Full Text

Химические транспортные реакции и моделирование поведения различных керамик в токамаке Т‑11М с экспериментальным подтверждением на электротехническом фарфоре¹

ВВЕДЕНИЕ

Основной задачей для достижения максимальных параметров плазмы и сокращения количества срывов разряда является уменьшение потока примесей со стенок камеры и внутренних элементов конструкции токамака в плазменный разряд. Излучение примесей в разряде может существенным образом снизить время удержания энергии плазмы, повысить порог или полностью уменьшить вероятность зажигания термоядерной реакции. При этом продукты эрозии материалов стенки и адсорбированных на ней примесных атомов из остаточного вакуума поступают в плазму и охлаждают ее за счет тормозных и рекомбинационных радиационных потерь, которые пропорциональны Z² в первом и Z⁴ во втором случае (где Z – атомный номер примесного элемента) [1].

В формировании примесей определенную роль играет защитная керамическая сборка, которая закрывает уязвимые внутренние элементы конструкции токамака и непосредственно подвергается воздействию плазмы. Поскольку компонентом, специально вводимым в разреженную атмосферу камеры токамака Т-11М, является литий, то моделирование поведения керамики должно учитывать:

• химизм взаимодействия конкретной керамики с элементарным литием как в отсутствие (T ≈ 250–300°C, P ≈ 1×10^–4 Па), так и в условиях плазмы (T ≈ 1–2 эВ, P ≈ 1×10^–2 Па);
• показатели летучести (характеризуемые как давление насыщенных паров) продуктов взаимодействия керамики с литием при вышеуказанных условиях в отсутствие и при наличии плазмы;
• возможность протекания химических транспортных реакций (ХТР), обусловленных взаимодействием продуктов восстановления керамики с материалами стенок камеры токамака и лимитера или с осевшим на них металлическим литием [2];
• значения Z у потенциальных продуктов восстановления керамики элементарным литием.

В настоящей работе исследовано поведение электротехнического фарфора (ЭТФ) при его использовании в качестве материала элементов защитной керамосборки, а также смоделировано поведение трех видов керамики металлоксидного (Me_xO_y) типа: алюмо- (Al₂O₃), магний- (MgO) и литийоксидной (Li₂O).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поведение ЭТФ при работе токамака Т-11М изучали при двух режимах эксплуатации внутрикамерных элементов: “жестком” (когда поток плазмы непосредственно воздействует на элементы керамозащиты) и “мягком” (с экранированием ЭТФ фольгой из стали марки 12Х18Н10Т, толщиной около 0.3 мм). С этой целью анализировали наслоения, образующиеся на лимитере, самих защитных элементах из ЭТФ а также осаждения во внутрикамерном пространстве.

Наслоения, снятые с лимитера, измельчали с использованием лабораторной посуды из агата. Подготовку проб проводили методом квартования [3]. Далее пробы исследовали рентгеновским энергодисперсионным микроанализом (ЭДМ) на растровом электронном микроскопе (РЭМ) марки “Zeiss EVO MA 10” (производство фирмы “Carl Zeiss Microscopy GmbH”, ФРГ) с приставкой “EDX Bruker Flash 1090” (“Bruker Physik AG”, ФРГ). Фазовый состав определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на рентгеновском дифрактометре “ДРОН-8” (производство фирмы АО “ИЦ “Буревестник”, г. Санкт-Петербург).

Для проведения анализов следующими методами: фотометрия пламени (ФП), прямое кислотно-основное титрование (ПКОТ), колориметрическое и седиментационное тестирование, пробы (навески) помещали в мерные стаканы из закаленного стекла, растворяли в кипящем (100°C) дистилляте, добавляя его по 100 мл к каждой навеске.

Фотометрию пламени, основанную на анализе интенсивности спектральных линий, осуществляли на стандартном пламенном анализаторе (фотометре) марки “ПФА-378” (производство фирмы ООО “ЮНИКО-СИС”, г. Санкт-Петербург) с диапазоном измерений для лития 0.5–100.0 мг/л.

Прямое кислотно-основное титрование проводили с использованием стандартного раствора 0.1 н. соляной кислоты (HCl, “ос.ч.”) и кислотно-основного индикатора метилового оранжевого, “ч. д. а”.

Результаты, полученные методами ФП и ПКОТ, усредняли по трем параллельным измерениям. Для колориметрических тестов на общий аммиак (ΣC_NH3) в водных растворах использовали стандартную сине-зеленую колориметрическую шкалу, калиброванную под методику [4, 5]. Для седиментационных тестов на ацетилен с образованием ацетиленида серебра (I) применяли 0.1 н. раствор нитрата серебра (AgNO₃, “ч.д.а”).

Проведены анализы проб следующих наслоений, снятых с лимитера:

1) полученных в условиях пусков при “жестком” режиме и окислившихся на воздухе (без разделения на внешний и внутренний слои);

2) полученных в условиях пусков при “мягком” режиме (экранировании внутрикамерных элементов) и соответствующих внешнему слою наслоений;

3) полученных в условиях пусков при “мягком” режиме (экранировании внутрикамерных элементов) и соответствующих внутреннему (более глубокому) слою, непосредственно примыкавшему к лимитеру.

Сбор осажденных частиц во внутрикамерном пространстве осуществили после всех пусков (проведенных как при “жестком” режиме, так и с экранированием) по усовершенствованной методике [6]. Собранные частицы разделили на две группы по цвету – беловатые и темно-серые. Пробоподготовку и изучение каждой группы частиц проводили раздельно с применением всех вышеупомянутых методов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эксперименты, проведенные без экранирования электроизоляционной керамозащиты (“жесткий” режим работы).

После пусков, проведенных в условиях “жесткого” режима работы, на стальном лимитере, извлеченном из камеры токамака Т-11М, наблюдали поверхностный золотисто-бронзовый слой, под которым располагались наслоения от рыжего и коричневатого до темно-серого цвета – вблизи стальной поверхности извлеченного лимитера.

Кроме того, зафиксировано пожелтение и потемнение изначально белого ЭТФ, сборка из полых цилиндрических элементов которого служит для защиты электропроводящего контура внутри камеры токамака. ЭТФ содержит ~70 мас. % SiO₂, ~25 мас. % Al₂O₃ и ~5 мас. % прочих оксидов (K₂O, Na₂O, Fe₂O₃ и др.) [7].

Отмечены многочисленные твердые (не поддающиеся скальпелю) сферические вкрапления серо-белого цвета, покрывшие внешнюю поверхность как керамики, так и металлического держателя.

Электроизоляционная защитная сборка, обеспечивающая изоляцию проводов, идущих к термопаре типа “хромель-копель” [8], также выполнена из ЭТФ (~70 мас. % SiO₂, ~25 мас. % Al₂O₃). В отличие от рассматриваемой сборки, она скрыта технологическими элементами конструкции токамака, поэтому оперативный внешний осмотр ее состояния после пусков затруднен.

