Экстракция РЗЭ(III) и Am(III) из раствора азотной кислоты соединениями Fe(III) и Mn(II) с дибутилфосфорной кислотой

Полный текст

Разделение РЗЭ и ТПЭ является важной задачей радиохимической технологии, так как выделение америция и кюрия из ВАО значительно снижает радиотоксичность отходов и риски, связанные с хранением отвержденных РАО. Нахождение лучших условий разделения соседних лантанидов облегчает выделение ценных элементов, применяемых в ядерной и других технологиях. Например, ¹⁴⁴Ce и ¹⁴⁷Pm используются в качестве источников тепла, эрбий и гадолиний находят применение в качестве поглотителей нейтронов в регулирующих стержнях ядерных реакторов и выгорающего поглотителя в ядерном топливе [1]. Ряд изотопов РЗЭ применяются в ядерной медицине [2–6] и т.д. ДБФК, железо и РЗЭ присутствуют в Пурекс-процессе переработки отработавшего ядерного топлива, поэтому понимание механизма экстракции элементов соединениями железа и ДБФК облегчит разработку условий для очистки урана и плутония от примесей.

В конце 1960-х гг. Уивер выяснил, что при добавлении циркония к фосфорорганическим кислотам усиливается экстракция ряда элементов [7]. Наибольшее усиление экстракции наблюдается у щелочноземельных металлов, РЗЭ и ТПЭ. В дальнейшем исследование металлсодержащих фосфорорганических кислот было продолжено. Было показано, что Д2ЭГФК, содержащая гафний, более селективна к РЗЭ, чем Д2ЭГФК [8]. Коэффициент распределения РЗЭ для соединения Zr с Д2ЭГФК возрастает в 6 раз, а для соединения с Hf – в 100 раз. Максимальная экстракция европия наблюдается при соотношении фосфорорганическая кислота (ФОК): Hf, равном 6. В качестве ФОК были исследованы дибутил-, диамил-, динонил-, ди-2-этилгексилфосфорная и другие кислоты. Авторами было сделано предположение, что причиной улучшения экстракции металлов является усиление кислотных свойств Д2ЭГФК в органической фазе в результате образования координационных связей молекул Д2ЭГФК с циркониевой солью Д2ЭГФК [8, 9]. Также было установлено, что добавление к ДБФК титана приводит к увеличению экстракции РЗЭ [10].

Значительный объем исследований был сделан по определению экстракционных свойств соединений циркония и ДБФК. Эти исследования привели не только к определению механизма экстракции различных элементов (главным образом РЗЭ), но и к разработке процесса фракционирования ВАО с выделением фракций РЗЭ и ТПЭ [10–13].

Данная работа продолжает наши исследования экстракции РЗЭ и ТПЭ соединениями ДБФК [14]. Нами было найдено, что экстракцию РЗЭ усиливают не только соединения циркония, гафния и титана с ДБФК, но и соединения Fe(III) и Mn(II).

В настоящей работе исследована экстракция РЗЭ(III) и Am(III) соединениями ДБФК и Fe(III) и Mn(II) в различных разбавителях и растворах азотной кислоты с целью определения их экстракционного поведения и нахождения наилучших условий разделения РЗЭ и Am и соседних лантаноидов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Органические реагенты подвергали дополнительной очистке от примесей: ДБФК очищали по методике [15]. Органические растворители – хлороформ, о-нитротолуол (ОНТ) – предварительно промывали растворами NaOH и HNO₃, декалин квалификации х.ч. дополнительной очистке не подвергали. В качестве радиоактивной метки использовали ²⁴¹Am производства АО «Изотоп^». Содержание железа, РЗЭ и ДБФК (по концентрации фосфора) в водной фазе определяли методом ИСП-АЭС на приборе IRIS. Америций-241 в органической и водной фазах определяли методом гамма-спектрометрии на спектрометре фирмы Canberra. РЗЭ перед анализом методом ИСП-АЭС предварительно реэкстрагировали из органической фазы раствором карбоната аммония с трилоном Б (О : В = 1 : 5). Опыты проводили в мерных пробирках при температуре 20 ± 1°С. По 2 мл органической и водной фаз помещали в пробирку объемом 15 мл и перемешивали на мешалке с переворотом пробирок в течение 60 мин. Концентрация суммы РЗЭ в исходном растворе не превышала 1 ммоль/л. Каждый элемент РЗЭ определяли по двум характеристическим линиям спектрального излучения. Погрешность определения РЗЭ на ИСП-спектрометре в большинстве случаев не превышала 7%. Fe(III) и Mn(II) вводили в экстрагент с ДБФК за сутки до эксперимента. Они полностью экстрагировались и оставались в экстрагенте при экстракции РЗЭ (D > 100). Аликвоты отбирали на анализ после центрифугирования. Степень разделения элементов (β) определи как отношение их коэффициентов распределения (β = D₂/D₁).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены коэффициенты распределения (D) микроколичеств некоторых элементов ряда РЗЭ в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

