Al₂O₃ Melt interaction with nitrogen at high temperatures and pressure 1 bar

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

При выращивании кристаллов из расплава часто используют контролируемую атмосферу [1]. Возможно использование как нейтральной атмосферы [2, 3], так и восстановительной [4]. Преимущество нейтральной контролируемой атмосферы заключается в уменьшении испарения расплава и, следовательно, повышении уровня стехиометричности кристаллизуемого материала. Также снижение доли газообразных компонентов кристаллизуемого вещества уменьшает возможности их взаимодействия с элементами конструкций теплового узла кристаллизационной установки, что обеспечивает более длительный срок эксплуатации. Логично было предположить, что замена аргона на азот в качестве компонента контролируемой атмосферы обеспечит общий положительный эффект кристаллизационного процесса: прежде всего, уменьшит себестоимость каждого ростового цикла. Нами впервые были проведены эксперименты по кристаллизации лейкосапфира в азотсодержащей атмосфере, ранее эта атмосфера использовалась для выращивания кристаллов сложных тугоплавких оксидных соединений (иттрий-алюминиевых гранатов) [5, 6]. Результаты оказались весьма неожиданными: на элементах конструкций теплового узла произошло образование небольших затвердевших “капель” оксида алюминия, а в местах крепления W-нагревателя возникли наросты темно-серого цвета. По-видимому, азот в данных Р–Т-условиях не является инертным по отношению к оксиду алюминия. Попытке объяснения этого феномена и посвящается настоящая работа.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для расчета и описания состояния системы Al₂О₃–N₂ использовали метод стохастического моделирования (метод Монте-Карло) [7]. Был применен принцип минимизации свободной энергии Гиббса (программа DIANIK) [8]:

$\begin{array}{c}G\left(c,x\right)=\underset{i=1}{\overset{N}{}}{x}_i \frac{G_i}{RT} + \ln P+\ln \frac{x_i}{\sum x_i}, \end{array}$ (1)

где $x_i$ − концентрации компонентов системы, $G_i$ − их парциальные энергии.

Минимизацию (1) осуществляли за счет наложения условий материального баланса:

$\begin{array}{c}\underset{i=1}{\overset{n}{}}{\vartheta }_{ij}{x}_i=b_i\end{array},$ (2)

где $\begin{array}{c}{\vartheta }_{ij}\end{array}$ − элементы матрицы стехиометрических коэффициентов, $b_i$ – число молей химических элементов, образующих компоненты системы.

Изменение свободной энергии Гиббса индивидуальных веществ рассчитывали по стандартной методике [9]:

$\begin{array}{c}\Delta G°\left(T\right)=\Delta G°-\left[\begin{array}{c}\Delta S_0\left(T-298.15\right)+a\left(T\ln T-T-\text{Tln}298.15\right)\\ +b\frac{{\left(T-298.15\right)}^2}{2}-c\left(\frac{T}{2\cdot {298.15}^2}+\frac{1}{2T}-\frac{1}{298.15}\right)\end{array}\right],\end{array}$ (3)

где a, b, c − коэффициенты в уравнении Келли [10].

Расчет свободной энергии Гиббса для отдельной химической реакции осуществляли по формуле

_{$\begin{array}{c}\Delta G=\Delta G°+\text{RTln}\prod {\left(P_i\right)}^{{\vartheta }_i},\end{array}$} (4)

где $P_i$ − парциальное давление i-го компонента, ${\vartheta }_i$ − стехиометрические коэффициенты компонентов системы.

Для смеси газов принималось, что любой компонент подчиняется законам идеального газа, т.е. фугитивность компонента численно равна его парциальному давлению, которое определяется законом Дальтона [11]:

_{$P=P_{общ}·{\chi }_i,$} (5)

где $P_{общ}$ − общее давление смеси газов, χ_i − мольная доля i-го компонента системы.

Расчеты проводили на 1 моль оксида алюминия при Т = 2400 К и общем давлении в системе 1 бар (для объема ростовой камеры установки 200 л необходимое количество азота для обеспечения искомого давления составляет 1.015 моль).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчетов представлены в табл. 1. В дополнение к составу газовой фазы отметим, что доля Al-содержащих компонентов, удаленных из расплава, не так уж мала и составляет 4.42 × 10^–6 на моль вещества. Постараемся разобраться в процессах, обеспечивающих данное состояние системы. Прежде всего видно, что доля перешедшего в газовую фазу (в различных формах) расплава оксида алюминия соизмерима в пределах одного порядка с содержанием атомарного азота и кислорода, хотя по предварительным расчетам было установлено, что в данных Р‒Т-условиях расплав и даже газообразный Al₂O₃ с азотом, в том числе атомарным, не реагирует. С другой стороны, расчеты выявили возможности взаимодействия с расплавом оксидов азота. Каким образом в системе появляются оксиды азота? Основным является процесс прямого синтеза:

${\text{N}}_2+2\text{O}=2\text{NO},$ (6)

$0.5{\text{N}}_2+2\text{O}={\text{NO}}_2,$ (7)