Отметим, что на воздухе происходило изменение окраски (посерение и потемнение) поверхностных золотисто-желтых наслоений, снятых с лимитера. Элементный состав слоев, определенный после их окисления на воздухе, включал в себя следующие химические элементы: Li, Al, С и O, а рентгенофазовый анализ (РФА) показал содержание следующих соединений (в порядке убывания): оксида лития (Li₂O); оксида алюминия (Al₂O₃); гидроксида лития (LiOH); карбоната лития (Li₂CO₃); моногидрата гидроксида лития (LiOH·H₂O) в соотношении, приведенном в табл. 1, которое определяли по интенсивностям главных пиков на рентгенограммах [9]:

 

Таблица 1. Соотношение соединений и элементов в составе наслоений, образовавшихся на поверхности лимитера в токамаке Т-11М

Соединение	Wi	W(Li)i	ji(Li)i	W(Li)i	ji(Li)i
	мас. %
Li2O	28.6	46.5	13.3	0.0	0.0
LiOH	15.7	29.0	4.6	0.0	0.0
Li2CO3	15.1	18.8	2.8	0.0	0.0
LiOH·H2O	14.2	16.5	2.3	0.0	0.0
Al2O3	26.3	0.0	0.0	52.9	13.9
Итого	100.0	–	23.0	–	13.9

Примечание. Расшифровка обозначений, использованных в табл. 1, дана далее по тексту.

 

Ниже приведены пояснения к расчету данных, представленных в табл. 1.

1. Содержание Li (как и Al) в каждом соединении определяли на основе соответствующих стехиометрических формул, зная атомные массы каждого из элементов.
2. Вклад каждого соединения в общее (средневзвешенное) содержание (мас. %) Li (как и Al) в наслоениях, снятых с лимитера, определяли по формуле:

${\phi }_i\left(Э\right)=W_i\times W{\left(Э\right)}_i/100\%$, (1)

где Э – Li или Al, φ_i(Э)_i – вклад каждого (i-го) соединения в общее (средневзвешенное) содержание (мас. %) Li (или Al) в наслоениях, W_i – содержание (мас. %) i-го соединения в наслоениях, W(Э)_i – содержание (мас. %) Li (или Al) в каждом (i-м) соединении.

3. Общее (средневзвешенное) содержание (мас. %) элементарного Li (как и Al) в наслоениях определяли, как сумму таких вкладов, вносимых всеми соединениями:

$\phi \left(Э\right)=\sum _i{\phi }_i(Э)$, (2)

где Э – Li или Al.

Содержание Al₂O₃ в образовавшихся наслоениях – высокое (26.3 мас. %, что соответствует 13.9 мас. % в пересчёте на элементарный Al). Отметим, что присутствие Al (элемента с большим порядковым номером Z) в камере токамака нежелательно с точки зрения стабильности и характеристик плазмы. Поэтому было решено провести изучение фазового состава и выяснить механизм появления алюминия в камере токамака.

Зная (табл. 1) средневзвешенные содержания элементов лития (23.0 мас. %) и алюминия (13.9 мас. %) в наслоениях, определим их молярное (стехиометрическое) соотношение:

$\mathrm{Al}:\mathrm{Li}=\left(\frac{\phi \left(\mathrm{Al}\right)}{A\left(\mathrm{Al}\right)}\right):\left(\frac{\phi \left(\mathrm{Li}\right)}{A\left(\mathrm{Li}\right)}\right)=\left(\frac{13.9}{26.98}\right):\left(\frac{23.0}{6.94}\right)\approx 1:6$, (3)

а принимая во внимание погрешность количественного РФА-метода [10], средние стандартные отклонения (S_r) при применении которого составляют: 10% при содержании определяемой фазы от 10 до 20 мас. % (LiOH; Li₂CO₃; LiOH·H₂O) и 8% при содержании определяемой фазы от 20 до 40 мас. % (Li₂O; Al₂O₃), получаем:

$\mathrm{Al}:\mathrm{Li}=1:(6\pm 1)$, (4)

что, с высокой вероятностью, соответствует интерметаллиду со стехиометрическим составом AlLi₅. Последний, согласно данным авторитетного справочного издания Массальски и Мюррея [11] по фазовым диаграммам бинарных сплавов (на которое ссылается и ряд новейших исследований, например, [12]), образуется при мольной (атомной) доле Li от 82 до 84 ат. % в его бинарном сплаве с Al и при температуре, не превышающей 242°C (рис. 1), что примерно соответствует температуре в камере токамака в отсутствие плазмы (табл. 2).

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния в системе Li – Al по данным исследования Массальски и Мюррея: по оси абсцисс – ат. (мол.) % Li, по оси ординат – температура в °C. Область существования фазы AlLi₅ выделена нами

 

Таблица 2. Физические параметры камеры токамака

Параметр	Без плазмы	С плазмой
Т	250–300°C (~550 K)	1–2 эВ
P, Па	~1×10–4	~1×10–2

Обозначения: Т – температура, P – давление.

 

Отметим тот факт, что интерметаллид AlLi₅ обладает золотисто-бронзовым цветом [12–14], в отличие от иных интерметаллидов Li_xAl_y, для которых, как правило, характерны серо-стальная (β-AlLi, согласно [12]), темно-серая (AlLi, согласно [15]) или металлически-серая (Al₂Li₃, по данным [16]) окраски (рис. 2).

 

Рис. 2. Сопоставление внешнего вида наслоений верхнего слоя из настоящей работы (а) с микрофотографиями двух интерметаллидов: AlLi₅ (б) и срез слоя β-AlLi над Al (в), полученных в работе [12]

 

Существует ряд научных работ, посвященных исследованию условий образования, стехиометрии и свойств алюминиево-литиевых интерметаллидов [11–18], что, в первую очередь, связано c их присутствием в составе новейших алюминиево-литиевых сплавов, которые постепенно вытесняют “традиционные” алюминиево-магниевые сплавы в качестве основы гражданского и военного авиа- и ракетостроения [18–19]. Основными алюминиево-литиевыми интерметаллидами являются соединения состава Al_xLi_y:Al₃Li [18], AlLi и Al₂Li₃ [11–12, 15–16, 18], Al₄Li₉ [15–18] и AlLi₅ [11–14]. На состав образующихся в системе Li–Al интерметаллидов, в основном, влияют два фактора [11–12, 14–16, 18]: (1) мольное соотношение элементарного Li к элементарному Al и (2) температура системы, что и отображает фазовая диаграмма состояния, представленная на рис. 1.

Сотрудники Самарского университета, изучавшие микрокристаллическую структуру алюминиево-литиевого сплава B-1461 в поляризованном свете, идентифицировали три группы микрозерен (голубые, оранжевые и желтые), различавшихся по своим физико-механическим свойствам и, очевидно, по соотношениям Al:Li [20].

Постараемся найти объяснение имеющимся фактам. В вакуумной камере токамака Т-11М находятся элементы электроизоляции, выполненные из ЭТФ, содержащего ≈25 мас. % Al₂O₃. ЭТФ подвергается воздействию элементарного лития, инжектированного в полость камеры токамака.

В ряду электрохимических напряжений металлов (ряд Бекетова) литий располагается гораздо левее алюминия [21] (рис. 3).

 

Рис. 3. Ряд активности металлов

 

Отметим, что и вне растворов – в твердой и газовой фазах – закономерность, представленная на рис. 3, в целом, сохраняется. В основе данного ряда – различие в стандартных потенциалах окисления-восстановления металлов, которое носит фундаментальный характер и обусловлено строением их атомов [22].