 

Таблица 1. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Fe(III), ммоль/л	ДБФК/Fe(III), моль/моль	Р, мг/л	Коэффициенты распределения					Степени разделения
			Gd	Tb	Dy	Er	Tm	Tb/Gd	Dy/Tb	Er/Dy	Tm/Er
0		121	0.04	0.06	0.95	6.0	19.6	1.5	12	6.3	3.3
0.71	280	98	0.14	0.17	2.0	17	88	1.2	12	7	5.2
1.07	210	96	0.28	0.33	3.84	27		1.2	12	8.5
1.43	140	81	0.35	0.36	5.1	52		1.1	14	10
2.14	105	70	0.43	0.61	12.1			1.4	15
2.86	70	50	0.68	0.86	13.3			1.2	22
4.28	53	47	1.1	1.2	39.3			1.1	33
5.72	35	36	4.7	5.4	214			1.1	40
9.64	30	30	16.7	18.3				1.1

 

Как следует из результатов, представленных в таблице, добавление железа к ДБФК приводит к усилению экстракции всех исследованных лантанидов. Таким образом, не только Zr, Hf и Ti, но и Fe(III) способно усиливать экстракцию лантанидов ДБФК. Экстракция усиливается с увеличением порядкового номера лантанида, как и при экстракции ДБФК. Экстракция лантанидов непрерывно увеличивается с увеличением доли железа в экстрагенте вплоть до мольного соотношения ДБФК/Fe(III), равного 30. При дальнейшем увеличении доли железа в экстракционной системе появляются осадки, что не позволило достоверно определить, при каком соотношении ДБФК и Fe(III) наблюдаются максимальные коэффициенты распределения лантанидов. Степень разделения пары Tb/Gd не увеличивается с увеличением содержания железа в системе, тогда как для других пар она возрастает в 1.5–2 раза.

Увеличение содержания железа в экстрагенте приводит к увеличению гидрофобности экстрагируемого комплекса. Об этом свидетельствует уменьшение концентрации фосфора в водной фазе.

В табл. 2 приведены коэффициенты распределения микроколичеств тех же лантанидов в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в хлороформе.

 

Таблица 2. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в хлороформе

Fe(III), ммоль/л	ДБФК/Fe(III), моль/моль	Р, мг/л	Коэффициенты распределения					Степени разделения
			Gd	Tb	Dy	Er	Tm	Tb/Gd	Dy/Tb	Er/Dy	Tm/Er
0		230	0.14	0.12	0.72	3.2	11.5	0.9	6	4.4	3.6
0.71	280	220	0.13	0.12	0.72	3.4	12.7	0.9	6	4.7	3.7
1.07	210	220	0.12	0.12	0.84	4.2	15	0.9	7	5	3.6
1.43	140	210	0.14	0.13	1.14	6.3	24	1	8.8	5.5	3.9
2.14	105	190	0.22	0.22	1.93	10.9	36	1	8.8	5.6	3.3
2.86	70	180	0.29	0.30	3.16	19.6	65	1	10.5	6.2	3.3
4.28	53	150	0.66	0.б٣	9.7	80	>100	0.9	15.4	8.4	>1.25
5.72	35	106	1.04	1.0	41			1	41
9.64	30	80	2.54	2.5	>100			1	>40

 

Как следует из результатов, представленных в таблице, добавление железа к ДБФК в этой системе также приводит к усилению экстракции всех исследованных лантаноидов и увеличению степени разделения пар Dy/Tb (в 16 раз) и Er/Dy (в 2 раза). Гидрофобность экстрагируемого комплекса также увеличивается, но в меньшей степени, чем в системе с растворителем ОНТ.

В табл. 3 приведены коэффициенты распределения микроколичеств тех же лантанидов в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в декалине.

 

Таблица 3. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в декалине

Fe(III), ммоль/л	ДБФК/Fe(III), моль/моль	Р, мг/л	Коэффициенты распределения					Степени разделения
			Gd	Tb	Dy	Er	Tm	Tb/Gd	Dy/Tb	Er/Dy	Tm/Er
0		370	0.94	1.0	13	83	170	1.1	13	6.4	2
0.71	280	380	0.90	0.95	12.8	83	370	1.1	13	6.5	4.5
1.07	210	360	0.94	0.97	13	>100		1.1	13	>7.5
1.43	140	360	1	1.0	15.1	>100		1	15	>6.5
2.14	105	350	1.1	1.1	15.8	>100		1	15	>6
2.86	70	350	1.43	1.4	23			1	16.4
4.28	53	330	2.96	2.97	54.2			1	18.2
5.72	35	330	24.7	25.9	>100			1	13.4
9.64	30	330	>100	>100				1

