Вольтамперометрическое поведение висмута (III) в диметилсульфоксид- и диметилформамидсодержащих водно-органических электролитах

Full Text

Изучению вольтамперометрического поведения висмута (III) и возможности его электроаналитического определения в различных средах и материалах посвящен ряд исследований. В работе [1] изучено вольтамперометрическое поведение висмута (III) в солянокислых растворах дибромпирогаллолсульфофталеина и предложена методика определения малых содержаний висмута, основанная на адсорбции и восстановлении комплекса, образующегося на поверхности модифицированного угольно-пастового электрода, с последующим анодным окислением Bi⁰ до Bi³⁺. Золотой электрод, химически модифицированный углеродными нанотрубками с поверхностно-связанным бифенилдиметандиолом, предложен для определения висмута в природных и высокосоленых водах [2].

Инверсионно-вольтамперометрическое определение висмута (III) в питьевой воде предложено проводить с использованием ртутного пленочного углеситаллового электрода на фоне смеси хлорида аммония и соляной кислоты [3]. Метод инверсионной вольтамперометрии на угольно-сурьмяном пастовом электроде с солянокислым фоновым электролитом применен для определения висмута в речной воде [4].

Авторы работы [5] предложили вольтамперометрический способ определения висмута (III) в хозяйственно-бытовых и сточных водах, заключающийся в выделении гидрида висмута из солянокислого раствора путем добавления борогидрида натрия с последующим его электроокислением на графитовом электроде.

В работе [6] описан ионселективный электрод, обратимый к этилендиаминтетраацетатовисмутат(III)-аниону и разработана методика потенциометрического определения висмута (III) в антиацидных лекарственных препаратах. Для определения Bi(III) в фармацевтической смеси субсалицилата висмута предложена инверсионно-вольтамперометрическая методика с использованием ртутного пленочного электрода в фоновом электролите состава 0.2 М NaNO₃ + +0.2 M HNO₃, при этом в сравнении с методом УФ-спектрофотометрии метод инверсионной вольтамперометрии оказался более предпочтительным [7].

Известно, что применение в вольтамперометрии смешанных минерально-органических электролитов с высокой сольватирующей способностью позволяет повысить точность и селективность определения металлокатионов в сложных по химическому составу объектах [8].

В данной работе изучено вольтамперометрическое поведение висмута (III) в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилформамида (ДМФА) на ацетатно-перхлоратном фоне. Предложено использовать данные минерально-органические электролиты в качестве сред для определения содержания висмута в лекарственных препаратах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вольтамперограммы исследуемых растворов висмута (III) регистрировали на полярографе универсальном ПУ-1 в режиме линейной развертки поляризующего напряжения, задавая скорости сканирования поляризующего напряжения от 0.1 до 1.0 В/с в области катодных потенциалов от –0.05 до –0.50 В.

Все исследования проводили в трехэлектродной термостатируемой ячейке, используя в качестве рабочего электрода ртутный капающий электрод с периодом капания 14 с, а также стационарный ртутный пленочный электрод на серебряной подложке для оценки возможности его аналитического применения в изучаемых условиях.

В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.), который соединяли с испытуемым раствором с помощью электролитического мостика, заполненного раствором фона-электролита, и сосуда с насыщенным раствором хлорида калия.

Растворы в ячейке деаэрировали аргоном в течение 5 мин, после чего регистрировали вольтамперограммы, поддерживая постоянную температуру 25±0.1^оС. Рабочие растворы висмута (III) готовили растворением точной навески металлического висмута в 1 М хлорной кислоты при нагревании, а электролиты для регистрации вольтамперограмм – смешением в мерной колбе емкостью 25 мл соответствующих аликвот раствора металла, ДМСО, ДМФА и 1 М раствора ацетата натрия, доводя объем до метки дистиллированной водой. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию х.ч.

