The extraction freezing method: twenty years of development

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

This article reviews the results of twenty years of development of the extractive freezing-out method. The novel principle of extraction is based on low-temperature isolation of target components via redistribution of dissolved substances between the liquid phase of a pre-added non-freezing hydrophilic solvent and the forming solid phase of ice during freezing. A major advancement in the method was the introduction of extractive freezing-out under the influence of centrifugal forces (EFC). Implementing EFC as a sample preparation step in various methods for determining organic substances has enabled the successful integration of the technique into chemical-toxicological analysis, food quality control, environmental monitoring, and hydrochemical studies. The article demonstrates the advantages of the developed extraction method in comparison with traditional techniques such as liquid–liquid extraction, headspace analysis, and solid-phase extraction. It also outlines the near-term prospects for further development.

About the authors

V. N. Bekhterev

Sochi Branch of the Federal Budgetary Healthcare Institution “Center for Hygiene and Epidemiology in the Krasnodar Territory”

Author for correspondence.
Email: vic-bekhterev@yandex.ru
27 Rose St, Sochi, 354000 Russia

References

  1. Koning S., Janssen H.-G., Brinkman U.A.Th. Modern methods of sample preparation for GC analysis // Chromatographia. 2009. V. 69. № 1. P. 33.
  2. Raynie D.E. Modern extraction techniques // Anal. Chem. 2010. V. 82. № 12. P. 4911.
  3. Ballesteros-Gomez A., Rubio S. Recent advances in environmental analysis // Anal. Chem. 2011. V. 83. P. 4579.
  4. Цизин Г.И. Развитие методов концентрирования микрокомпонентов в России (1991–2010 гг.) // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 11. С. 1135. (Tsysin G.I. Method of the preconcentration of trace components: development in Russia (1991–2010) // J. Anal. Chem. 2011. V. 66. № 11. P. 1020.)
  5. Темердашев З.А., Мусорина Т.Н., Червонная Т.А., Арутюнян Ж.В. Возможности и ограниченияметодов твердофазной и жидкостной экстракции при определении полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 2021. Т. 76. № 12. С. 1059. (Temerdashev Z.A., Musorina T.N., Chervonnaya T.A., Arutyunyan Z.V. Possibilities and limitations of solid-phase and liquid extraction for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples // J. Anal. Chem. 2021. V. 76. № 12. P. 1357.) https://doi.org/10.31857/S0044450221120136
  6. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В., Горбунова М.В., Толмачева В.В., Золотов Ю.А. Гомогенная жидкостная микроэкстракция органических соединений // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 11. С. 963. (Dmitrienko S.G., Apyari V.V., Gorbunova M.V., Tolmacheva V.V., Zolotov Y.A. Homogeneous liquid–liquid microextraction of organic compounds. // J. Anal. Chem. 2020. V. 75. № 11. P. 1371.) https://doi.org/10.31857/S0044450220110055
  7. Федотов П.С., Малофеева Г.И., Савонина Е.Ю., Спиваков Б.Я. Твердофазная экстракция органических веществ: нетрадиционные методы и подходы // Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. № 3. С. 163. (Fedotov P.S., Malofeeva G.I., Savonina E.Y., Spivakov B.Y. Solid-phase extraction of organic substances: Unconventional methods and approaches // J. Anal. Chem. 2019. V. 74. № 3. P. 205.) https://doi.org/10.1134/S0044450219030046
  8. Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание и парофазная экстракция – новые методы извлечения гидрофильных органических веществ из водных сред. Дис. … докт. хим. наук. Москва: МГУ, 2011. 271 с.
  9. Bekhterev V.N. Extractive freezing-out in the analysis of organic compounds in the aqueous mediums // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 241. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2007.06.021
  10. Бехтерев В.Н. Способ извлечения органических веществ из водных сред экстракцией в сочетании с вымораживанием. Патент РФ № 2303476. Заявка 2005112810/15 от 27.04.2005, опубл. 10.11.2006.