а также реакция с оксидом AlO:

$2\text{AlO }+0.5{\text{N}}_2\left(\text{N}\right)={\text{Al}}_2\text{O}+\text{NO}$ (8)

(атомарный О и AlO образуются за счет диссоциативного испарения расплава [12]). Появление в газовой фазе оксидов азота обеспечивает образование атомарного азота:

$2\text{Al}\left(\text{г}\right)+2\text{NO}={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{N},$ (9)

$2\text{AlO}+\text{NO}={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{г}\right)+\text{N},$ (10)

$2\text{Al}\left(\text{г}\right)+2{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\text{(г)}+2\text{N+O.}$ (11)

 

Таблица 1. Состав газовой фазы в системе Al₂O₃–N₂ при Т = 2400 К и Р = 1 бар

Вид	Количество молей	Мольная доля	Парциальное давление, бар
O	1.66 × 10–6	1.64 × 10–6	1.64 × 10–6
O2	3.73 × 10–8	3.67 × 10–8	3.67 × 10–8
Al	6.01 × 10–6	5.92 × 10–6	5.92 × 10–6
N	1.08 × 10–6	1.06 × 10–6	1.06 × 10–6
N2	1.0150	0.999979	0.999979
NO	9.56 × 10–6	9.42 × 10–6	9.42 × 10–6
NO2	3.41 × 10–12	3.36 × 10–12	3.36 × 10–12
N2O	5.36 × 10–10	5.28 × 10–10	5.28 × 10–10
N2O3	2.16 × 10–23	2.13 × 10–23	2.13 × 10–23
N2O4	8.25 × 10–31	8.13 × 10–31	8.13 × 10–31
N2O5	<1 × 10–38	<1 × 10–38	<1 × 10–38
AlO	1.20 × 10–6	1.18 × 10–6	1.18 × 10–6
AlO2	2.10 × 10–8	2.06 × 10–8	2.06 × 10–8
Al2O	7.99 × 10–7	7.87 × 10–7	7.87 × 10–7
Al2O2	5.52 × 10–8	5.44 × 10–8	5.44 × 10–8
Al2O3	1.83 × 10–9	1.81 × 10–9	1.81 × 10–9

 

Как только в системе появляется атомарный азот в достаточных количествах, возникает благоприятная ситуация для образования других оксидов азота (в данных Р‒Т-условиях молекула N₂ практически не диссоциирует [13]). Оксид N₂O может образовываться даже с участием молекулярного азота:

$2\text{N}+0.5{\text{O}}_2={\text{N}}_2\text{O},$ (12)

$\text{N}+0.5{\text{N}}_2+\text{O}={\text{N}}_2\text{O}.$ (13)

Оксид NO₂ в дополнение к реакции (7) может получаться за счет прямого синтеза:

$\text{N}+{\text{O}}_2\left(2\text{O}\right)={\text{NO}}_2,$ (14)

Также его образование возможно за счет окисления оксида NO:

$\text{NO}+0.5{\text{O}}_2\left(\text{O}\right)={\text{NO}}_2.$ (15)

Оксид NO₂ сам становится необходимым реагентом необходимым для образования других оксидов азота:

_{$3{\text{NO}}_2=0.5{\text{N}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3+1.5{\text{O}}_2,$} (16)

$\text{AlO}+{\text{NO}}_2={\text{AlO}}_2+\text{NO},$ (17)

$2{\text{NO}}_2+2\text{Al}\left(г\right)+{\text{Î}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_4$ (18)

(оксид N₂O₄ в данном случае за счет полимеризации NO₂ не возникает).

Оксид N₂O₃ образуется не только за счет реакции прямого синтеза:

$2\text{N}+3\text{O}={\text{N}}_2{\text{O}}_3$ (19)

(аналогичные реакции с участием молекулярных форм не идут), но и при диспропорционировании N₂O₄:

$1.5{\text{N}}_2{\text{O}}_4=0.5{\text{N}}_2\left(\text{N}\right)+1.5{\text{O}}_2\left(3\text{O}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_3.$ (20)

В свою очередь, оксид N₂O₃ сам может диспропорционировать, порождая другие оксиды азота:

$1.5{\text{N}}_2{\text{O}}_3={\text{N}}_2\text{O}+{\text{NO}}_2\left(0.5{\text{N}}_{\text{2}}{\text{O}}_4\right)+0.75{\text{O}}_2.$ (21)

Высший оксид азота образуется исключительно как промежуточная фаза при участии низшего оксида:

$5{\text{N}}_2\text{O}=4{\text{N}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_5,$ (22)

${\text{N}}_2\text{O }+{\text{N}}_2{\text{O}}_4={\text{N}}_2{\text{O}}_5+{\text{N}}_2,$ (23)

${\text{N}}_2\text{O}+\text{NO}+{\text{N}}_2{\text{O}}_3={\text{N}}_2{\text{O}}_5+{\text{N}}_2.$ (24)

Возникновение некоторых оксидов алюминия происходит без участия оксидов азота. Приведем характерные реакции [14–16] (табл. 2):