Следовательно, литий способен восстанавливать элементарный алюминий из его окисленных форм (солей и оксида). При этом сам литий окисляется до оксида:

$6\text{Li}+{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\Rightarrow 3{\text{Li}}_2\text{O}+2\text{Al}$. (5)

Установлено [17], что металлический литий, нагретый в тиглях из Al₂O₃ в вакууме до 800 K (527°C), полностью вступает в реакцию с материалом тигля. Реакция является экзотермической, при этом восстановленный Al способен давать с избытком лития интерметаллид состава Li₉Al₄, а образующийся оксид лития с Al₂O₃ – темно-коричневые шпинели состава α/β-Li₅AlO₄ и LiAlO₂, идентифицированные с помощью рентгеновского порошкового дифракционного анализа. Данный факт прекрасно согласуется со справочными данными [23] о рассыпании изделий из корунда (Al₂O₃) в порошок темного цвета всего лишь после 5-минутной экспозиции в парах металлического лития при 2 000–2 500°C.

Считаем, что образование шпинелей состава Li₅AlO₄ и LiAlO₂ обусловило изменение цвета ЭТФ c белоснежного до наблюдаемого под действием инжектированного в газовую фазу лития (Li_(г.)):

${\text{Al}}_2{{\text{O}}_3}_{\text{(тв.)}}+6{\text{Li}}_{\text{(г.)}}\stackrel{t}{\to }2{\text{Al}}_{\text{(тв.)}}+3{\text{Li}}_2{\text{O}}_{\text{(тв.)}}+Q$; (6)

${\text{Al}}_{\text{2}}{{\text{O}}_{\text{3}}}_{\text{(тв.)}}+{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(тв.)}}\stackrel{t}{\to }2{{\text{LiAlO}}_{\text{2}}}_{\text{(тв.)}}+Q$; (7)

${{\text{LiAlO}}_{\text{2}}}_{\text{(тв.)}}+2{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(тв.)}}\stackrel{t}{\to }{\text{Li}}_{\text{5}}{{\text{AlO}}_{\text{4}}}_{\text{(тв.)}}+Q$, (8)

а многочисленные твердые, не поддающиеся скальпелю сферические вкрапления серо-белого цвета, покрывшие внешнюю поверхность керамики и металлического держателя, – это не что иное, как застывшие микрокапли элементарного алюминия (восстановленного литием до металла), поверхность которых окислилась и покрылась пассивирующей пленкой Al₂O₃, придающей им такой цвет.

Рассмотрим возможность взаимодействия диоксида кремния с элементарным литием. Во-первых, относительная электроотрицательность кремния (1.9 [24]), являющегося неметаллом, выше, чем у металлов лития (1.0 [24]) и даже алюминия (1.6 [24]), а значит, восстановление SiO₂ элементарным Li представляется еще более термодинамически выгодным, чем восстановление Al₂O₃. Во-вторых, в ЭТФ содержится больше SiO₂ (~70 мас. %), чем Al₂O₃ (~25 мас. %). [7]

Согласно недавним исследованиям (Национальный университет Кордовы, Аргентина [25]), восстановление SiO₂ элементарным Li приводит к образованию следующих продуктов:

$4{\text{Li}}^{+}+4{\text{e}}^{-}+{\text{SiO}}_2\to 2{\text{Li}}_2\text{O}+\text{Si}$; (9)

$4{\text{Li}}^{+}+4{\text{e}}^{-}+2{\text{SiO}}_2\to {\text{Li}}_4{\text{SiO}}_4+\text{Si}$; (10)

$4{\text{Li}}^{+}+4{\text{e}}^{-}+3{\text{SiO}}_2\to 2{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_3+\text{Si}$; (11)

$4{\text{Li}}^{+}+4{\text{e}}^{-}+5{\text{SiO}}_2\to 2{\text{Li}}_2{\text{Si}}_2{\text{O}}_5+\text{Si}$. (12)

Авторы [25] установили возможность восстановления SiO₂ ионизованным литием в присутствии эквимолярного количества электронов, наравне с неионизованным Li⁰. Отметим, что элементы защитной керамической сборки не попадают непосредственно в зону воздействия плазменного шнура, поэтому могут подвергаться воздействию неионизованного лития  обладающего высоким восстановительным потенциалом. Согласно данным [26], потенциал ионизации лития – самый высокий среди всех элементов главной подгруппы I группы и равняется 5.39 эВ, что превышает соответствующий параметр плазмы, приведенный в табл. 2, и свидетельствует о том, что процесс ионизации лития:

${\text{Li}}_{\text{(г.)}}^0\stackrel{t}{\leftrightarrow }{\text{Li}}_{\text{(г.)}}^{+}+{\text{e}}_{\text{(г.)}}^{-}-Q$ (13)

имеет динамический равновесный характер и абсолютно не может быть смещен вправо даже в самой плазме. Более того, по мере выбытия неионизованного лития, расходующегося на восстановление ЭТФ до алюминия и кремния, равновесие процесса ионизации должно сдвигаться влево, в соответствии с принципом Ле-Шателье. В экспериментальной работе [27] даже в области плазменного шнура выявлено значительное присутствие неионизованного Li⁰, который детектировали при помощи высокоскоростных цветных оптических камер Baumer HXG20C по красному свечению, соответствующему линейчатому излучению нейтрального лития (LiI, 670.7 нм). Аналогичные рассуждения тем более справедливы для восстановленных литием элементарных Al и Si, обладающих большими значениями электроотрицательностей.

Рассмотрим возможность взаимодействия восстановленных Al⁰ и Si⁰, образовавшихся в условиях “жесткого” режима работы, т. е. при избытке газообразного лития, вступившего в контакт с поверхностью ЭТФ в количестве, достаточном как для восстановления SiO₂ (9)–(12), так и Al₂O₃ (6).

Мольное соотношение химических элементов Al и Si в ЭТФ составляет:

$\left[\text{Al}\right]\text{:}\left[\text{Si}\right]=\frac{2\omega \left({\text{Al}}_2{\text{O}}_3\right)}{M{\text{(Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{)}}\text{:}\frac{\omega \left({\text{SiO}}_2\right)}{M\left({\text{SiO}}_2\right)}$, (14)

где w(Al₂O₃) ≈ 25 мас. %, w(SiO₂) ≈ 75 мас. % – содержание соответствующих оксидов [7], M(Al₂O₃) = 101.96 г/моль и M(SiO₂) = 60.09 г/моль – их молярные массы, а множитель 2 учитывает наличие двух атомов Al в его оксиде.

Подставив данные в (14), получим мольное соотношение двух основных химических элементов в ЭТФ:

$\left[\text{Al}\right]\text{:}\left[\text{Si}\right]\approx 1\text{:}2.5$. (15)

Несмотря на мнение [28] о том, что алюминий и кремний неспособны образовывать силициды, а только эвтектику, доказано [29–32] существование по меньшей мере двух таких силицидов – метастабильного Al₂Si [29] и термически стойкого (способного выдерживать температуры свыше 2050°C [30]) AlSi₂. Последний является коммерчески-доступным продуктом [31–32] и используется для нанесения термостойких покрытий. Цвет AlSi₂ – черный [31], что, наряду с окрасом шпинелей состава α/β-Li₅AlO₄ и LiAlO₂, может объяснять изменение цвета защитных элементов из ЭТФ.