 

Таблица 4. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в толуоле

Fe(III), ммоль/л	ДБФК/Fe(III), моль/моль	Р, мг/л	Коэффициенты распределения					Степени разделения
			Gd	Tb	Dy	Er	Tm	Tb/Gd	Dy/Tb	Er/Dy	Tm/Er
0		110	0.07	0.08	0.60	3.7	14.8	1.1	7.5	6.2	4
0.71	280	100	0.07	0.08	0.60	4.2	15.8	1.1	7.5	7	3.8
1.07	210	90	0.07	0.08	0.60	4.4	16.9	1.1	7.5	7.3	3.8
1.43	140	80	0.07	0.08	0.75	5.2	19.5	1.1	9.4	7	3.8
2.14	105	70	0.07	0.08	0.79	5.4	21.1	1.1	9.9	7	3.9
2.86	70	60	0.07	0.08	0.97	7.6	32	1.1	12	7.8	4
4.28	53	50	0.07	0.08	1.08	8.1	38	1.1	12	7.5	4.3
5.72	35	36	0.09	0.11	1.75	18.7	69	1.2	16	10.7	3.7
9.64	30	30	0.25	0.26	4	>100	>100	1.1	15	>25	–

 

В экстракционной системе с декалином в качестве растворителя по сравнению с экстракционными системами с ОНТ и хлороформом значительно увеличиваются коэффициенты распределения лантаноидов. В то же время степени разделения соседних лантаноидов растут в гораздо меньшей степени. Гидрофобность экстрагируемых комплексов увеличивается с ростом содержания железа в системе, но в значительно меньшей степени, чем с растворителями ОНТ и хлороформом.

В толуоле при добавлении Fe(III) коэффициенты распределения лантанидов увеличиваются гораздо медленнее, чем в системах с другими растворителями. Разделение увеличивается только для пар Dy/Tb и Er/Dy и в значительно меньшей степени, чем для других растворителей. По экстракционной способности растворители можно расположить в ряд: бициклический (декалин) > протонный (хлороформ) > биполярный апротонный (ОНТ) ≥ ароматический (толуол). При мольном соотношении ДБФК/Fe(III), равном 30, содержание ДБФК в водной фазе уменьшается в толуоле в 4 раза, в ОНТ в 3 раза, в хлороформе в 2 раза, а в декалине в 1.1 раза. По разделительной способности растворители сильно различаются. Ни в одном из растворителей не увеличивается разделение пары Tb/Gd. Наибольшее увеличение степени разделения пары Dy/Tb наблюдается в хлороформе, пары Er/Dy – в декалине, пары Tm/Er – в ОНТ и декалине. Увеличение степеней разделения пар элементов может достигать значительных величин. Например, β пары Er/Dy в толуоле возрастает в 5 раз, пары Dy/Tb в хлороформе – в 16 раз.

В табл. 5 приведены коэффициенты распределения микроколичеств некоторых элементов ряда РЗЭ, в зависимости от содержания марганца(II) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

 

Таблица 5. Влияние концентрации Mn(II) в экстрагенте на распределение элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Mn(II), ммоль/л	ДБФК/Mn(II), моль/моль	Р, мг/л	Коэффициенты распределения					Степени разделения
			Gd	Tb	Dy	Er	Tm	Tb/Gd	Dy/Tb	Er/Dy	Tm/Er
0		240	0.05	0.06	0.95	6.0	19.0	1.2	15.8	6.3	3.3
1.1	180	240	0.06	0.06	0.96	6	19.0	1.0	15.8	6/3	3.2
2.2	90	240	0.05	0.06	0.96	8	25.6	1.2	15.8	8.3	3,2
3.3	60	240	0.06	0.06	0.96	9	27	1.0	16	9.4	3.4
4.4	45	235	0.06	0.06	0.96	11.7	46	1.0	16	12.2	3.9
5.4	37	215	0.06	0.06	1.56	14.8	59	1.0	26	9.5	4
6.7	30	215	0.06	0.06	1.96	18,6	78	1.0	33	9.5	4.2
10	20	215	0.09	0.1	4.1	26	>100	1.1	41	6.3	>4
16.7	12	210	1.1	1.1	40	>100		1.0	38	2.5

 

Добавление марганца в раствор ДБФК в ОНТ усиливает экстракцию лантанидов. Чем больше порядковый номер лантанида, тем при меньшем мольном соотношении Mn/ДБФК наблюдается рост коэффициента распределения лантанида. По сравнению с железом D_Ln увеличивается в гораздо меньшей степени. Как и для железа, с увеличением содержания Mn в экстрагенте наблюдается рост степени разделения соседних лантанидов, но увеличение β значительно меньше, чем для железа. Гидрофобность экстрагируемых комплексов очень слабо увеличивается с ростом содержания марганца в системе.