  11. Бехтерев В.Н. Способ извлечения органических веществ из водных сред экстракционным вымораживанием в поле центробежных сил. Патент РФ № 2564999. Заявка 2014114740/05 от 14.04.2014, опубл. 10.10.2015.
  12. Bekhterev V.N. A method of recovery of organic substances from aqueous media by freeze-out extraction under the action of a centrifugal force. Patent EP3357873 // Eur. Patent Bull. 2019. № 45. P. 940. Priority date 28.09.2015.
  13. Bekhterev V.N. A method of recovery of organic substances from aqueous media by freeze out extraction under the action of a centrifugal force. Indian Patent N370406 / 28.06.2021.
  14. Бехтерев В.Н. Способ извлечения органических веществ из водных сред экстракционным вымораживанием в поле центробежных сил. Международная заявка PCT № RU 2015/000615 28.09.2015 (WO 2017/058040 06.04.2017).
  15. Русинова А.А., Полежаева Ю.М., Матерн А.И. Концентрирование растворов вымораживанием (обзор) // Аналитика и контроль. 1999. № 4. С. 4.
  16. Эксперандова, Л.П. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких проб // Укр. хим. журнал. 2005. Т. 71. № 9. С. 31.
  17. Пап Л. Концентрирование вымораживанием / Пер. с венг. под ред. Комякова О.Г. М.: Легкая и пищевая пром., 1982. 97 с.
  18. Baker R.A. Trace organic contaminant concentration by freezing. II Inorganic aqueous solution // Water Res. 1967. V. 1. № 1. P. 97.
  19. Бехтерев В.Н. Выделение фенолов из воды экстракционным вымораживанием // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 10. С. 1045. (Bekhterev V.N. Recovery of phenols from water by extraction freezing // J. Anal. Chem. 2008. V. 63. № 10. P. 950.)
  20. Simone Machado Goulart M.S., Maria Eliana L.R. de Queiroz, Antonio Augusto Neves, Jose Humberto de Queiroz. Low-temperature clean-up method for the determination of pyrethroids in milk using gas chromatography with electron capture detection // Talanta. 2008. V. 75. № 5. P. 1320.
  21. Goulart S.M., Alves R.D., Neves A.A., Queiroz J.H., Assis T.C., Queiroz M.E.L.R. Optimization and validation of liquid–liquid extraction with low temperature partitioning for determination of carbamates in water // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 671. P. 41. https://doi.org/10.1016/j.aca.2010.05.003
  22. Pinho G.P., Neves A.A., Queiroz M.E.L.R., Silvério F.O. Pesticide determination in tomatoes by solid–liquid extraction with purification at low temperature and gas chromatography // Food Chem. 2010. V. 121. № 1. P. 251.
  23. Химическая энциклопедия. В 5 тт. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 526.
  24. Черкасов Д.Г., Данилина В.В., Ильин К.К. Фазовые равновесия, критические явления и экстрактивная кристаллизация соли в тройной системе хлорид натрия-вода-диизопропиламин // Журн. неорг. химии. 2021. Т. 66. № 6. С. 785. (Cherkasov D.G., Danilina V.V., Il’in K.K. Phase equilibria, critical phenomena, and extractive crystallization of the salt in the sodium chloride-water-diisopropylamine ternary system // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 6. P. 883.)
  25. Бехтерев В.Н. Закономерности поведения растворенных органических веществ в условиях экстракционного вымораживания // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 6. С. 608. (Bekhterev V.N. Trend in the behavior of dissolved organic substances under conditions of freeze extraction. // J. Anal. Chem. 2011. V. 66. № 6. P. 591.)
  26. Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание одноосновных карбоновых кислот из воды в ацетонитрил в условиях действия центробежных сил // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 10. С. 1558. (Bekhterev V.N. Freeze-out extraction of monocarboxylic acids from water into acetonitrile under the action of centrifugal forces // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. № 10. P. 2055.)
  27. Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание кофеина из водных растворов в условиях действия поля центробежных сил // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 9. С. 771. (Bekhterev V.N. extractive freezing-out of caffeine from aqueous solutions in a centrifugal force field // J. Anal. Chem. 2020. V. 75. № 9. P. 1103.)