Расход восстановленных литием Al и Si можно объяснить, как образованием дисилицида алюминия:

$\text{Al}+2\text{Si }\stackrel{t^{\circ }}{\to }{\text{AlSi}}_2$, (16)

так и фаз Цинтля состава Li₅AlSi₂ [33] при реакциях, обусловленных избытком лития:

$5\text{Li}+\text{Al}+2\text{Si}\stackrel{t^{\circ }}{\to }{\text{Li}}_5{\text{AlSi}}_2$, (17)

$5\text{Li}+{\text{AlSi}}_2\stackrel{t^{\circ }}{\to }{\text{Li}}_5{\text{AlSi}}_2$, (18)

Как видно из уравнений реакций (16) – (18), восстановленные литием Al и Si расходуются в мольном соотношении 1:2, что, с учетом соотношения (15), должно, на первый взгляд, приводить к полному связыванию Al при сохранении некоторого количества свободного Si.

Примем, однако, во внимание уравнения реакций (9) – (12), из которых только (9) соответствует полной конверсии SiO₂ в Si, а остальные соответствуют переходу ¹/₂ (10), ¹/₃ (11) и ¹/₅ (12), причем процессы (11) и (12) являются преобладающими [25]. Отметим, что процессы (7) и (8), в свою очередь, снижают конверсию Al₂O₃ в Al, но они являются вторичными относительно реакции (6) и не снижают значимо выход восстановленного Al⁰.

Приняв степень конверсии SiO₂ в Si равной от ¹/₅ (12) до ¹/₃ (11), скорректируем соотношение (15) для восстановленных литием форм алюминия и кремния:

$\left[{\text{Al}}^0\right]\text{:}\left[{\text{Si}}^0\right]=1\text{:[}2.5\times (\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$5$}\right.-\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.)\text{]}=1\text{:(}0.5-0.8\text{)}$, (19)

откуда следует, что восстановленный Si⁰ израсходуется полностью, но останется избыток Al⁰.

Можно предположить протекание процесса массопереноса образовавшегося элементарного алюминия от керамических узлов к поверхности стального лимитера вследствие его перехода в газовую фазу:

${\text{Al}}_{\text{(тв.)}}^0\stackrel{t}{\leftrightarrow }{\text{Al}}_{\text{(г.)}}^0-Q$. (20)

Рассмотрим такую возможность. Согласно базе данных Национального института стандартов и технологий [34], температура кипения элементарного алюминия – (2 793 ± 4) K. На первый взгляд, это слишком высокая температура для заметного протекания процесса его испарения в условиях температур, характерных для камеры токамака (250–300°C, или 523–573 K), по крайней мере, при отсутствии плазмы:

Следует, однако, принять во внимание, что в присутствии плазмы с энергиями частиц 1–2 эВ расчетная температура составляет:

$T=E/k$, (21)

где E = 1 эВ = 1.602×10^–19 Дж – энергия, k = 1.381×10^–²³ Дж/K – постоянная Больцмана, откуда:

$\begin{array}{c}T=(1-2)\times 1.602\times {{10}^{-}}^{19}/1.381\times {10}^{-23}=\\ =11600-23200K\left[35\right],\end{array}$, (22)

что значительно выше, чем температура, достаточная для вскипания образовавшегося элементарного алюминия.

Для оценки давления насыщенного пара алюминия при его присутствии в системе в элементарном виде при указанной температуре в отсутствие плазмы можно применить ряд эмпирических зависимостей – таких, как уравнение Антуана, например [36, 37]:

$\lg P=14.465-17342/T-0.7927\lg T$, (23)

где P, бар; T, K.

Данное уравнение справедливо при температурах ниже температуры плавления алюминия (660°C, или 933.5 K).

Отсюда получаем, что давление насыщенных паров алюминия при T ≈ 550 K составляет:

$P(550 K)\approx 1\times {10}^{-19} бар\approx 1\times {10}^{-14} Па$, (24)

или ~1×10^–8% от общего давления (~1×10^–4 Па) в системе.

Если воспользоваться классическим уравнением Антуана и его параметрами, приведенными в [34] для алюминия (P, бар; T, К):

$\lg P=A-[B/(T+C\left)\right]$, (25)

где A, B и С соответственно равны 5.73623, 13204.109 и –24.306 [34], то получим то же самое значение: P (550 K) = ~1×10^–19 бар, или ~1×10^–8% от общего давления (~1×10^–4 Па) в системе.

Наконец, зная энтальпию кипения алюминия (284.1 кДж/моль [34]), его температуру кипения (2 520°C [34]) при нормальном давлении (101 325 Па), по уравнению Клапейрона–Клаузиуса [38] можно оценить температуру кипения Al при заданном давлении (0.0001 Па), в том числе через специальные расчетные программы [39], см. рис. 4.

 

Рис. 4. Оценка значения Т_кип.(Al) при P ~1×10^–4 Па с помощью специальной расчетной программы, использующей уравнение Клапейрона–Клаузиуса, энтальпию кипения вещества и калибровку по известному соответствию P – Т_кип. [39]

 

Расчетная оценка температуры кипения Al по уравнению Клапейрона–Клаузиуса при ~1×10^–4 Па составила 763°C, т. е. на ~500 градусов выше, чем реальная температура в полости токамака при отсутствии плазмы.

Таким образом, массоперенос восстановленного элементарного алюминия происходит, в основном, при наличии плазмы, так как при ее отсутствии вакуума в ~1×10^–4 Па все-таки недостаточно ни для вскипания восстановленного литием алюминия, ни для создания заметного парциального давления его паров.

Имеет место протекание химической транспортной реакции (ХТР) [2], когда образовавшиеся при наличии плазмы пары элементарного Al конденсируются на стальных поверхностях лимитера, взаимодействуя с накапливающимся там же элементарным Li, образуя интерметаллиды состава Al_xLi_y, среди которых, очевидно, превалирует AlLi₅, в пользу чего свидетельствует как атомарное (мольное) соотношение Al и Li в соскобах наслоений с извлеченного лимитера, так и характерный золотисто-бронзовый цвет их верхних слоев (рис. 2). Можно предположить следующие процессы массопереноса:

${\text{Al}}_{\text{(г.)}}^0\stackrel{t}{\leftrightarrow }{\text{Al}}_{\text{(тв./лимитер)}}^0+Q$; (26)

${\text{Li}}_{\text{(г.)}}^0\stackrel{t}{\leftrightarrow }{\text{Li}}_{\text{(тв./лимитер)}}^0+Q$; (27)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_{\text{(тв./лимитер)}}^0+\\ +5{\text{Li}}_{\text{(тв./лимитер)}}^0\stackrel{t}{\leftrightarrow }{{\text{AlLi}}_5}_{\text{(тв./лимитер)}}+\text{/}-Q;\end{array}$ (28)

${\text{Al}}_{\text{(г.)}}^{\text{0}}+5{\text{Li}}_{\text{(г.)}}^{\text{0}}\stackrel{t}{\leftrightarrow }{{\text{AlLi}}_5}_{\text{(тв./лимитер)}}+Q$. (29)

Теоретически возможно образование интерметаллидов Al_xLi_y на поверхностях керамических узлов (тем более, работа [17] прямо указывает на такую возможность) с их последующим массопереносом на лимитер через газовую фазу в виде молекул (Al_xLi_y(г.)). Трудно, однако, представить, что такое возможно без диссоциации молекул интерметаллидов.

