Heterogeneous-catalytic reaction of hydrogenation-dehydrogenation of aromatic compounds as the basis of accumulation, storage, and production of chemically pure hydrogen

Full Text

В настоящее время главным трендом глобальной экологической политики, нацеленной на радикальное сокращение выбросов CO₂, является переход ныне существующей углеродной энергетики на новую экономику, основанную на возобновляемых источниках энергии. В исполнение данной концепции промышленно развитые страны поставили перед собой задачу по сокращению выбросов парниковых газов практически до нуля ко второй половине этого столетия [1]. Для достижения столь амбициозной цели в ближайшие несколько лет было запланировано масштабное замещение значительной части энергии, получаемой из углеводородного сырья, на энергию солнечных и ветряных электростанций, которые к 2030 г. должны производить 50%, а к 2050 г. – 80% всей электроэнергии [2]. Дополнительную генерацию должны обеспечить гидро- и геотермальные источники энергии, а также переработка биомассы. В то же время очевидно, что простой замены ископаемых видов топлива при производстве электроэнергии для решения задачи “декарбонизации” всего энергетического сектора недостаточно, поскольку для возобновляемых источников характерна нестабильность подачи энергии из-за сезонных колебаний погоды. Ожидается, что данную проблему можно решить, если получаемое в непиковые периоды электричество направить на производство водорода, который затем использовать в качестве экологически чистого энергоносителя [3–5].

На сегодня в мире крупнотоннажное производство водорода и водородосодержащих продуктов осуществляется в основном с использованием ископаемых видов топлива, таких как уголь и метан. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ – смесь СО и Н₂. Другой источник – древесина, нефтепродукты, техногенные горючие газы, а также отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем – синтез-газ. Выход водорода увеличивается благодаря дополнительной “реакции сдвига” СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов. В результате реакции происходит превращение монооксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, которые затем поступают на разделение в абсорбер. При использовании метода конверсии метана при одноступенчатом разделении можно достичь концентрации водорода 94.2% [6]. Содержание водорода при газификации угля водяным паром также составляет около 94% при одноступенчатом разделении СО₂ и Н₂ [7]. Термическое разложение метана при температуре 1350°C (CH₄ = 2H₂ + C) позволяет повысить содержание водорода в продуктах пиролиза до 98%, остальное – метан (~1%) и другие газы, присутствующие в природном газе [8]. Везде продуктами реакции являются углекислый газ, водород и окись углерода, что, с одной стороны, не отвечает концепции полного отсутствия “углеродного следа”. С другой стороны, для ряда применений выдвигаются высокие требования к качеству водорода. Например, в топливных элементах для автомобильного транспорта в соответствии со стандартом ISO 14687-2 допускается использование водорода с чистотой 99.97% (об.). При этом максимально допустимое количество загрязняющих веществ не должно превышать: < 2 ppm (углеводороды С1 и CO₂), < 0.2 ppm (СО) и < 0.004 ppm (S) [9].

Получить водород с чистотой 99.5% без присутствия указанных сопутствующих газов можно при помощи электролиза воды, т. е. разложением ее под воздействием электрического тока, получаемого от различных источников энергии [10]. Однако, данная технология менее экономична, чем конверсионные методы. Так, оценочная стоимость водорода, полученного электролизом воды (с учетом полной загрузки электролизера) составляет ~ 3 евро/кг Н₂ [11] против ~1.20 евро/кг H₂ для процесса конверсии метана [1]. К тому же “современная” логистика и хранение водорода в основном реализуется посредством использования сжатого газа или криогенной жидкости, что взрывоопасно и дорого [12].

Принципиально иной подход к хранению и транспортировке водорода реализуется в химических системах, в которых водород естественным образом находится в структуре субстратов в химически связанном состоянии [13–16]. В химических соединениях содержание и плотность хранимого водорода (от 0.07 кг/л и выше) определяются природой (структурой) вещества и не зависят от влияния внешних факторов (Р, Т). К сожалению, из таких соединений как аммиак, метанол, борорганические соединения или вода, которые обладают высокой емкостью по водороду, извлечение водорода носит практически необратимый характер. Среди регенерируемых систем с емкостью по водороду выше 7 мас. % [15] наибольший интерес вызывают системы на основе LOHC (жидких органических носителей водорода), которые представляют собой пару соединений в жидком или полутвердом состоянии, способных к обратимому гидрированию (ароматический или гетероциклический субстрат) и дегидрированию (нафтеновое соединение, насыщенное водородом). Высокую цикличность реакций гидрирования-дегидрирования и чистоту выделяемого водорода должны обеспечивать высокоселективные катализаторы, которые способствуют проведению обеих реакций без образования побочных продуктов и СО_х-газов [13, 14]. Целью настоящей статьи является изучение возможности получения химически чистого водорода дегидрированием би- и трициклических нафтенов (бициклогексил, орто-, мета- и пара-изомеры пергидротерфенила) в каталитической установке проточного типа.