  28. Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание с центрифугированием – новая технология пробоподготовки в химическом анализе на примере органических оснований // Журн. аналит. химии. 2021. Т. 76. № 9. С. 859. (Bekhterev V.N. Extractive freezing-out with centrifugation – a new technology of sample preparation in chemical analysis on an example of organic bases // J. Anal. Chem. 2021. V. 76. № 9. P. 1106.)
  29. Бехтерев В.Н., Гаврилова С.Н., Шипанов И.Н. Применение экстракционного вымораживания на этапе предварительной подготовки биопроб в ГХ-МС химико-токсикологическом анализе // Судебно-медицинская экспертиза. 2019. Т. 62. № 6. С. 53.
  30. Бехтерев В.Н., Гаврилова С.Н., Кошкарева Е.В., Шипанов И.Н. Газохроматографическое определение пировалерона в моче методом экстракционного вымораживания в сочетании с центрифугированием // Судебно-медицинская экспертиза. 2017. Т. 60. № 3. С. 27.
  31. Schneider G.M. Aqueous solutions at pressures up to 2 GPa: Gas–gas equilibria, closed loops, high-pressure immiscibility, salt effects and related phenomena // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. № 6. P. 845.
  32. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Химия, 1978. 296 с.
  33. Yoshida M., Akane A. Subzero-temperature liquid-liquid extraction of benzodiazepines for high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 1918.
  34. Подолина Е.А., Рудаков О.Б., Фан Винь Тхинь, Рудакова Л.В. Низкотемпературная жидкостная экстракция как способ пробоподготовки фенолов для анализа методом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 2. С. 121. (Podolina E.A., Rudakov O.B., Thin F.V., Rudakova L.V. Low-temperature liquid extraction as a method of the pretreatment of phenol samples for reversed-phase HPLC // J. Anal. Chem. 2010. V. 65. № 2. P. 117.)
  35. Бехтерев В.Н. Экспрессное газохроматографическое определение фенола и крезолов в воде методом экстракционного вымораживания // Журн. аналит. химии. 2023. Т. 78. № 6. С. 538. (Bekhterev V.N. Rapid gas-chromatographic determination of phenol and cresols in water by extractive freezing-out // J. Anal. Chem. 2023. V. 78. № 6. P. 776.)
  36. Методика измерений массовой концентрации летучих фенолов в питьевых. поверхностных подземных пресных и сточных водах газохроматографическим методом. ПНД Ф 14.1:2:3:4.244-2007 (ФР.1.31.2007.03818). М.: ФБУ “ФЦАО”, 2011. 16 с.
  37. Массовая концентрация фенолов в водах. Методика измерений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением твердофазной экстракции. Руководящий документ РД 52.18.750-2010. Обнинск: Министерство природных ресурсов и экологии. Росгидромет, 2011. 47 с.
  38. Бехтерев В.Н. Определение одноосновных карбоновых кислот С2–С6 в воде методом парофазной экстракции в сочетании с экстракционным вымораживанием // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2010. № 3. С. 17.
  39. Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание карбоновых кислот из водного раствора в ацетонитрил в условиях действия поля центробежных сил // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. № 5. C. 683.
  40. EPA USA “5560 D. Gas Chromatographic Method” / Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 5560 D. Gas Chromatographic Method / 21-ad., USA-EPA. P. 5.
  41. Темердашев З.А., Червонная Т.А., Мусорина Т.Н., Бехтерев В.Н. Пробоподготовка почв и донных отложений с использованием техники экстракционного вымораживания при хроматомасс-спектрометрическом определении ПАУ // Аналитика и контроль. 2020. Т. 24. № 4. С. 287.
  42. Червонная Т.А., Мусорина Т.Н., Темердашев З.А., Бехтерев В.Н., Корпакова И.Г. Определение полихлорированных бифенилов в водах методом газовой хромато-масс-спектрометрии с экстракционным вымораживанием // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2024. Т. 90. № 5. С. 20. (Chervonnaya T.A., Musorina T.N., Temerdashev Z.A., Bekhterev V.N., Korpakova I.G. Determination of polychlorinated biphenyls in water using gas chromatography–mass spectrometry with extractive freezing-out of analytes // Inorg. Mater. 2024. V. 60. № 3. P. 342.)
  43. Бехтерев В.Н., Мищенко И.В., Комарова Н.С. Экспресс-определение хлорорганических пестицидов в воде методом экстракционного вымораживания в комбинации с газовой хроматографией // Гигиена и санитария. 2024. Т. 103. № 5. С. 489.