Вышеприведенные процессы соответствуют определению ХТР как гетерогенных обратимых реакций с участием газовой фазы, с помощью которых осуществляется перенос вещества (восстановленного металлического (элементарного) алюминия) из одной части системы (с поверхности керамических узлов) в другую (на поверхность лимитера), если между этими частями имеет место разность температур или давлений [2] (что справедливо для нашего случая).

ХТР нашли широкое применение в технологии получения сверхчистых веществ, особенно – металлов [2], но в нашем конкретном случае они наносят вред нормальному функционированию токамака. Помимо ухудшения характеристик плазмы из-за попадания в нее паров алюминия, на керамических поверхностях происходят процессы необратимого связывания инжектированного лития за счет образования шпинелей с оксидом алюминия, что влечет выбывание Li из циркуляции и нарушение его внутрикамерного баланса. Возможно, это объясняется химическим связыванием инжектированного в систему элементарного Li в шпинели состава Li₅AlO₄ и LiAlO₂ [17] и в фазы Цинтля состава Li₅AlSi₂ [33] на алюмокерамических узлах.

Тот факт, что на лимитере, под внешним золотисто-бронзовым слоем, ближе к поверхности стали, находятся налеты темного и темно-коричневого цвета, сходные с окрашиванием алюмооксидной керамики, можно также объяснить присутствием вышеуказанных литий-алюминиевых шпинелей, тем более, что в первой из них (Li₅AlO₄) атомарное соотношение [Li]:[Al] = 5:1, как и в интерметаллиде AlLi₅, что не противоречит полученному соотношению (5).

Изменение окраски внешнего золотисто-бронзового слоя (посерение и потемнение) обусловлено процессами окисления интерметаллида AlLi₅ компонентами влажного воздуха, в соответствии со следующей схемой:

$2{\text{AlLi}}_5+4{{\text{O}}_2}_{\text{(воздух)}}\to {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+5{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}$; (30)

${\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}+{{\text{CO}}_2}_{\text{(воздух)}}\to {\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CO}}_3$; (31)

${\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(воздух)}}\to 2\text{LiOH}$; (32)

$\text{LiOH}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(воздух)}}\to \text{LiOH}\cdot {\text{H}}_2\text{O}$; (33)

$\text{2LiOH}+{{\text{CO}}_2}_{\text{(воздух)}}\to {\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$, (34)

что прекрасно согласуется с тем, что основной недостаток новейших алюминиево-литиевых сплавов, содержащих интерметаллиды состава Al_xLi_y, по сравнению с “классическими” алюминиево-магниевыми, заключается в их большей склонности к коррозии [12–13, 16, 18], причем термодинамическая стабильность интерметаллида падает с увеличением в нем доли лития [18]. Так, для быстрого окисления Al₂Li₃ требуется непосредственный контакт с водой [16], а введенный в состав силуминового сплава интерметаллид AlLi₅ окисляется на воздухе за 1 ч, маркером чего является изменение окраски сплава со светло-серой с бледно-желтым оттенком на темно-серую [13].

В отличие от интерметаллидов Al_xLi_y, разложение литий-алюминиевых шпинелей не требует кислорода, но приводит к тем же продуктам (табл. 1), впоследствии регистрируемым методом рентгенофазового анализа:

${\text{2Li}}_{\text{5}}{\text{AlO}}_{\text{4}}+5{{\text{CO}}_{\text{2}}}_{\text{(воздух)}}\to 5{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_3$; (35)

$2{\text{Li}}_{\text{5}}{\text{AlO}}_{\text{4}}+5{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(воздух)}}\to 1\text{0LiOH}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$, (36)

при этом LiOH, образующийся по реакции (36), вступает далее в реакции (33), (34).

Эксперименты, проведенные с экранированием электроизоляционной керамосборки после пусков, проведенных в условиях экранирования керамосборки, наслоения, образовавшиеся на лимитере снимали скальпелем. Навески растворялись с выделением удушающего газа, который обладал нехарактерным для аммиака запахом. Колориметрические тесты на NH₃/NH₄⁺ – отрицательные, седиментационные тесты с раствором нитрата серебра на ацетилен (С₂H₂) – положительные (помутнение раствора, выпадение осадка ацетиленида серебра):

$\begin{array}{c}\text{H–C}\equiv \text{C–H}+2{\text{HNO}}_3\Rightarrow \\ \Rightarrow \text{Ag–C}\equiv \text{C–Ag}\downarrow \left(\text{беловатые кристаллы}\right)+\\ +2{\text{HNO}}_3.\end{array}$ (37)

Сделано предположение, что удушающий газ – ацетальдегид (CH₃CHO) [40], в который частично перешел ацетилен по реакции Кучерова [41] под воздействием кипящего дистиллята и в присутствии примесей переходных металлов [42], в частности – следов соединений вольфрама [43].

Рентгенофазовый анализ подтвердил отсутствие выделяющих аммиак нитрида лития (Li₃N) и его гидрированных производных (имида и амида – Li₂NH и LiNH₂) и, напротив, показал присутствие ацетиленида лития (Li₂C₂) в исследованных наслоениях (табл. 3). При этом, судя по промежуточным значениям межплоскостных расстояний, гидрид лития представляет собой, смесь протида и дейтерида лития (LiH и LiD); для расчетов по (38) использовали их усредненную молярную массу.

 

Таблица 3. Количественные оценки содержаний индивидуальных веществ в наслоениях с лимитера, полученные на основе данных РФА

Химическая формула соединения и его молярная масса (M)	Содержание соединения по сторонам		Доля (%) атомов Li в химическом соединении
	мас. %	мол. %
Li2O (29.88 г/моль)
Внешняя сторона	79.5	76.8	83.2
Внутренняя сторона	74.6	76.9	79.4
Обе стороны – усредненно	77.1	76.8	81.3
Li2C2 (37.90 г/моль)
Внешняя сторона	9.1	6.9	7.5
Внутренняя сторона	19.8	16.1	16.6
Обе стороны – усредненно	14.5	11.4	12.1
LiOH (23.95 г/моль)
Внешняя сторона	7.0	8.4	9.1
Внутренняя сторона	3.2	4.1	4.2
Обе стороны – усредненно	5.1	6.3	6.7
Li2CO3 (73.89 г/моль)
Внешняя сторона	2.4	0.9	1.0
Внутренняя сторона	1.8	0.8	0.8
Обе стороны – усредненно	2.1	0.8	0.9
LiH + LiD (~8.45 г/моль)
Внешняя сторона	2.0	6.8	7.4
Внутренняя сторона	0.6	2.2	2.3
Обе стороны – усредненно	1.3	4.6	4.8

 

Мольную долю (мол. %) i-го химического соединения – X_i – в каждом слое рассчитывали по формуле:

${\chi }_i=\frac{\frac{W_i}{M_i}}{{\displaystyle \sum _i\left(\frac{W_i}{M_i}\right)}}\times 100\%$, (38)

Где W_i – содержание (мас. %) i-го соединения в слое, M_i – молярная масса (г/моль) i-го соединения, а долю (%) атомов Li в форме i-го компонента в указанном слое – по формуле:

$\frac{{\chi }_i\times N{\left(Li\right)}_i}{{\displaystyle \sum _i\left[{\chi }_i\times N{\left(Li\right)}_i\right]}}\times 100\%$, (39)

где N(Li)_i – число атомов лития в i-м соединении.