Представленные в работе результаты включают исследование качества (чистоты) водорода, выделяемого в процессе дегидрирования би- и трициклических нафтеновых соединений (бициклогексил, орто-, мета- и пара-изомеры пергидротерфенила), полученных гидрированием сопряженных ароматических соединений (бифенил, орто-, мета- и пара-изомеры терфенила) как определяющего критерия высокой циклической работы систем хранения водорода на основе реакций гидрирования-дегидрирования. Полученные данные доказывают перспективность применения LOHC (жидких органических носителей водорода) в качестве систем аккумулирования, хранения и выделения химически чистого водорода для целей создания “безуглеродной” энергетики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для дегидрирования использовали субстраты, полученные гидрированием коммерческих ароматических углеводородов: бифенил, 99% (Acros Organics), а также смесь изомеров терфенила марки Santowax-R (11.03 мас. % о-С₁₈Н₁₄, 59.22 мас. % m-С₁₈Н₁₄ и 29.75 мас. % p-С₁₈Н₁₄). Гидрирование проводили в автоклаве высокого давления PARR-5500 (США) с внутренним объемом 600 мл при температуре 180^°С и давлении 70 атм с перемешиванием реакционной массы со скоростью 600 об/мин. Полноту реакции определяли хроматографически. В качестве катализатора гидрирования и дегидрирования использовали приготовленный катализатор 3 мас. % Pt/C (сибунит, Омск, Россия, ρ = 0.62 г/см³). Платину диспергировали на поверхности углеродного носителя методом пропитки носителя по влагоемкости водным раствором [H₂PtCl₆] (ω_Pt = 36.3%) в соответствии с методикой [17]. Объемное соотношение субстрат/катализатор составляло 10/1 (V_суб/V_кат, см³).

Реакцию дегидрирования полученных нафтеновых субстратов проводили в оригинальной проточной каталитической установке. Температуру контролировали с помощью внешней (задающей) и внутренней (контрольной) термопар. Для реакции брали навеску катализаторов объемом 6 см³, помещали в центр стального реактора и насосом высокого давления НРР 5001 подавали субстраты с линейной скоростью подачи 6 мл/ч. Водород и продукты реакции сепарировали с помощью системы из охлаждающих элементов и мембран [18]. Перед реакцией свежую порцию катализатора восстанавливали в реакторе при температуре 320°С в токе водорода (30 мл/мин) в течение 2 ч.

Образовавшиеся продукты после 4 часов реакции анализировали на хроматографе Кристалюкс-4000М (Россия) с использованием капиллярной колонки ZB-5 (“Zebron”, CША) и на пламенно-ионизационном детекторе хромато-масс-спектрометра FOCUS DSQ II (“Thermo Fisher Scientific”, США) с капиллярной колонкой TR-5ms. Анализ выполняли в программируемом режиме температуры 70–220^°C при скорости нагрева 6^°C/мин. Чистоту выделяемого водорода определяли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности на насыпной колонке Porapak Q.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вполне очевидно, что для массового применения возобновляемых источников энергии важное значение имеет стадия запасания водородом материалов или устройств его хранения. В то же время, в концепции использования LOHC как способа аккумулирования, хранения, транспортировки и выделения водорода ключевой целью для реакции гидрирования ароматических соединений является чистота и скорость выделения водорода, который высвобождается из получаемых на первой стадии нафтеновых углеводородов. В табл. 1 приведены данные по конверсии и селективности, полученные при дегидрировании исследованных нафтеновых субстратов на катализаторе 3%Pt/C. Эксперименты проводили в интервале температур от 260 до 340°C при атмосферном давлении и объемной скорости подачи субстратов 1 ч^–1. Однако, для сравнения брали данные, полученные при температуре 320^°С, при которой была достигнута близкая к максимальному значению конверсия без образования побочных продуктов реакции. После достижения данной температуры для некоторых субстратов наблюдалось образование продуктов крекинга или гидрогенолиза, которые загрязняют выделяемый водород и снижают потенциальное число циклов гидрирования-дегидрирования. Нафтеновые субстраты для реакции дегидрирования получали предварительным гидрированием соответствующих коммерческих ароматических соединений в реакторе автоклавного типа. Для сравнительных исследований для реакции дегидрирования брали образцы с содержанием основного продукта не менее 99.5%. В то же время, во избежание присутствия в целевых продуктах реакции гидрирования даже следовых количеств кислородсодержащих органических соединений, продуцирующих при обратной реакции дегидрирования образование нежелательных газов СН₄, СО₂ и особенно СО, отравляющего катализаторы на благородных металлах, особое внимание уделили подготовке исходных ароматических соединений, а также катализатора.