В табл. 6 приведены коэффициенты распределения (D) микроколичеств РЗЭ подгруппы лантана и Am(III) в зависимости от содержания железа(III) в экстрагенте – растворе ДБФК в ОНТ.

 

Таблица 6. Влияние концентрации Fe(III) в экстрагенте на распределения элементов. Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, РЗЭ по 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Fe(III), ммоль/л	ДБФК/Fe(III), моль/моль	Коэффициенты распределения
		La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Am(III)
0		<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	0.05	0.02
2	100	<0.01	0.03	0.2	0.04	0,16	0.19	0.04
4	50	0.03	0.08	0.16	0.08	0.5	0.68	0.08
8	25	0.03	0.17	0.5	0.4	3.3	5.7	0.18
13.3	15	0.08	0.50	1.8	1	6	7.3	0.40
16.7	12	0.08	0.50	1.8	1	6	7	0.49

 

Увеличение содержания железа в экстракционной системе приводит к росту D всех представленных в таблице РЗЭ и Am(III). Коэффициент распределения Am(III) близок к коэффициенту распределения церия. Достаточно большие степени разделения Am(III) и лантана и Am(III) и легких лантанидов (кроме церия) могут быть использованы для разделения РЗЭ и ТПЭ в процессах фракционирования ВАО.

В табл. 7 приведено сравнение экстракционной способности систем переходный металл–ДБФК в растворителе ОНТ при экстракции микроколичеств иттербия.

Как следует из результатов, представленных в таблице, все указанные переходные металлы увеличивают коэффициент распределения иттербия с увеличением содержания переходного металла в экстрагенте. По степени увеличения экстракционной способности их можно расположить в ряд: Zr(IV) > Hf(IV) > Fe(III) > Mn(II) > Ti(IV). При добавлении в систему 10 ммоль/л переходного металла Ti(IV) D_Yb увеличивается менее чем в 2 раза, тогда как добавление Zr(IV) увеличивает D_Yb в 10 раз.

 

Таблица 7. Влияние концентрации переходного металла в экстрагенте на распределение Yb(III). Водная фаза: 1 моль/л HNO₃, Yb(III) 20 мг/л; органическая фаза: 0.2 моль/л ДБФК в ОНТ

Концентрация металла, ммоль/л	Коэффициенты распределения Yb(III)
	Ti(IV)	Mn(II)	Fe(III)	Hf(IV)	Zr(IV)
0	35	35	35	35	35
0.5	35	50	50	50	50
1	35	57	83	91	120
2	50	59	>100	>100	>100
4	50	69	>100	>100	>100
10	53	70	>100	>100	>100

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По-видимому, при добавлении Fe(III) к ДБФК в органическом растворителе возникают комплексные кислоты переменного состава H_n(ДБФ)_nFe_mS_k, где Н – протон кислоты, S – молекулы растворителя в первой координационной сфере. Увеличение содержания железа (m) способствует усилению кислотных свойств комплексной кислоты, что приводит к усилению экстракции РЗЭ. Растворитель, взаимодействуя с комплексной кислотой, также усиливает ее кислотные свойства и увеличивает гидрофобность экстрагируемого соединения. Наибольшей способностью к усилению кислотных свойств обладает декалин, так как он легко образует комплексы с переносом заряда [16]. Другие растворители (ОНТ, хлороформ и толуол) обладают меньшей способностью к переносу заряда, но, взаимодействуя с молекулами железа, увеличивают свое содержание (k) при увеличении концентрации железа и тем самым увеличивают гидрофобность экстрагируемого соединения. Это также приводит к усилению экстракции РЗЭ.

Молекулы растворителя непосредственно участвуют в образовании экстрагирующего комплекса, так как селективность экстракции катионов РЗЭ сильно зависит от типа используемого растворителя. В то же время селективность возрастает при увеличении содержания железа в экстрагенте. Можно предположить, что железо и растворитель так перераспределяют электронную плотность в экстрагирующем комплексе, что она становится наиболее соответствующей для взаимодействия с электронной структурой определенного катиона РЗЭ, подобно тому, как электронная структура краун-эфира соответствует электронной структуре входящего в полость краун-эфира катиона.

Значительная селективность экстракции РЗЭ и Аm, наблюдаемая в системах ДБФК–Fe(III)–растворитель, может быть использована при разработке процессов разделения РЗЭ и ТПЭ и для выделения отдельных РЗЭ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Д. Н. Шишкин

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Автор, ответственный за переписку.
Email: dn.shishkin@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Н. Д. Голецкий

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Санкт-Петербургский технологический институт (Технический университет)

Email: dn.shishkin@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы