Extraction of REE(III) and Am(III) from a nitric acid solution with Fe(III) and Mn(II) compounds with dibutyl phosphoric acid

全文:

Разделение РЗЭ и ТПЭ является важной задачей радиохимической технологии, так как выделение америция и кюрия из ВАО значительно снижает радиотоксичность отходов и риски, связанные с хранением отвержденных РАО. Нахождение лучших условий разделения соседних лантанидов облегчает выделение ценных элементов, применяемых в ядерной и других технологиях. Например, ¹⁴⁴Ce и ¹⁴⁷Pm используются в качестве источников тепла, эрбий и гадолиний находят применение в качестве поглотителей нейтронов в регулирующих стержнях ядерных реакторов и выгорающего поглотителя в ядерном топливе [1]. Ряд изотопов РЗЭ применяются в ядерной медицине [2–6] и т.д. ДБФК, железо и РЗЭ присутствуют в Пурекс-процессе переработки отработавшего ядерного топлива, поэтому понимание механизма экстракции элементов соединениями железа и ДБФК облегчит разработку условий для очистки урана и плутония от примесей.

В конце 1960-х гг. Уивер выяснил, что при добавлении циркония к фосфорорганическим кислотам усиливается экстракция ряда элементов [7]. Наибольшее усиление экстракции наблюдается у щелочноземельных металлов, РЗЭ и ТПЭ. В дальнейшем исследование металлсодержащих фосфорорганических кислот было продолжено. Было показано, что Д2ЭГФК, содержащая гафний, более селективна к РЗЭ, чем Д2ЭГФК [8]. Коэффициент распределения РЗЭ для соединения Zr с Д2ЭГФК возрастает в 6 раз, а для соединения с Hf – в 100 раз. Максимальная экстракция европия наблюдается при соотношении фосфорорганическая кислота (ФОК): Hf, равном 6. В качестве ФОК были исследованы дибутил-, диамил-, динонил-, ди-2-этилгексилфосфорная и другие кислоты. Авторами было сделано предположение, что причиной улучшения экстракции металлов является усиление кислотных свойств Д2ЭГФК в органической фазе в результате образования координационных связей молекул Д2ЭГФК с циркониевой солью Д2ЭГФК [8, 9]. Также было установлено, что добавление к ДБФК титана приводит к увеличению экстракции РЗЭ [10].

Значительный объем исследований был сделан по определению экстракционных свойств соединений циркония и ДБФК. Эти исследования привели не только к определению механизма экстракции различных элементов (главным образом РЗЭ), но и к разработке процесса фракционирования ВАО с выделением фракций РЗЭ и ТПЭ [10–13].

Данная работа продолжает наши исследования экстракции РЗЭ и ТПЭ соединениями ДБФК [14]. Нами было найдено, что экстракцию РЗЭ усиливают не только соединения циркония, гафния и титана с ДБФК, но и соединения Fe(III) и Mn(II).

В настоящей работе исследована экстракция РЗЭ(III) и Am(III) соединениями ДБФК и Fe(III) и Mn(II) в различных разбавителях и растворах азотной кислоты с целью определения их экстракционного поведения и нахождения наилучших условий разделения РЗЭ и Am и соседних лантаноидов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Органические реагенты подвергали дополнительной очистке от примесей: ДБФК очищали по методике [15]. Органические растворители – хлороформ, о-нитротолуол (ОНТ) – предварительно промывали растворами NaOH и HNO₃, декалин квалификации х.ч. дополнительной очистке не подвергали. В качестве радиоактивной метки использовали ²⁴¹Am производства АО «Изотоп^». Содержание железа, РЗЭ и ДБФК (по концентрации фосфора) в водной фазе определяли методом ИСП-АЭС на приборе IRIS. Америций-241 в органической и водной фазах определяли методом гамма-спектрометрии на спектрометре фирмы Canberra. РЗЭ перед анализом методом ИСП-АЭС предварительно реэкстрагировали из органической фазы раствором карбоната аммония с трилоном Б (О : В = 1 : 5). Опыты проводили в мерных пробирках при температуре 20 ± 1°С. По 2 мл органической и водной фаз помещали в пробирку объемом 15 мл и перемешивали на мешалке с переворотом пробирок в течение 60 мин. Концентрация суммы РЗЭ в исходном растворе не превышала 1 ммоль/л. Каждый элемент РЗЭ определяли по двум характеристическим линиям спектрального излучения. Погрешность определения РЗЭ на ИСП-спектрометре в большинстве случаев не превышала 7%. Fe(III) и Mn(II) вводили в экстрагент с ДБФК за сутки до эксперимента. Они полностью экстрагировались и оставались в экстрагенте при экстракции РЗЭ (D > 100). Аликвоты отбирали на анализ после центрифугирования. Степень разделения элементов (β) определи как отношение их коэффициентов распределения (β = D₂/D₁).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены коэффициенты распределения (D) микроколичеств некоторых элементов ряда РЗЭ в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