 

Таблица 1. Параметры дегидрирования нафтеновых соединений на катализаторе 3% Pt/С (Т=320^°С, Р=1 атм, V_L=1 ч^–1)

Нафтеновый субстрат	Х, %	S, %	kd, ч–1 [20]
Бициклогексил	99.9	99	4.605
Пергидро-орто-терфенил
Цис-изомер	84	41	1.172
Транс-изомер	81	41	1.666
Пергидро-мета-терфенил
Цис-изомер	97	97	3.507
Транс-изомер	96	97	3.219
Пергидро-пара-терфенил
Цис-изомер	95	92	2.733
Транс-изомер	94	90	3.000

Обозначения: Х – конверсия, S – селективность, k_d – константа скорости

 

Известно, что помимо контакта горячих LOHC с воздухом другими потенциальными источниками кислорода, способствующего образованию кислородсодержащих органических соединений, могут выступать: а) вода в исходных ароматических углеводородах; б) вода, присутствующая в порах носителя катализатора носителя; в) кислород носителя катализатора. Для устранения воды субстрат и катализатор тщательно готовили и прокаливали в токе азота до полного удаления продуктов разложения: окислов азота, углекислого газа, окиси углерода, водяных паров. Система заполняется азотом и применяется определенный режим нагрева, который исключает резкий нагрев, при котором вода вскипает и смывает платину с поверхности носителя. По достижении Т=150^°С нагрев до рабочей температуры проводили в токе водорода со скоростью 40–50 мл/мин. Затем температура фиксируется и проводится активация катализатора в течение 2 ч в токе водорода. После чего подача водорода прекращается и производится подача подготовленного аналогичным образом (без активации) субстрата.

Прямым следствием эффективности проведенных мероприятий стало отсутствие в пробах всех прогидрированных субстратов даже следовых количеств кислородсодержащих органических соединений. В качестве носителя брали относительно нейтральный углеродный носитель сибунит, который не только показал высокую эффективность в исследуемых реакциях гидрирования-дегидрирования, но и позволил избежать образования продуктов крекинга [15]. Для всех субстратов в качестве примесей к основному продукту реакции гидрирования были обнаружены только незначительные количества непрореагировавших исходных субстратов, а также их частично гидрированные формы. Отметим при этом, что из-за структурных различий молекул показатель конверсии в 99.5% для каждого из гидрируемых соединений достигается с разной скоростью [19, 20]. Так, если для бициклической молекулы бифенила для достижения данной конверсии на катализаторе 3%Pt/C понадобилось меньше 1 ч, то для изомеров терфенила на это затратили от 5 часов для пара-изомера, до 6 ч для мета-изомера и 8 ч для орто-изомера. Однако, с учетом цели исследований общее затрачиваемое гидродинамическое время пребывания ароматических углеводородов в автоклаве в данном исследовании не учитывали.

Отличительной особенностью гидрирования бифенила является отсутствие у целевого продукта – бициклогексила – стерических изомеров, в то время как орто-, мета- и пара-пергидротерфенил – конечные продукты гидрирования орто-, мета- и пара-терфенила – имеют цис- и транс-изомеры. Было обнаружено, что кинетика дегидрирования бициклогексила и цис- и транс-форм пергидро-пара-терфенила достаточно хорошо описывается простым выражением скорости, предполагающим первый порядок относительно концентрации исходных субстратов: k_d = (1/t) × ln(C_o/C), где k_d – константа скорости, C_o – концентрация субстрата при t=0, С – текущая концентрация субстрата [20]. Для других субстратов заметно повышается вероятность описания реакции в соответствии с уравнением 2-го порядка (k_d = (1/t) × [(C_o–С)/(C_o–C)]), что может указывать на возрастающую роль влияния конкурентных факторов на реакцию дегидрирования, особенно для цис – и транс-изомеров пергидро-орто-терфенила. В частности, наблюдались реакции взаимной изомеризации орто-изомера в мета- и пара-изомеры и циклизация пергидро-орто-терфенила в циклический трифенилен [21].