Функциональные параметры электровосстановления висмута (III) рассчитывали в соответствии с известными уравнениями для изучения вольтамперометрического поведения металлокатионов в растворах электролитов:

– уравнения катодного тока для случаев обратимого и необратимого электровосстановления деполяризатора [9, 10]:

$I_{обр.}=2.72\times {10}^5{n}^{3/2}{D}^{1/2}{v}^{1/2}cА$,

$I_{необр.} = 3.01 \times {10}^5{n}^{3/2}{\alpha }^{1/2}{D}^{1/2}{v}^{1/2}cА$,

— уравнения равновесного потенциала и тока обмена [11, 12]:

$E_{равн.}(\alpha +\beta )=\alpha E_{к}+\beta E_{а}-2.3\frac{RT}{nF}\lg \frac{a´}{a´´}+2.3\frac{RT}{nF}\lg \frac{i_{к}}{i_a}$,

$lg{i}_0=\alpha lg{i}_a+\beta lg{i}_{к}–(\text{α}lg{a}^{\text{'}\text{'}}+\text{β}lg{a}^{\text{'}})–\frac{nF}{RT}\cdot \frac{\text{αβ}}{2.3}\Delta E_{ак}$;

— уравнения для определения состава комплексных частиц, преобладающих в объеме раствора и разряжающихся на электроде [13]:

$\Delta E_{равн. }/ \Delta lg{c}_L=–p_{1}2.3\frac{RT}{nF}$,

$\Delta lg{i}_0/\Delta lg{c}_L = p_2 – \beta p_1$.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электровосстановление висмута (III) в водных растворах минеральных кислот (H₂SO₄, HNO₃, HCl) проходит в области потенциалов, близких к 0 В, что вносит погрешности в результаты измерений из-за возможного окисления материала рабочего электрода. В растворах солей органических кислот (уксусной, винной, лимонной) электровосстановление висмута (III) возможно в области потенциалов от –0.20 до –0.29 В (нас. к. э.).

Установлено, что устойчивый максимум катодного тока висмута (III) формируется в хлорнокислых водных растворах ацетата натрия, в связи с чем для дальнейших исследований в качестве фонового электролита выбрали ацетатно-перхлоратный раствор.

Вольтамперометрическое поведение ионов металлов в смешанных минерально-органических электролитах с высокой сольватирующей способностью зависит как от физико-химических свойств данных сред, так и от содержания в них органических растворителей. При этом одним из определяющих факторов является образование в растворе комплексов металлов, включающих в состав координационной сферы молекулы данных растворителей [14].

Найдено, что с увеличением концентрации как ДМСО, так и ДМФА в ацетатно-перхлоратном растворе висмута (III) происходит сдвиг потенциала его электровосстановления в область более отрицательных значений, что свидетельствует о протекании комплексообразования висмута (III) с ДМСО и ДМФА. В табл. 1 и 2 приведены вольтамперометрические характеристики висмута (III) в диметилсульфоксид- и диметилформамидсодержащих ацетатно-перхлоратных электролитах с различной концентрацией ДМСО и ДМФА.

Таблица 1. Вольтамперометрические характеристики Bi(III) в ацетатно-перхлоратных диметилсульфоксидсодержащих электролитах (с_Bi = 5×10^–4 М, 0.1 М NaAc, pH 2)

Таблица 2. Вольтамперометрические характеристики Bi(III) в ацетатно-перхлоратных диметилформамидсодержащих электролитах (c_Bi = 5×10^–4 М, 0.1 М NaAc, pH 2)

Сравнение экспериментальных значений тока катодного пика висмута (III) с вычисленными по уравнению Делахея [10] при n = 3 (число электронов, принимающих участие в электродной реакции) свидетельствует о протекании необратимого электровосстановления висмута (III) с участием трех электронов в ацетатно-перхлоратных диметилсульфоксид- и дметилформамидсодержащих электролитах в широком диапазоне концентраций органических растворителей при различных скоростях сканирования потенциала.

В качестве примера на рис. 1 приведена катодная вольтамперограмма висмута (III) при v = 0.2 В/с в электролите, содержащем 6 моль/л ДМСО. Данная скорость сканирования потенциала является оптимальной для аналитических целей, так как при этом формируется наиболее четкий катодный пик тока висмута (III) без сглаживания максимума в приемлемом интервале времени его формирования.

