Katalizatory polimerizatsii etilena na osnove nanesennykh na silikagel' bi- i monoyadernykh kompleksov Cr(II) s tsiklopentadienil'nymi ligandami

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Комплексы Cr(II) с лигандами циклопентадиенильного типа взаимодействуют с предварительно прокаленным мезопористым силикагелем, образуя активные катализаторы (со)полимеризации этилена. Сравнительное исследование комплексов состава CrLM2 (L – циклопентадиенил (Cr1), инденил (Cr2), 1-метилинденил (Cr₃)), нанесенных на прокаленный при 700°C мезопористый силикагель ES-70, выявило качественные различия между полученными катализаторами с содержанием Cr 1 мас.%. Показано, что катализатор на основе Cr3 оказался наименее активным, в то время как производительность катализатора Cr2 вдвое превышала производительность катализатора Cr1 в гомополимеризации этилена. В сополимеризации этилена с гексеном-1 бис(инденильный) комплекс Cr2 также продемонстрировал максимальную активность; предполагается, что повышенная активность этого комплекса обусловлена его димерной природой. Для всех трех комплексов наблюдалось образование гомополимера этилена, а возможные причины различий в химическом поведении мономерных и димерных хромоценов при реакции с силикагелем обсуждаются в работе.

Bibliografia

  1. Market volume of polyethylene worldwide from 2015 to 2022, with a forecast for 2023 to 2030. Statistica. https://www.statista.com/statistics/1245162/polyethylene-­market-volume-worldwide/ (дата обращения: 15.09.2025).
  2. Jubinville D., Esmizadeh E., Saikrishnan S., Tzogana­kis C., Mekonnen T. A comprehensive review of global production and recycling methods of polyolefin (PO) based products and their post-recycling applications // Sustain. Mater. Technol. 2020. V. 25. ID e00188.https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00188
  3. Global Polyolefins Market Snapshot. FGE Nexant. https://www.nexanteca.com/blog/202410/global-polyolefins-market-snapshot (дата обращения: 18.10.2025).
  4. Sauter D.W., Taoufik M., Boisson C. Polyolefins, a suc­cess story // Polymers. 2017. V. 9. № 6. ID 185.https://doi.org/10.3390/polym9060185
  5. Nifant’ev, I.E., Salakhov I.I., Ivchenko P.V. Transition metal–(μ-Cl)–aluminum bonding in α-olefin and diene chemistry // Molecules. 2022. V. 27. № 21. ID 7164. https://doi.org/10.3390/molecules27217164
  6. McDaniel M.P. Controlling polymer properties with the Phillips chromium catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. № 9. P. 1559–1564. https://doi.org/10.1021/ie00081a001
  7. Nifant’ev I., Komarov P., Sadrtdinova G., Safronov V., Kolosov N., Ivchenko P. Mechanistic insights of ethy­lene polymerization on Phillips chromium catalysts // Polymers. 2024. V. 16. № 5. ID 681. https://doi.org/10.3390/polym16050681
  8. Shamiri A., Chakrabarti M.H., Jahan S., Hussain M.A., Kaminsky W., Aravind P.V., Yehye W.A. The Influence of Ziegler–Natta and metallocene catalysts on poly­olefin structure, properties, and processing abili­ty // Materials. 2014. V. 7. № 7. P. 5069–5108. https://doi.org/10.3390/ma7075069
  9. Hoganson C.W., Doren D.J., Theopold K.H. Selectivity in the polymerization of olefins with cyclopentadienyl chromium catalysts: A density functional study // Macro­molecules. 2004. V. 37. № 2. P. 566–572.https://doi.org/10.1021/ma035080g
  10. Zecchina A., Spoto G., Bordiga S. Interaction of chro­mocene with the silica surface, and structure of the active species for ethene polymerization // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 87. P. 149–160. https://doi.org/10.1039/dc9898700149
  11. Schnellbach M., Köhler F.H., Blümel J. The Union Carbide catalyst (Cp2Cr + SiO2), studied by solid-state NMR // J. Organomet. Chem. 1996. V. 520. № 1–2. P. 227–230. https://doi.org/10.1016/0022-328x(96)06295-x
  12. Ellis P.J., Joyner R.W., Maschmeyer T., Masters A.F., Niles D.A., Smith A.K. An EXAFS investigation of chro­mocene on silica using empirical, semi-empirical and ab initio methods // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 111. № 3. P. 297–305. https://doi.org/10.1016/1381-1169(96)00012-x
  13. Karol F.J., Wu C., Reichle W.T., Maraschin N.J. Role of silanol groups in formation of supported chromocene catalysts // J. Catal. 1979. V. 60. № 1. P. 68–76. https://doi.org/10.1016/0021-9517(79)90068-x
  14. Gallas J.-P., Goupil J.-M., Vimont A., Lavalley J.-C., Gil B., Gilson J.-P., Miserque O. Quantification of water and silanol species on various silicas by coupling IR spectroscopy and in situ thermogravimetry // Lang­muir. 2009. V. 25. № 10. P. 5825–5834. https://doi.org/10.1021/la802688w