На основании данных табл. 3, по формулам (1), (2), определили содержание (мас. %) Li как на каждой стороне, так и усредненно (табл. 4). Основанные на РФА расчеты сопоставили (табл. 5) с данными, полученными методами ФП (фотометрии пламени) и ПКОТ (прямого кислотно-основного титрования).

 

Таблица 4. Количественные оценки содержания лития (W_Li, мас. %) в наслоениях с лимитера, полученные на основе данных РФА, ФП и ПКОТ

Объект	Внешняя сторона наслоений			Внутренняя сторона наслоений			Обе стороны – усредненно
	РФА (1),(2)	ФП	ПКОТ	РФА (1),(2)	ФП	ПКОТ	РФА (1),(2)	ФП	ПКОТ
WLi, мас. %	44.4	43.4	47.0	43.7	43.1	51.1	44.1	43.3	49.1

 

Таблица 5. Оценка доли (%) атомов Li в форме Li₂C₂ от ∑Li по (41), исходя из сопоставлений содержания (%) Li, определенного методами ПКОТ, РФА и ФП

Объект	Внешняя сторона наслоений	Внутренняя сторона наслоений	Обе стороны – усредненно
%Li(ПКОТ) vs. %Li(РФА)	5.9	16.9	11.4
%Li(ПКОТ) vs. %Li(ФП)	8.3	18.6	13.4

 

В табл. 6 сведены данные о других элементах, содержание которых в наслоениях определяли методами ФП (Ca) и энергодисперсионного микроанализа – ЭДМ (Ca, Fe, S, Ba, W, Si, Cr).

 

Таблица 6. Содержания (мас. %) иных химических элементов, помимо Li, определённые методами ФП (Ca) и ЭДМ

Объект	Внешняя сторона наслоений	Внутренняя сторона наслоений	Обе стороны – усредненно
WCa (ФП)	0.5	0	0.3
WCa (ЭДМ)	0.62 ± 0.05	0.28 ± 0.04	0.45 ± 0.05
WBa (ЭДМ)	0.28 ± 0.02	0.07 ± 0.01	0.18 ± 0.02
WS (ЭДМ)	0.30 ± 0.04	0.09 ± 0.03	0.20 ± 0.04
WSi (ЭДМ)	0.44 ± 0.03	0.19 ± 0.02	0.32 ± 0.03
WFe (ЭДМ)	0.84 ± 0.05	0.20 ± 0.03	0.52 ± 0.04
WCr (ЭДМ)	0.09 ± 0.03	0	0.05 ± 0.02
WW (ЭДМ)	0.22 ± 0.04	0	0.11 ± 0.03

 

В табл. 3 показано различие в содержании ацетиленида лития, которое оказалось в 2.2 раза выше во внутреннем (непосредственно примыкающем к КПС) слое, чем во внешнем, тогда как содержание кислородсодержащих форм лития (Li₂O, LiOH, Li₂CO₃) и его гидридов (LiH + LiD), напротив, заметно выше во внешнем слое. Такие различия выглядят вполне очевидно.

Данные о содержании (мас. %) Li₂C₂ в слоях, полученные методом РФА и представленные в табл. 3, подтверждаются разностями содержаний Li как химического элемента, определенного различными методами (табл. 5): с одной стороны – ПКОТ, с другой стороны – ФП и расчет на основе данных РФА по уравнениям (1), (2). В отсутствие Li₃N (и его гидрированных производных), такие различия можно объяснить лишь протеканием следующей суммарной реакции в ходе ПКОТ:

$\begin{array}{c}{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{C}}_2+4\text{HCl⇒}2\text{LiCl}+\\ +{\text{ Cl}}_{\text{2}}{\text{HC–CH}}_3\left(\mathrm{1,1}\text{-дихлорэтан}\right),\end{array}$ (40)

из которой следует, что на 1 моль атомов лития в форме ацетиленида уходит 2 моль-эквивалента HCl. Поэтому, например, регистрируемое содержание (мас. %) лития в ацетилениде, определенное по методу ПКОТ (73.2 мас. %), вдвое превысит реальное (36.6 мас. %), тогда как результаты спектральных методов будут близки к последнему. Отсюда следует, что относительную долю (%) атомов Li, присутствующих в форме Li₂C₂, от общего количества атомов лития в образце (∑Li) можно оценить по формуле:

$\frac{\%\text{Li(ПКОТ)}-\%\text{Li(спектр.)}}{\%\text{Li(спектр.)}}\cdot 100\%$, (41)

где %Li(ПКОТ) – содержание (мас. %) лития в образце, определенное методом ПКОТ, а %Li(спектр.) – содержание (мас. %) лития в образце, полученное спектральным методом (ФП или по формулам (1),(2) на основе данных РФА). Относительные доли атомов лития, присутствующего в образцах в форме ацетиленида, представлены в табл. 5 на основе расчета по (41).

Образование ацетиленида лития обусловлено взаимодействием элементарного лития как с углеродом аустенитной стали 12Х18Н10Т [44, 45], из которой изготовлена сетка для закрепления вольфрамового “войлока”, так и с цементитом (Fe₃C), входящим в ее состав [23]:

$2\mathrm{Li}+2\mathrm{C}(\mathrm{углерод} \mathrm{из} \mathrm{аустенита} \mathrm{стали})={\mathrm{Li}}_2{\mathrm{C}}_2$; (42)

$2\mathrm{Li}+2{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{C}}_3\left(\mathrm{цементит}\right)=6\mathrm{Fe}+{\mathrm{Li}}_2{\mathrm{C}}_2$, (43)

а также двумя другими реакциями [46]:

${\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+4\text{C}={\text{Li}}_{\text{2}}{\text{C}}_{\text{2}}+3\text{CO}\uparrow$; (44)

$2\text{Li}+2\text{CO}={\text{Li}}_{\text{2}}{\text{C}}_{\text{2}}+{\text{O}}_2\uparrow$. (45)

Процесс (45) объясняет, почему содержание таких элементов, как хром, железо и вольфрам, оказалось выше во внешней, а не во внутренней стороне наслоений см. табл. 6.

Это связано с протеканием ХТР, на первой стадии которых происходит образование высоколетучих карбонилов:

$\text{Cr}+6\text{CO}=\left[\text{Cr}{\left(\text{CO}\right)}_6\right]$, (46)

$\text{Fe+5CO}=\left[\text{Fe}{\left(\text{CO}\right)}_{\text{5}}\right]$, (47)

$\text{W}+6\text{CO}=\left[{\text{W(CO)}}_{\text{6}}\right]$, (48)

далее распадающихся под воздействием плазмы во внешней (более высокотемпературной) области формирующихся наслоений на атомарный металл и монооксид углерода [47]. Последний, предположительно, вступает в реакцию (45) с элементарным литием, способствуя дальнейшему разложению карбонилов за счет сдвига равновесия по принципу Ле-Шателье.

