Открытый доступ
Доступ предоставлен
Только для подписчиков
Том 51, № 8 (2025)
Статьи
Влияние стерического фактора на строение комплексов иодида индия(III) на основе замещенных о-иминобензохинонов
Аннотация
На основе ряда замещенных о-иминобензохинонов (6-((2,6-ди-изо-пропилфенил)имино)-2,4-бис(2,4,4-триметилпентан-2-ил)циклогекса-2,4-диен-1-он (L1), 4-(трет-бутил)-6-((2,6-ди-изо-пропилфенил)имино)-3-метоксициклогекса-2,4-диен-1-он (L2) и 6-((2,6-ди-изо-пропилфенил)имино)-3-метокси-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)циклогекса-2,4-диен-1-он (L3) синтезированы комплексы иодида индия(III), содержащие редокс-активный лиганд в нейтральной форме. о-Иминобензохинон L1 синтезирован впервые. Установлено, что строение полученных комплексов зависит от степени экранирования карбонильного атома кислорода в исходном о-иминобензохиноне. Стерически загруженный L1 образует аддукт 1 : 1 с InI3 (комплекс (L1)InI3 (I)). Отсутствие заместителя в положении 2 о-иминобензохинонового кольца способствует формированию бислигандных ионных производных {[(L2)2InI2]InI4} (II) и {[(L3)2InI2]InI4} (III). Молекулярное строение L1 и комплексов I · 0.5 толуол, II · толуол · 0.5 гексан установлено с помощью РСА (CCDC № 2440874 (L1), 2440875 (I · 0.5 толуол), 2440876 (II · толуол · 0.5 гексан)). Изучены оптические и электрохимические свойства исходных о-иминобензохинонов и комплексов индия(III) на их основе. Показано, что активирующее комплексообразование способствует значительному усилению окислительных свойств L1, L2 и L3.
487-500
Дизайн несимметричного PCN пинцерного комплекса никеля(II) на основе 2,3,4,5-тетрафенил-1-монофосфола
Аннотация
Синтезирован новый несимметричный PCN-пинцерный лиганд – N-этил-N-(3-((2,3,4,5-тетрафенил-1Н-фосфол-1-ил)метил)бензил)этанамин – сочетающий в себе различные донорные группы – аминную и фосфольную. Лиганд получен в четыре стадии с хорошим суммарным выходом (49%) исходя из коммерчески доступных реагентов. На основе полученного лиганда предложен дизайн несимметричного пинцерного комплекса никеля(II). Квантово-химический расчет молекулярной структуры комплекса показывает формирование слабых связей Ni–P и проявление слабого транс-влияния фосфольной группы по отношению к аминной, что отличает данный комплекс от его аналогов – PCN- комплексов на основе диалкилфосфинов.
501-509
Синтез, строение, оптические и электрохимические свойства хромофорного циклометаллированного комплекса иридия(III)
Аннотация
Синтезированы новый N-донорный лиганд, метил 4-(1-метил-1H-перимидин-2-ил)никотинат, и октаэдрический катионный комплекс иридия(III) на его основе (I). В качестве циклометаллированного лиганда использован 1-бензил-2-фенил[2,3]нафтимидазол; противоионом служит PF6–. Соединение I охарактеризовано ЯМР 1H, 13C, 19F, 31P, 1H,1H–COSY, 1H,1H–NOESY, масс-спектрометрией высокого разрешения и РСА. В результате объединения вокруг иона металла лигандов, содержащих большую сопряженную систему, целевой комплекс поглощает свет вплоть до 700 нм (ε ~1000 M–1см–1), что обусловливает его глубокую окраску. Комплекс I демонстрирует обратимое электрохимическое поведение в области положительных потенциалов с E1/2 = 0.58 В отн. EFc+/Fc. По совокупности ключевых характеристик полученное соединение превосходит большинство иридиевых аналогов, в связи с чем оно представляется перспективным для дальнейшего испытания в фотовольтаических устройствах1.
510-518
Комплексы кальция с объемным трис-(2-N-пиперидинометил)-фенил)метоксидным лигандом. Синтез и каталитическая активность в деароматизации N-гетероциклов
Аннотация
По реакции эквимольных количеств трис-((2-N-пиперидинометил)-фенил)метанола ((2-C5H10NCH2-o-C6H4)3COH) и [(Me3Si)2N]2Ca(THF)2 (толуол, 23○С) с выходом 70% получен смешаннолигандный алкоксид-амидный комплекс кальция [(2-C5H10NCH2C6H4)3CO]CaN(SiMe3)2 (I). Методом РСА установлено, что в I моноанионный алкоксидный лиганд координирован с металлом по κ3-O,N,N-типу. Комплекс I катализирует присоединение PhSiH3 к аннелированным N-содержащим гетероциклам: хинолину, 4-метилхинолину, 6-метилхинолину и изохинолину. Реакции хемо- и региоселективны, протекают за время от 24 до 120 ч. Взаимодействие I с PhSiH3 (мольное соотношение 1 : 2) приводит к образованию бис(алкоксидного) комплекса [κ2-O,N-(2-C5H10NCH2C6H4)3CO]2Ca (II) и CaH2, являющихся результатом симметризации промежуточно образующегося алкоксигидрида кальция. В кристаллическом состоянии комплекс II имеет нелинейную структуру с углом OCa(1)O 112.65(4)○, при этом только по одному из пиперидидных фрагментов обоих лигандов принимают участие в координации с ионом металла. Молекулярное строение комплексов I и II установлено с помощью РСА (CCDC № 2443979 (I), 2443980 (II)).
519-528
Металлирование кетазинов. Взаимодействие азина тетралона с метиллитием
Аннотация
Взаимодействие азина тетралона с метиллитием в тетрагидрофуране приводит к выделению 1 моль CH4 и образованию литиевой соли енамина I, кристаллизующейся в виде димера, в котором атомы лития являются мостиками между sp3- и sp2-атомами азота двух лигандов и формируют шестичленный LiNNLiNN металлацикл (CCDC № 2426300). Анализ топологии электронной плотности с помощью индекса нековалентных взаимодействий и функции источника позволил определить, что каждый атом лития в комплексе I взаимодействует с NNCC-фрагментом лиганда. Исследование распределения зарядов в анионе лиганда продемонстрировало, что положение С(2) является наиболее предпочтительным для направления атаки различных электрофильных субстратов. Методом DFT показано, что процесс фосфорилирования депротонированного азина тетралона PCl3 на 12.6 ккал/моль термодинамически более выгоден, чем продукт фосфорилирования по атому азота.
529-538