Таблица 1. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Как следует из результатов, представленных в таблице, добавление железа к ДБФК приводит к усилению экстракции всех исследованных лантанидов. Таким образом, не только Zr, Hf и Ti, но и Fe(III) способно усиливать экстракцию лантанидов ДБФК. Экстракция усиливается с увеличением порядкового номера лантанида, как и при экстракции ДБФК. Экстракция лантанидов непрерывно увеличивается с увеличением доли железа в экстрагенте вплоть до мольного соотношения ДБФК/Fe(III), равного 30. При дальнейшем увеличении доли железа в экстракционной системе появляются осадки, что не позволило достоверно определить, при каком соотношении ДБФК и Fe(III) наблюдаются максимальные коэффициенты распределения лантанидов. Степень разделения пары Tb/Gd не увеличивается с увеличением содержания железа в системе, тогда как для других пар она возрастает в 1.5–2 раза.

Увеличение содержания железа в экстрагенте приводит к увеличению гидрофобности экстрагируемого комплекса. Об этом свидетельствует уменьшение концентрации фосфора в водной фазе.

В табл. 2 приведены коэффициенты распределения микроколичеств тех же лантанидов в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в хлороформе.

Таблица 2. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в хлороформе

Как следует из результатов, представленных в таблице, добавление железа к ДБФК в этой системе также приводит к усилению экстракции всех исследованных лантаноидов и увеличению степени разделения пар Dy/Tb (в 16 раз) и Er/Dy (в 2 раза). Гидрофобность экстрагируемого комплекса также увеличивается, но в меньшей степени, чем в системе с растворителем ОНТ.

В табл. 3 приведены коэффициенты распределения микроколичеств тех же лантанидов в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в декалине.

Таблица 3. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в декалине

Таблица 4. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в толуоле

В экстракционной системе с декалином в качестве растворителя по сравнению с экстракционными системами с ОНТ и хлороформом значительно увеличиваются коэффициенты распределения лантаноидов. В то же время степени разделения соседних лантаноидов растут в гораздо меньшей степени. Гидрофобность экстрагируемых комплексов увеличивается с ростом содержания железа в системе, но в значительно меньшей степени, чем с растворителями ОНТ и хлороформом.

В толуоле при добавлении Fe(III) коэффициенты распределения лантанидов увеличиваются гораздо медленнее, чем в системах с другими растворителями. Разделение увеличивается только для пар Dy/Tb и Er/Dy и в значительно меньшей степени, чем для других растворителей. По экстракционной способности растворители можно расположить в ряд: бициклический (декалин) > протонный (хлороформ) > биполярный апротонный (ОНТ) ≥ ароматический (толуол). При мольном соотношении ДБФК/Fe(III), равном 30, содержание ДБФК в водной фазе уменьшается в толуоле в 4 раза, в ОНТ в 3 раза, в хлороформе в 2 раза, а в декалине в 1.1 раза. По разделительной способности растворители сильно различаются. Ни в одном из растворителей не увеличивается разделение пары Tb/Gd. Наибольшее увеличение степени разделения пары Dy/Tb наблюдается в хлороформе, пары Er/Dy – в декалине, пары Tm/Er – в ОНТ и декалине. Увеличение степеней разделения пар элементов может достигать значительных величин. Например, β пары Er/Dy в толуоле возрастает в 5 раз, пары Dy/Tb в хлороформе – в 16 раз.