Отметим, что Cr и W (входящие в состав конструкционных материалов лимитера – стали 12Х18Н10Т [44–45] и “вольфрамового войлока”, но не в состав шихты ЭТФ [7]) найдены только во внешней части наслоений, а Fe, Si, S (присутствующие как в составе стальной части лимитера, так и в составе шихты ЭТФ) и Ba, Ca (входящие только в состав шихты ЭТФ) обнаружены по всей толщине наслоений, с преобладанием в их внешней части (табл. 6).

Это обстоятельство можно объяснить протеканием ХТР, сопровождающейся массопереносом восстановленных парами лития элементов, входящих в состав ЭТФ (Si, Fe, S, Ba и Ca). Как видно из рис. 3, Fe, Ca и Ba расположены правее Li в ряду Бекетова, что делает возможным их восстановление из оксидных форм элементарным литием по типу реакции (5). Восстановление сульфатов, содержащихся в некотором количестве в составе ЭТФ, до летучей серы или сульфидов парами лития также вполне предсказуемо вследствие самой высокой относительной электроотрицательности (Э.О.) серы (2.58 [24]) среди всех детектированных в системе элементов.

Что касается восстановления кремния из его диоксида по реакциям (9–12), то данный процесс – основная причина деградации защитной ЭТФ-керамики в условиях ограничения доступа к ее поверхности паров элементарного лития. Поскольку разность относительных Э.О. у кремния и лития (1.9–1.0 = 0.9) в 1.5 раза выше, чем у алюминия и лития (1.6–1.0 = 0.6) [24], то в условиях дефицита элементарного лития последний расходуется преимущественно на реакции (9)–(12), а не на реакцию (6).

То, что элементарный кремний, образующийся на поверхности электроизоляционной керамосборки в условиях ее экранирования стальной фольгой, активно вовлечен в протекание внутрикамерных ХТР, подтверждается анализом осажденных частиц во внутрикамерном пространстве (табл. 7, 8).

 

Таблица 7. Сравнительный химический анализ двух групп частиц, собранных во внутрикамерном пространстве токамака, по содержанию в них лития (W_Li)

Параметр	Группа беловатых частиц	Группа темно-серых частиц
WLi (во всех химических формах), мас. %:
По данным ФП	22	12
По данным РФА с расчетом по (1), (2)	26	18

 

Таблица 8. Сравнительный химический анализ двух групп частиц, собранных во внутрикамерном пространстве токамака, по компонентам фазового состава и содержанию (W) в них ряда элементов (Fe, Si и Al)

Параметр	Группа беловатых частиц	Группа темно-серых частиц
Компоненты фазового состава (по РФА), в том числе:	LiOH, Li2CO3	LiOH, Li2CO3, Li2O, SiO2, Fe (простое вещество)
Li3N (и его гидрированные производные)	отсутствуют	отсутствуют
Li2C2	отсутствует	отсутствует
WFe (во всех химических формах; по ЭДМ), мас. %	~0	11.8
WSi (во всех химических формах; по ЭДМ), мас. %	~0	6.7
WAl (во всех химических формах; по ЭДМ), мас. %	следы	~0

 

Анализ данных табл. 7, 8 позволяет предположить, что образование и накопление во внутрикамерном пространстве частиц первой группы (беловатых) происходило при пусках в условиях “жесткого” режима пусков (без экранирования), а частиц второй группы (темно-серых) – при пусках, осуществляемых в условиях экранирования защитной керамосборки стальной фольгой.

Мольное соотношение элементов железа и кремния в усредненной пробе темно-серых частиц, рассчитанное на основе данных табл. 7, 8 по формуле, аналогичной (3), составило:

$\mathrm{Fe}:\mathrm{Si}\approx 1:1$, (49)

что соответствует самому термостойкому [48] из всех бинарных соединений железа и кремния – моносилициду железа (FeSi). Последний, однако, способен окисляться под воздействием кислорода воздуха [49]:

$\text{FeSi}+{\text{O}}_2\Rightarrow \alpha -\text{Fe}+{\text{SiO}}_2$, (50)

а образующееся при этом α-железо способно переходить в γ-форму, с которой находится в равновесии [49]:

$\alpha -\text{Fe}\iff \gamma -\text{Fe}$. (51)

Вышеприведенные данные позволяют сделать вывод, что при экранировании защитной ЭТФ-керамосборки стальной фольгой на ее поверхности в условиях недостатка лития происходит образование восстановленного кремния, который связывается с элементарным железом преимущественно в моносилицид:

$\text{Fe}+\text{Si}\Rightarrow \text{FeSi}$. (52)

Источником элементарного железа при этом может выступать как ЭТФ, шихта которого содержит оксид железа(III) [7], способный к литийтермическому восстановлению:

${\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+6\text{Li⇒}2\text{Fe}+3{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}$, (53)

так и собственно сталь экранирующей фольги, так как расстояние от нее до элементов керамозащиты – совсем невелико (~5–10 см) и легко преодолимо для атомов железа при их эмиссии из стали.

Критичным является то обстоятельство, что летучесть моносилицида железа, рассчитанная с использованием справочных данных [50–51] и программного обеспечения [39], оказалась гораздо выше летучести элементарных железа [52–53] и кремния [53–54] по отдельности (табл. 9).

 

Таблица 9. Оценка значений Т_кип. Fe, Si и FeSi при P ~1×10^–4 Па с помощью специальной расчетной программы, использующей уравнение Клапейрона–Клаузиуса, энтальпию кипения вещества и калибровку по известному соответствию P – Т_кип. [39]

Параметр	Fe	Si	FeSi
Ткип. (1 атм. / 101 325 Па), °C	2 861 [52]	3 265 [54]	2 355 [50]
DHкип., кДж/моль	415.5 [53]	450.0 [53]	220.1 (c дисс.) [51]
Ткип. (1×10–4 Па) (по [39]), °C	1 089	1 229	586

 

Таким образом, экранирование ЭТФ-керамозащиты стальной фольгой приводит к тому, что, вместо эмиссии во внутрикамерное пространство алюминия (Z = 13), происходит одновременная эмиссия кремния (Z = 14) и железа (Z = 26), причем при температуре на ~200 градусов ниже, чем требуется при аналогичном давлении для эмиссии алюминия (рис. 4 и табл. 9).

Потенциально-интересными представляются следующие две альтернативы использованию как ЭТФ, так и корунда (Al₂O₃) в качестве материала защитной керамосборки:

1. Периклазовая керамика (~99% MgO). Огнеупорные материалы из оксида магния [55] являются отличной заменой корундовой (алюмооксидной) керамики, так как работают при более высокой температуре, имеют высокую стойкость к кислотам, газам, щелочным и водным средам, а также обладают хорошими электроизолирующими свойствами на предельных температурах.

