит в определении способности живых организмов реагировать на присутствие в водной среде веществ, представляющих опасность для их жизнедеятельности, и направленно перемещаться по градиенту концентраций (в направлении изменения концентраций) этих веществ (хемотаксическая реакция), избегая их вредного воздействия [12]. Согласно методике, для каждого образца было подготовлено по 3 кюветы.

Количественной оценкой параметра тест-реакции является индекс токсичности Т, характеризующего токсическое действие путем расчета соотношения числа клеток инфузорий, наблюдаемых в контрольной и анализируемой пробах. Индекс токсичности Т может принимать значения от 0 до 1 и рассчитывается по формуле [12]:

$T=\frac{{\overline{I}}_{\mathrm{к}}-{\overline{I}}_{\mathrm{ан}.\mathrm{пробы}}}{{\overline{I}}_{\mathrm{к}}}$,

где T – индекс токсичности (безразмерная величина); ${\overline{I}}_{\mathrm{к}}$ и ${\overline{I}}_{\mathrm{ан}.\mathrm{пробы}}$ – средние значения интегральных сумм пересечения инфузориями линии раздела сред в пробе, для контрольных и анализируемых соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены результаты эксперимента. В ходе исследований было оценено изменение рН водных растворов по сравнению с исходным (рН_исх = 6.20), которое показало небольшой сдвиг этого показателя в щелочную область на 0.08–0.80. Учитывая, что эксперимент проводился на порошках КС с большим значением поверхности (435 см²/г), происходит частичное «выщелачивание» КС, при котором во внешний раствор выходят щелочные ионы натрия и цезия (содержание в исходных КС в табл. 1). Это подтверждается исследованием содержания щелочных ионов в конечных растворах (табл. 2 и рис. 2).

 

Рис. 1. Токсичность водной вытяжки порошка КС в зависимости от времени выдержки в воде по отношению к Paramecium caudatum. 1 – КС без цезия (ПС без пропитки), 2 – КС-Cs-0.3 (пропитка ПС в 0,3 M CsNO₃ – 1 сутки), 3 – КС-Cs-0.6 (пропитка ПС в 0,6 M CsNO₃ – 1 сутки).

 

Таблица 1. Содержание щелочных металлов в КС

Обозначение стекла	Условия пропитки ПС	Na2O, масс. %	Cs2O, масс. %
КС-Cs-0.3	0,3 M CsNO3 – 1 сутки	0,46	0,76
КС-Cs-0.6	0,6 M CsNO3 – 1 сутки	0,50	1,14

 

Таблица 2. Содержание щелочных металлов в конечных растворах (в пересчете на оксиды)

Стекло	QNa2O, мг/мл		QCs2O, мг/мл
	5 суток	10 суток	5 суток	10 суток
без Cs	0,74	1,37	–	–
КС-Cs-0.3	0,57	0,61	61,32	49,66
КС-Cs-0.6	0,49	1,13	104,5	101,8

 

Рис. 2. Зависимость уровня токсичности T от суммарного содержания щелочных ионов Q_Me (натрия и цезия в пересчете на оксиды) в воде от времени вымачивания КС в воде. 1 – 5 суток вымачивания КС, 2 – 10 суток вымачивания КС.

 

Сопоставление результатов исследования токсичности КС показало, что для вымачивания в течении 5 суток наблюдается максимальная токсичность для КС без цезия, которая связана выделением ионов натрия в раствор, что согласуется с данными анализа растворов (рис. 2, табл. 2). При этом, для КС с цезием наблюдается увеличение токсичности с увеличением содержания цезия в КС (рис. 2).

При дальнейшем увеличении времени вымачивания КС в воде до 10 суток происходит уменьшение токсичности КС без цезия, хотя выделение этого иона в раствор продолжается. Можно предположить, как это было в работе [11], что такое уменьшение токсичности с увеличением концентрации ионов натрия в растворе связано с его частичной адсорбцией на частицах коллоидного кремнезема. Для КС-Cs-0.3 и КС-Cs-0.6 сохраняется тенденция увеличения уровня токсичности для каждого стекла в зависимости от содержания цезия в КС. Однако, в этих условиях вымачивания наибольшая токсичность достигается для КС-Cs-0.3. Отсутствие прямой зависимости уровня токсичности исследуемых КС от содержания натрия и цезия приводит к предположению о некоторой концентрационной зоне эссенциальных (жизненно необходимых) элементов, благоприятных для исследуемого организма. Это подтверждается результатами предыдущего эксперимента [11], которые продемонстрировали для стекла ПС НФФ даже инверсию уровня токсичности в сторону отрицательных значений.

Измерения линейных профилей концентрации цезия в КС (рис. 3) демонстрируют для исследуемых образцов сходную между собой картину распределения цезия по толщине, кроме краевых значений.

 

Рис. 3. Распределение Cs по толщине образцов КС по данным ЭДС в зависимости от условий пропитки в водном растворе нитрата цезия: 1 – КС-Cs-0.3 – 1 сутки; 2 – КС-Cs-0.6.

 

При сопоставлении этих данных с результатами анализа на общее содержание цезия в КС (табл. 1) можно предположить, что именно за счет большего содержания цезия на краях образцов для КС-Cs-0.3 происходит увеличение токсичности порошков, полученных из этого стекла (рис. 1, 10 сут).

В целом, полученные результаты показали, что после контакта КС и КС-Cs с подвижными микроорганизмами для всего исследуемого диапазона содержания цезия в КС (во всем интервале исследованных концентраций пропитывающих растворов) все растворы имеют допустимый уровень токсичности (Т ≤ 0,40), что свидетельствует об их безопасности и безопасности самих образцов КС-Cs для окружающей среды [7].

Заключение

Результаты тестирования показали, что для исследуемых высококремнеземных КС, содержащих цезий, токсичность по отношению к Paramecium caudatum не превышает допустимый уровень (Т ≤ 0.40) и обусловлена прежде всего, присутствием в воде щелочных ионов натрия и цезия, вышедших из КС. Допустимый уровень токсичности водных вытяжек порошков КС демонстрирует безопасность растворов и безопасность самих образцов КС для окружающей среды.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (Государственная регистрация № 1021050501068-5-1.4.3 (Тематика 3) и 1023032900385-8-1.4.3) (проект FFEM-2022-0004)).

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Т. А. Цыганова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

А. Соколов

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 197376, Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5

Я. П. Лушанкин

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

М. В. Старицын

НИЦ «Курчатовский институт» – ЦНИИ КМ «Прометей»

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 191015, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49

Л. Н. Куриленко

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

И. Н. Анфимова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

References

Supplementary files