В табл. 5 приведены коэффициенты распределения микроколичеств некоторых элементов ряда РЗЭ, в зависимости от содержания марганца(II) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

Таблица 5. Влияние концентрации Mn(II) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Добавление марганца в раствор ДБФК в ОНТ усиливает экстракцию лантанидов. Чем больше порядковый номер лантанида, тем при меньшем мольном соотношении Mn/ДБФК наблюдается рост коэффициента распределения лантанида. По сравнению с железом D_Ln увеличивается в гораздо меньшей степени. Как и для железа, с увеличением содержания Mn в экстрагенте наблюдается рост степени разделения соседних лантанидов, но увеличение β значительно меньше, чем для железа. Гидрофобность экстрагируемых комплексов очень слабо увеличивается с ростом содержания марганца в системе.

В табл. 6 приведены коэффициенты распределения (D) микроколичеств РЗЭ подгруппы лантана и Am(III) в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

Таблица 6. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределения элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Увеличение содержания железа в экстракционной системе приводит к росту D всех представленных в таблице РЗЭ и Am(III). Коэффициент распределения Am(III) близок к коэффициенту распределения церия. Достаточно большие степени разделения Am(III) и лантана и Am(III) и легких лантанидов (кроме церия) могут быть использованы для разделения РЗЭ и ТПЭ в процессах фракционирования ВАО.

В табл. 7 приведено сравнение экстракционной способности систем переходный металл–ДБФК в растворителе ОНТ при экстракции микроколичеств иттербия.

Как следует из результатов, представленных в таблице, все указанные переходные металлы увеличивают коэффициент распределения иттербия с увеличением содержания переходного металла в экстрагенте. По степени увеличения экстракционной способности их можно расположить в ряд: Zr(IV) > Hf(IV) > Fe(III) > Mn(II) > Ti(IV). При добавлении в систему 10 ммоль/л переходного металла Ti(IV) D_Yb увеличивается менее чем в 2 раза, тогда как добавление Zr(IV) увеличивает D_Yb в 10 раз.

Таблица 7. Влияние концентрации переходного металла в экстрагенте на распределение Yb(III). Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, Yb(III) 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По-видимому, при добавлении Fe(III) к ДБФК в органическом растворителе возникают комплексные кислоты переменного состава H_n(ДБФ)_nFe_mS_k, где Н – протон кислоты, S – молекулы растворителя в первой координационной сфере. Увеличение содержания железа (m) способствует усилению кислотных свойств комплексной кислоты, что приводит к усилению экстракции РЗЭ. Растворитель, взаимодействуя с комплексной кислотой, также усиливает ее кислотные свойства и увеличивает гидрофобность экстрагируемого соединения. Наибольшей способностью к усилению кислотных свойств обладает декалин, так как он легко образует комплексы с переносом заряда [16]. Другие растворители (ОНТ, хлороформ и толуол) обладают меньшей способностью к переносу заряда, но, взаимодействуя с молекулами железа, увеличивают свое содержание (k) при увеличении концентрации железа и тем самым увеличивают гидрофобность экстрагируемого соединения. Это также приводит к усилению экстракции РЗЭ.

Молекулы растворителя непосредственно участвуют в образовании экстрагирующего комплекса, так как селективность экстракции катионов РЗЭ сильно зависит от типа используемого растворителя. В то же время селективность возрастает при увеличении содержания железа в экстрагенте. Можно предположить, что железо и растворитель так перераспределяют электронную плотность в экстрагирующем комплексе, что она становится наиболее соответствующей для взаимодействия с электронной структурой определенного катиона РЗЭ, подобно тому, как электронная структура краун-эфира соответствует электронной структуре входящего в полость краун-эфира катиона.

Значительная селективность экстракции РЗЭ и Аm, наблюдаемая в системах ДБФК–Fe(III)–растворитель, может быть использована при разработке процессов разделения РЗЭ и ТПЭ и для выделения отдельных РЗЭ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

作者简介

D. Shishkin

编辑信件的主要联系方式.
Email: dn.shishkin@mail.ru
俄罗斯联邦, St. Petersburg

N. Goletskiy

Email: dn.shishkin@mail.ru
俄罗斯联邦, St. Petersburg; St. Petersburg

参考

补充文件