В нашем случае важным является следующее обстоятельство. Хотя в ряду активности металлов (рис. 3) магний следует непосредственно за алюминием, при переходе от пары Al³⁺/Al⁰ к паре Mg²⁺/Mg⁰ стандартный электродный потенциал (СЭП) падает очень резко с –1.66 до –2.38 В (на 0.72 В). При этом для пары Li⁺/Li⁰ СЭП составляет –3.04 В, что всего лишь на 0.66 В меньше, чем у Mg²⁺/Mg⁰, хотя Li и Mg разделяют четыре металла (рис. 3) [22, 56–57]. Таким образом, для процесса:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_{\left(\text{р-р}\right)}^{3+}+3{\text{Li}}_{\left(\text{тв.}\right)}^0\to {\text{Al}}_{\left(\text{тв.}\right)}^0+\\ +3{\text{Li}}_{\left(\text{р-р}\right)}^{+}({\Delta }_r{E}_{{\text{Al}}^{\text{3+}}{\text{,Li}}^{\text{0}}{\text{/Al}}^{\text{0}}{\text{,Li}}^{\text{+}}}^0=\\ =-1.66-(-3.04)=+1.38\text{ В})\end{array}$ (54)

разность СЭП (Δ_rE⁰) в 1.38/0.66 = 2.1 раза выше, по сравнению с процессом:

$\begin{array}{c}{\text{Mg}}_{\left(\text{р-р}\right)}^{2+}+2{\text{Li}}_{\left(\text{тв.}\right)}^0\to {\text{Mg}}_{\left(\text{тв.}\right)}^0+\\ +2{\text{Li}}_{\left(\text{р-р}\right)}^{+}({\Delta }_r{E}_{{\text{Mg}}^{\text{2+}}{\text{,Li}}^{\text{0}}{\text{/Mg}}^{\text{0}}{\text{,Li}}^{\text{+}}}^0=\\ =-2.38-(-3.04)=+0.66\text{ В}),\end{array}$ (55)

что дает основания полагать, что реакция:

$2\text{Li}+\text{MgO }\Rightarrow {\text{Li}}_2\text{O }+\text{Mg}$ (56)

протекает гораздо медленнее и менее глубоко, чем (5).

Более точная оценка требует термодинамических расчетов и сопоставления энергий Гиббса обеих реакций (5) и (56) по формуле:

${\Delta }_{r}G={\Delta }_{r}H-T{\Delta }_{r}S$, (57)

где Δ_rG, Δ_rH и Δ_rS – соответственно, энергия Гиббса (Дж/моль), энтальпия (Дж/моль) и энтропия реакции (Дж/(моль К)), а T – абсолютная температура (К). Для максимально корректной оценки следует учесть специфическую гетерофазность процесса (газообразное состояние лития), а также поправочный коэффициент ΔC_p на реальную температуру для энтальпии, в соответствии с законом Кирхгофа. [58]

Согласно справочным данным [23], периклазовая керамика практически не подвержена коррозии в парах лития (в условиях 15-минутной экспозиции при 2 000 ÷ 2 500°C), что подтверждается современным исследованием [59] о малой вероятности образования солеобразных литий-магниевых шпинелей. Возможно лишь образование смешанных оксидов состава Li_xMg_(1–0.5x)O. При этом при 500°C MgO не взаимодействует с Li₂O, а для взаимодействия при 950°C смеси оксидов требуется от 24 до 36 ч [59].

Таким образом, возникновение проблемы необратимого химического связывания и выбытия из системы инжектированного в нее Li вследствие процесса шпинелеобразования на поверхности периклазовой керамики с участием Li₂O, потенциально образующегося по реакции (56), маловероятно.

В случае значимого протекания реакции (56) заметным недостатком MgO-керамики может оказаться то, что Т_кип. (Mg) – значительно более низкая, чем Т_кип. (Al) (табл. 10). Однако даже в этом случае то обстоятельство, что Z(Mg) < Z(Al), может компенсировать этот недостаток, вследствие меньшего влияния магния на характеристики плазмы.

 

Таблица 10. Сопоставление термических параметров устойчивости (Т_пл.) 4 видов керамики – ЭТФ, Al₂O₃, MgO и Li₂O и потенциальных продуктов их восстановления литием (Т_пл., Т_кип.) при 1 атм (101 325 Па)

Керамика	Тпл., °C	Продукт восстановления керамики литием (Li)	Тпл., °C	Ткип., °C
ЭТФ (70 мас. % SiO2 + 25 мас. % Al2O3)	~1 600 [7]	Si – при недостатке Li (в условиях экранирования)	1 414 [60]	3 265 [60]
		Al – при избытке Li («жесткая компоновка»)	660,3 [34]	2 520 [34]
Al2O3	2 052 [61]	Al
MgO	2 827 [62]	Mg	649 [63]	1 090 [63]
Li2O	1 438 [64]	–	–	–

 

2. Литийоксидная керамика (~99% Li₂O), применение которой упомянуто в работах [65–66], выглядит изящным решением, позволяющим принципиально устранить риск взаимодействия инжектированного элементарного лития с материалом керамики, несмотря на крайнее левое положение Li в ряду активности металлов (рис. 3). Использование всех остальных керамических материалов (даже имеющих вид Li_xЭ_yO_z, где Э = Zr, Si, Ta, Ti, Al или Pb, перечисленных в [65–66]) связано с принципиальной возможностью восстановления менее активных элементов (Э) инжектированным литием до их свободных форм, интерметаллидов лития или его силицидов.

К основным недостаткам литийоксидной керамики относят ее неустойчивость (“набухание”) под воздействием нейтронного излучения [66], охрупчивание под воздействием радиационного и термического воздействия [65] при использовании в качестве материала для бланкетов, а также очевидную малую устойчивость к парам воды [66]. Кроме того, она уступает алюмо- и магнийоксидным керамикам с точки зрения термической устойчивости (Т_пл.), см. табл. 10.

Следует, однако, отметить, что радиационно-термические нагрузки, приходящиеся на элементы защитной керамическую сборки, несопоставимо меньше таковых в случае применения керамики в роли бланкетного материала (даже пассивного), а химическая устойчивость приобретает ключевую роль. Соответственно, и требования, предъявляемые к керамике, используемой для изоляции, должны быть иными.

ВЫВОДЫ

Использование в камере токамака Т-11М в качестве материала электроизоляционной защитной сборки ЭТФ (в отсутствие экранирования – при “жестком” режиме) или алюмооксидной керамики приводит к образованию элементарного алюминия, который загрязняет плазму. Алюминий переносится по камере токамака плазменным потоком, оседая на стальных поверхностях и образуя интерметаллиды с литием. На керамических поверхностях литий необратимо связывается, образуя шпинели с оксидом алюминия и выбывая из системы.

При использовании ЭТФ с экранированием электроизоляционной сборки стальной фольгой образуется элементарный кремний, который, взаимодействуя с железом, образует летучий моносилицид состава FeSi, способный к эмиссии во внутрикамерное пространство даже в отсутствие пусков и приводящий к загрязнению плазмы сразу двумя элементами с высокими значениями Z. Потенциально-интересными представляются 2 альтернативы: периклазовая и литийоксидная керамика.

¹ Иркутская обл., пос. Чара, 3–7 июля 2023 года.

About the authors

Н. Т. Джигайло

АО “ГНЦ РФ «ТРИНИТИ»”

Author for correspondence.
Email: lvt@triniti.ru
Russian Federation, Москва

В. Б. Лазарев

АО “ГНЦ РФ «ТРИНИТИ»”

Email: lvt@triniti.ru
Russian Federation, Москва

С. В. Мирнов

АО “ГНЦ РФ «ТРИНИТИ»”

Email: lvt@triniti.ru
Russian Federation, Москва

А. Н. Щербак

АО “ГНЦ РФ «ТРИНИТИ»”

Email: lvt@triniti.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files