Рис. 1. Катодная вольтамперограмма висмута (III) в ацетатно-перхлоратном диметилсульфоксидсодержащем электролите. cBi = 5×10^–4 М, c_ДМСО =6.0 М, 0.1 М NaAc, рН 2, v = 0.2 В/с

Следует отметить, что увеличение содержания ДМСО в смешанном электролите по сравнению с увеличением содержания ДМФА приводит к большему сдвигу катодного потенциала висмута (III) в область более отрицательных значений, при этом изменение максимальных значений плотности катодного тока деполяризатора в обоих случаях практически одинаково. Увеличение концентрации ДМСО и ДМФА в растворе ведет также к росту значений токов пиков висмута (III), причем в случае ДМСО этот рост более выражен.

Для оценки состава комплексных частиц висмута (III), преобладающих в растворе (с количеством координированных молекул растворителя р₁) и разряжающихся на электроде (с количеством координированных молекул растворителя р₂) рассчитали значения равновесных потенциалов Е_равн. и токов обмена i_o висмута в смешанных минерально-органических электролитах с различными концентрациями ДМСО/ДМФА. В табл. 3 приведены результаты расчетов.

Таблица 3. Результаты расчетов электрохимических характеристик висмута (III) для определения числа координированных молекул ДМСО/ДМФА в ацетатно-перхлоратном электролите (c_Bi = 5×10^–4 М, 0.1 М NaAc, v = 0.2 В/с)

Из данных табл. 3 следует, что в объеме раствора преобладают комплексные частицы висмута (III), включающие в состав координационной сферы центрального иона металла три молекулы растворителя, а электрохимически активная форма содержит в координационной сфере две молекулы растворителя в случае ДМСО и одну молекулу растворителя в случае ДМФА.

На основании полученных экспериментальных и расчетных данных, учитывая, что висмут (III) присутствует в водных перхлоратных растворах в виде оксокатиона висмутила BiO⁺ [15], уравнения электрохимических реакций с участием висмута (III) в изучаемых водно-органических растворах можно представить в следующем виде:

${\left[BiО{\left({С}_2{H}_{6}SO\right)}_3\right]}^{+}+{Н}_2О\rightleftarrows {\left[BiО{\left({С}_2{H}_{6}SO\right)}_2\right]}^{+}+{С}_2{H}_{6}SO+{Н}_2О+3e^{–}\to B{i}^0+3{С}_2{H}_{6}SO+2ОН$,

${\left[BiО{\left(C_3{H}_{7}NO\right)}_3\right]}^{+}+{Н}_2О\rightleftarrows {\left[Bi\right(C_3{H}_{7}NO\left)\right]}^{+}+2C_3{H}_{7}NO+{Н}_2О+3e^{–}\to B{i}^0+3C_3{H}_{7}NO+2ОН$.

Из приведенных уравнений следует, что формирование электроаналитического сигнала висмута (III) в ацетатно-перхлоратных диметилсульфоксидсодержащих растворах определяется восстановлением на электроде диметилсульфоксидного комплекса висмута состава Вi : ДМСО = 1 : 2, образующегося в результате предшествующей диссоциации комплекса Bi : ДМСО = 1 : 3, а в случае диметилформамидсодержащих сред – восстановлением на электроде комплекса состава Bi : ДМФА = 1 : 1, образующегося в результате предшествовавшей диссоциации комплекса Bi : ДМФА = 1 : 3.

Изучение зависимости величины тока катодного пика висмута (III) от его содержания в анализируемом растворе показало, что линейный характер данной зависимости соблюдается в диапазоне концентраций деполяризатора 4×10^–5–2×10^–3 М, при этом в случае диметилсульфоксидсодержащих растворов линейная зависимость сохраняется в более широкой концентрационной области ДМСО и может быть описана уравнением: y = (6.82 ± ± 0.02)x, где y – плотность максимального катодного тока висмута (III) (А/см²), х – концентрации висмута (III) в растворе (моль/л).

Влияние мешающих (сопутствующих) ионов на вольтамперометрическое поведение висмута (III) в выбранных условиях изучали путем сравнения формы вольт-амперной кривой, значений катодных токов и потенциалов Bi(III) в присутствии этих ионов с заданной концентрацией и в их отсутствие.

Неискаженную форму вольтамперограммы, воспроизводимые значения потенциалов максимума катодного тока и его значений в присутствии различных содержаний исследуемых ионов считали признаком отсутствия мешающего влияния.