  15. Ide M., El-Roz M., De Canck E., Vicente A., Planckaert T., Bogaerts T., Van Driessche I., Lynen F., Van Speyb­ro­eck V., Thybault-Starzyk F., Van Der Voort P. Quan­ti­­fication of silanol sites for the most common mesoporous ordered silicas and organosilicas: total versus accessible silanols // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. № 2. P. 642–650.https://doi.org/10.1039/c2cp42811c
  16. Messere R., Noels A.F., Dournel P., Breulet J. Deri­va­tives of chromocene in ethylene polymerisation. In: Metathesis Polymerization of Olefins and Poly­merization of Alkynes / Еd.Y. Imamoglu, NATO ASI Series. Springer, Dordrecht. 1998. V. 506. P. 393–401. https://doi.org/10.1007/978-94-011-5188-7_24
  17. Karol F.J., Munn W.L., Goeke G.L., Wagner B.E., Maraschin N.J. Supported bis(indenyl)– and bis(fluo­renyl)–chromium catalysts for ethylene poly­meriza­tion // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 4. P. 771–778. https://doi.org/10.1002/pol.1978.170160405
  18. Flower K.R., Hitchcock P.B. Crystal and molecular structure of chromocene (η5-C5H5)2Cr // J. Orga­nomet. Chem. 1996. V. 507. № 1–2. P. 275–277.https://doi.org/10.1016/0022-328x(95)05747-d
  19. Heinemann O., Jolly P.W., Krüger C., Verhovnik G.P.J. Bis(indenyl)chromium is a dimer // Organometallics. 1996. V. 15. № 26. P. 5462–5463. https://doi.org/10.1021/om960899m
  20. Grimmer N.E., Coville N.J., Koning C.B., Smith J.M., Cook L.M. Zirconium bis-indenyl compounds. Syn­the­sis and X-ray crystallography study of 1- and 2-sub­stituted bis(R-indenyl)zirconium dichloride me­tal­­lo­cenes // J. Organomet. Chem. 2000. V. 616. № 1–2. P. 112–127. https://doi.org/10.1016/s0022-328x(00)00570-2
  21. Wilkinson G. Cyclopentadienyl compounds of chro­mium, molybdenum and tungsten // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 1. P. 209–211. https://doi.org/10.1021/ja01630a053
  22. Meredith M.B., Crisp J.A., Brady E.D., Hanusa T.P., Yee G.T., Brooks N.R., Kucera B.E., Young V.G. High-Spin and spin-crossover behavior in monomethylated bis(indenyl)chromium(II) complexes // Organo­metal­lics. 2006. V. 25. № 21. P. 4945–4952.https://doi.org/10.1021/om060534u
  23. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of ga­ses in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. № 2. P. 309–319. https://doi.org/10.1021/ja01269a023
  24. Bae Y.-S., Yazaydın A.Ö., Snurr R.Q. Evaluation of the BET method for determining surface areas of MOFs and zeolites that contain ultra-micropores // Langmuir. 2010. V. 26. № 8. P. 5475–5483. https://doi.org/10.1021/la100449z
  25. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The deter­mi­nation of pore volume and area distributions in po­rous substances. I. Computations from nitrogen iso­therms // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 1. P. 373–380.https://doi.org/10.1021/ja01145a126
  26. Severn J.R. Recent developments in supported poly­olefin catalysts: A Review. In: Multimodal Polymers with Supported Catalysts / Еds. A.R. Albunia, F. Pra­des, D. Jeremic. Cham: Springer, 2019. P. 1–54.https://doi.org/10.1007/978-3-030-03476-4_1
  27. Ek S., Root A., Peussa M., Niinistö L. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermo­gravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results // Thermochim. Acta. 2001. V. 379. № 1–2. P. 201–212.https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00618-9
  28. Bardestani 1.R., Patience G.S., Kaliaguine S. Experi­mental methods in chemical engineering: specific surface area and pore size distribution measurements — BET, BJH, and DFT // Canad. J. Chem. Eng. 2019. V. 97. № 11. P. 2781–2791. https://doi.org/10.1002/cjce.23632
  29. Comas-Vives A. Amorphous SiO2 surface models: energetics of the dehydroxylation process, strain, ab initio atomistic thermodynamics and IR spectro­sco­pic signatures // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 10. P. 7475–7482. https://doi.org/10.1039/c6cp00602g
  30. McDaniel M.P., Schwerdtfeger E.D., Jensen M.D. The «comonomer effect» on chromium polymerization catalysts // J. Catal. 2014. V. 314. P. 109–116. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.04.002
  31. Karol F.J., Karapinka G.L., Wu C., Dow A.W., John­son R.N., Carrick W.L. Chromocene catalysts for ethy­lene polymerization: Scope of the polymerization // J. Polym. Sci. A‑1: Polym. Chem. 1972. V. 10. № 9. P. 2621–2637. https://doi.org/10.1002/pol.1972.150100910
  32. Trummer D., Nobile A.G., Payard P.-A., Ashuiev A., Kakiuchi Y., Klose D., Jeschke G., Copéret C. Union carbide polymerization catalysts: from uncovering active site structures to designing molecularly-defined analogs // Chem. Sci. 2022. V. 13. № 37. P. 11091–11098. https://doi.org/10.1039/d2sc04235e

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».