В то же время анализ газовых проб продуктов реакции дегидрирования всех исследованных субстратов показал наличие в пробе только чистого водорода без примесей легких углеводородов и оксидов углерода (рис. 1). Уверенно отделить водород и компоненты воздуха возможно с использованием набивных колонок, заполненных молекулярными ситами с использованием в качестве газа носителя Ar. В данной работе использовались молекулярные сита CaА. В табл. 2 приведены времена выхода газообразных компонентов, которые могут быть определены с использованием данной колонки.

 

Рис. 1. Хроматограмма газообразных продуктов реакции дегидрирования.

 

Таблица 2. Значения времени удерживания анализируемых газов на CaA

Условия анализа	Tr, мин
	He	H2	O2	N2	CH4	CO
60°C	3.1	3.7	6.5	9.0	17.2	20.2

 

Вместе с тем следует отметить, что окись углерода не обязательно является конечным продуктом, так как может реагировать с выделяемым в процессе дегидрирования водородом с образованием метана. С другой стороны, углеродный носитель сибунит также не является нейтральным к действию водорода и проявляет способность к реакции гидрогенизации (С + 2Н₂ = СН₄), которая обусловлена диссоциативной активацией водорода [22]. В соответствии с данными метода термопрограммируемого восстановления в водороде [23] максимум на профиле ТПВ, отвечающий процессу метанирования сибунита, соответствует температуре 680^°С. При нанесении платины на сибунит максимум пика на ТПВ катализатора 3%Pt/С сильно смещается в сторону низких температур (Т=510^°С). Это видимо, вызвано каталитическим эффектом металла [24], который на РФЭ-спектрах выражается в образовании большого числа высокодисперсных электронодефицитных частиц металлической платины Pt^δ+, стабилизированных сильным взаимодействием с функционализированной поверхностью сибунита [25]. Происходящий при этом процесс переноса электронов от частиц платины к углероду носителя, по-видимому, способствует блокированию реакции метанирования сибунита, что объясняет отсутствие метана в исследованных нами газовых пробах.

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты подтверждают высокую перспективу использования LOHC для целей насыщения, хранения, транспортировки и выделения химически чистого водорода. Полученные данные дают полезную информацию о качестве водорода, выделяемого из исследуемых нафтеновых субстратов путем каталитического дегидрирования. Исходные субстраты не содержат серы, но возможное присутствие в них примесей воды и кислородсодержащих органических соединений может сыграть роль прекурсоров для образования СН₄, CO₂ и, особенно CO, дезактивирующего агента для катализаторов на благородных металлах. Для устранения данных нежелательных процессов провели тщательную подготовку исходных соединений и катализатора перед экспериментами по гидрированию и дегидрированию. Как следствие, было получено высокое качество высвобождаемого из нафтеновых субстратов химически чистого водорода без каталитических ядов, что является определяющим условием сохранения высокой цикличности гетерогенно-каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических соединений без потери емкости по водороду. В то же время можно сказать, что если наличие примесей нежелательных газов в системе возможно, то по причине недостаточной чистоты подаваемого на гидрирование технического водорода, а также чистоты используемых в качестве LOHC субстратов. Проведенное исследование является важным вкладом в направлении применения возобновляемых источников энергии без выбросов CO_х-газов.

В работе предложена гетерогенно-каталитическая реакция гидрирования-дегидрирования ароматических соединений как многообещающий способ аккумуляции, хранения, транспортировки и получения химически связанного водорода. Исследовано качество водорода, высвобождаемого из нафтеновых субстратов (бициклогексил, орто-, мета- и пара-изомеры пергидротерфенила) в результате каталитического дегидрирования, как ключевого фактора высокой регенерируемости и рециклизации систем хранения водорода и его выделения. Показано, что химически чистый водород без примесей метана и оксидов углерода может быть получен путем дегидрирования органических носителей водорода (LOHC), если в отношении исходных ароматических углеводородов и получаемых из них нафтеновых субстратов перед соответственно реакциями гидрирования и дегидрирования была предварительно проведена тщательная термическая обработка в атмосфере инертного газа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках совместного проекта с Китаем, проект 075-15-2023-585 (РФ), No. 2023YFE0198900 (Китай).

About the authors

А. N. Каlenchuk

M. V. Lomonosov Moscow State University; N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: akalenchuk@yandex.ru
Russian Federation, 119992, Moscow; 119991, Moscow

V. I. Bogdan

M. V. Lomonosov Moscow State University; N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: akalenchuk@yandex.ru
Russian Federation, 119992, Moscow; 119991, Moscow

L. M. Kustov

M. V. Lomonosov Moscow State University; N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: akalenchuk@yandex.ru
Russian Federation, 119992, Moscow; 119991, Moscow

He Teng

Dalian Institute of Chemical Physics

Email: akalenchuk@yandex.ru
China, Dalian

References

Supplementary files