Выбор элементов для изучения мешающего влияния соответствующих ионов на вольтамперометрическое поведение висмута (III) определялся их возможным присутствием в разнообразных висмутсодержащих материалах и продуктах: нейзильберах, полупроводниковых сплавах и пленках, термоэлектрических материалах, лекарственных препаратах и т. п.

Найдено, что на вольтамперометрическое поведение висмута (III) в ацетатно-перхлоратных диметилсульфоксид- и диметилформамидсодержащих электролитах не влияют 100-кратные избытки Mg(II), Al(III), Ga(III), Ge(IV), In(III), As(V), Se(IV), Te(IV), 20-кратные избытки Sn(II), Pb(II), 5-кратные избытки Sb(III) и ряда других ионов.

Известно, что соединения висмута широко применяют в медицинской практике для лечения язвенной болезни желудка (например, препараты “Де-Нол”, “Викалин” и др. на основе субстанции висмута-калия-дицитрата С₁₂Н₁₀BiK₃O₁₄) [16]. Для определения содержания висмута в таких препаратах применяют, в частности, ионометрию [6], спектрофотометрию и инверсионную вольтамперометрию [7], рентгенофлуоресцентный анализ [17], однако соответствующие методики достаточно трудоемки и требуют применения специальных приемов пробоподготовки.

В предлагаемом варианте вольтамперометрического определения содержания висмута в лекарственном препарате “Де-Нол” пробу препарата растворяют в азотной кислоте с последующим добавлением хлорной кислоты, соответствующего минерально-органического электролита и регистрируют вольтамперограмму полученного раствора без предварительных операций отделения, экстракции и концентрирования.

Методика определения сводится к следующему: навеску тонко измельченного препарата массой от 500 до 1 000 мг помещают в коническую колбу емк. 50 мл, добавляют 5 мл конц. HNO₃, кипятят смесь до полного растворения навески и упаривают до минимального объема. Раствор охлаждают, добавляют 5 мл 5 М хлорной кислоты, количественно переносят в мерную колбу емк. 50 мл и доводят до метки дистиллированной водой.

Аликвоту раствора 2.5 мл помещают в мерную колбу емк. 25 мл, прибавляют 2.5 мл 1 М раствора ацетата натрия, 12 мл ДМСО, тщательно перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой. Аликвоту полученного раствора помещают в электрохимическую ячейку, деаэрируют аргоном в течение 5 мин. и регистрируют вольтамперограмму, измеряя ток катодного пика висмута (III) при скорости сканирования потенциала 0.2 В/с в области от –0.05 В до –0.50 В.

Содержание висмута рассчитывают по градуировочному графику, построенному в координатах, ток-концентрация висмута на фоне ацетатно-перхлоратного диметилсульфоксидсодержащего электролита при соотношении компонентов, соответствующем анализируемому раствору. Относительное стандартное отклонение s_r при определении содержания висмута по предложенной методике в препарате “Де-Нол” составило 0.1%. Итог эксперимента приведен в табл. 4.

Таблица 4. Результаты вольтамперометрического определения висмута в препарате “Де-Нол”

* * *

Изучено вольтамперометрическое поведение висмута (III) в ацетатно-перхлоратных диметилсульфоксид- и диметилформамидcодержащих электролитах, установлены зависимости потенциалов электровосстановления и токов висмута (III) от состава смешанного электролита. Показано, что в данных условиях возможно образование электрохимически активных комплексов висмутила BiO⁺, включающих в состав координационной сферы различное количество молекул диметилсульфоксида и диметилформамида. Найдены области линейной зависимости токов пиков висмута (III) от его концентрации в растворе. Предложена методика вольтамперометрического определения содержания висмута в лекарственном препарате “Де-Нол” с применением диметилсульфоксидсодержащих ацетатно-перхлоратных фоновых сред.

About the authors

А. В. Трубачев

Author for correspondence.
Email: trub_av@mail.ru
Russian Federation, Ижевск

Л. В. Трубачева

Email: trub_av@mail.ru
Russian Federation, Ижевск

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Cathodic voltammetry voltammetry of bismuth (III) in acetate-perchlorate dimethylsulfoxide-containing electrolyte. cBi = 5×10-4 M, c-DMSO =6.0 M, 0.1 M NaAc, pH 2, v = 0.2 V/sec

Download (98KB)

Indexing metadata