  44. ГОСТ 31858-2012. Вода питьевая. Метод определения содержания хлорорганических пестицидов газожидкостной хроматографией. М.: Стандартинформ, 2014. 12 с.
  45. Бехтерев В.Н., Мищенко И.В., Комарова Н.С. Экспресс-контроль остаточных количеств хлорорганических пестицидов в рисе методом экстракционного вымораживания в комбинации с газовой хроматографией // Гигиена и санитария. 2025. Т. 104. № 4.
  46. ГОСТ 31481-2012 Комбикорма, комбикормовое сырье. Метод определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов. М.: Стандартинформ, 2012. 15 с.
  47. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. МУК 4.1.646-4.1.660-96. М: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997. 112 с.
  48. Бехтерев В.Н., Гаврилова С.Н., Кошкарева Е.В. Использование экстракционного вымораживания для решения фармакологических и биохимических задач // Хим.-фарм. журн. 2008. Т. 42. № 2. С. 44. (Bekhterev V.N., Gavrilova S.N., Koshkareva E.V. Applications of extraction freezing in pharmacology and biochemistry // Pharm. Chem. J. 2008. V. 42. № 2. P. 95.)
  49. Бехтерев В.Н., Гаврилова С.Н., Маслаков И.В. Использование экстракционного вымораживания для анализа 1,4-бензодиазепинов в моче // Судебно-медицинская экспертиза. 2007. Т. 50. № 2. С. 32.
  50. Жебентяев А.И. Токсикологическая химия (в 2-х частях). Ч. 2: учебное пособие. Витебск: ВГМУ, 2015. 415 с.
  51. Adamowicz P., Gieron J., Gil D., Lechowicz W., Skulska A., Tokarczyk B., Zuba D. Blood concentrations of a-pyrrolidinovalerophenone (a-PVP) determined in 66 forensic samples // Forensic Toxicol. 2016. V. 34. P. 227.
  52. Томашевская О.Ю. Фармакогностическое изучение и стандартизация Иглицы шиповатой и сухого препарата на ее основе. Автореф. дис. … канд. фарм. наук. М.: 2009. 24 с.
  53. Бехтерев В.Н., Маляровская В.И. Экстракционное вымораживание в качестве нового технологического подхода к получению растительных биологически активных веществ // Изв. вузов. Прикл. химия и биотехнол. 2018. Т. 8. № 4. С. 73.
  54. Москалева Е.В., Ерошенко Н.Н., Кирюшин А.Н., Кардонский Д.А., Еганов Е.А. Обнаружение α-пирролидиновалерофенона (α-PVP) и его метаболитов в объектах судебно-химического исследования // Судебно-медицинская экспертиза. 2017. Т. 60. № 1. С. 19.
  55. Бехтерев В.Н., Гаврилова С.Н., Козина Е.П., Маслаков И.В. Экспресс-определение кофеина в крови методом экстракционного вымораживания // Судебно-медицинская экспертиза. 2010. Т. 53. № 5. С. 22.
  56. Поспелова, A.A, Малкова Т.Л., Карпова Л.Н. Экстракционное вымораживание и твердофазная экстракция в судебно-химическом исследовании ряда антигистаминных средств, нейролептиков, транквилизаторов, опиатов, опиоидов, местных анестетиков / // Биомед. журн. 2012. Т. 13. С. 94. [Электронный ресурс] http://www.medline.ru/public/pdf/13_008.pdf (дата обращения 20.03.2025).
  57. Чувина Н.А., Качкина М.А., Стрелова О.Ю. Химико-токсикологическое определение изониазида и метоклопрамида в объектах, используемых для отравления животных, и в биологических жидкостях // Судебно-медицинская экспертиза. 2018. Т. 61. № 6. С. 33.
  58. Бехтерев В.Н., Кабина Е.А., Чехова Т.М., Остапишин В.Д. Методы парофазной экстракции и экстракционного вымораживания в анализе растворенных органических веществ минеральных вод курорта Сочи // Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. 2009. № 3. С. 44.
  59. Бехтерев В.Н., Кабина Е.А., Мищенко И.В. Определение консервантов в пищевых жировых композициях методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с экстракционным вымораживанием. // Прикл. аналит. химия. 2014. Т. 5. № 1. С. 10.
  60. Bekhterev V.N., Malyarovskaya V.I. Rapid HPLC method of scopoletine determination in Weigela leaves based on one-step sample preparation by extractive freezing-out // Mendeleev Commun. 2019. V. 29. № 5. P. 592.
  61. Zhihong Shi, Zhimin Li, Shulan Zhang, Hongna Fu, Hongyi Zhang. Subzero-temperature liquid–liquid extraction coupled with UPLC–MS-MS for the simultaneous determination of 12 bioactive components in traditional chinese medicine gegen-qinlian decoction // J. Chromatog. Sci. 2015. V 53. № 8. P. 1407.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».