$\text{AlO}+0.5{\text{O}}_2\left(\text{O}\right)={\text{Al}}_2\text{O},$ (25)

$3\text{AlO}={\text{Al}}_2\text{O}+{\text{AlO}}_2.$ (26)

 

Таблица 2. Значения свободной энергии Гиббса и констант реакций образования оксидов азота и оксидов алюминия

Реакция	∆G, кДж/моль	lgKP
6	–69.76	+1.52
7	–4.45	+0.10
8	–33.45 (–307.96)	+0.73 (+6.70)
9	–59.51	+1.29
10	–99.57	+2.17
11	–318.24	+6.92
12	–293.57	+6.39
13	–114.07	+2.48
14	–88.93 (–278.96)	+0.93 (+6.07)
15	–40.55 (–135.57)	+0.88 (+2.95)
16	–27.46	+0.60
17	–215.60	+4.69
18	–160.06	+3.48
19	–304.78	+6.63
20	–519.76 (–99.83)	+11.31 (+2.17)
21	–352.89 (–188.79)	+7.68 (+4.11)
22	–448.45	+9.76
23	–125.99	+2.74
24	–16.05	+0.35
25	–86.39 (–181.41)	+1.88 (+3.95)
26	–52.17	+1.14

 

Проанализировав образование оксидов азота в исследуемой системе, переходим к рассмотрению главного вопроса – взаимодействие азота и его соединений с расплавом. Оксиды азота взаимодействуют с расплавом по-разному (табл. 3). Низший оксид способен вступать в реакцию с расплавом при минимальном соотношении 1 : 2:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{æ}\right)+2{\text{N}}_2\text{O}={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2{\text{N}}_2+1.5{\text{O}}_2.$ (27)

 

Таблица 3. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия расплава с различными компонентами газовой фазы

Реакция	∆G, кДж/моль	lgKP
27	–6.34	+0.14
28	–36.64	+0.80
29	–24.71	+0.54
30	–194.79	+4.24
31	–77.28	+1.68
32	–324.25	+7.06
33	–68.80	+1.50
34	–203.98	+4.44
35	–78.54	+1.71
36	–52.17	+1.14
37	–128.51	+2.80
38	–98.14	+2.14
39	–270.64	+5.89
40	–40.27	+0.88
41	–50.80	+1.11
42	–289.40	+6.30
43	–183.31	+3.99
44	–254.52	+5.54
45	–392.70	+8.55
46	–181.61	+3.95
47	–684.22 (–493.00)	+14.88 (+10.75)
48	–49.71	+1.08
49	–78.04	+1.70
50	–81.57	+1.77
51	–281.29 (–91.26)	+6.12 (+1.99)
52	–201.86	+4.39
53	–397.58	+8.65
54	–269.12	+5.86
55	–128.81	+2.80
56	–72.65	+1.58
57	–333.19	+7.25
58	–170.75	+3.72
59	–271.59	+5.91
60	–1.50	+0.03
61	–71.25	+1.53
62	–540.80	+11.77
63	–19.19	+0.42
64	–98.38	+2.14
65	–85.63	+1.86
66	–457.40	+9.95
67	–118.14 (–23.12)	+2.57 (+0.50)
68	–237.50	+5.17

 

Оксид NO оказывается наиболее инертным по отношению к расплаву – самопроизвольно реакция начинает идти при соотношении 1 : 9:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{æ}\right)+9\text{NO}={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+4.5{\text{N}}_2+5{\text{O}}_2,$ (28)

учитывая невысокую концентрацию NO (табл. 1), становится ясно, что вклад такого взаимодействия в общую картину процесса крайне мал. Напротив, оксиды N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅ могут взаимодействовать с расплавом уже при соотношении 1 : 1:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_3={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2+{\text{O}}_2,$ (29)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2+2.5{\text{O}}_2,$ (30)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4={\text{Al}}_2\text{O}+{\text{N}}_2+3{\text{O}}_2,$ (31)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\text{(ж})+{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2+3O_2,$ (32)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2\text{O}+2.5{\text{O}}_2,$ (33)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{NO}+2{\text{O}}_2,$ (34)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{NO}}_2+\text{NO}+1.5{\text{O}}_2.$ (35)

Диоксид азота в отличие от своего димера N₂O₄ может взаимодействовать с расплавом при соотношении не менее 1 : 3:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+1.5{\text{N}}_2+3.5{\text{O}}_2,$ (36)

т.е. он является, за исключением оксида NO, более инертным по отношению к расплаву, нежели остальные оксиды.

Механизмы взаимодействия с расплавом могут быть и более сложными – с участием Al-содержащих компонентов газовой фазы. Газообразный алюминий взаимодействует совместно с атомарными азотом и кислородом, либо с атомно-молекулярными смесями. Покажем наиболее характерные реакции (табл. 4):

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{Al}\left(\text{г}\right)+\text{N}+2\text{O}=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{AlO}}_2+\text{NO},\end{array}$ (37)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{Al}\left(\text{г}\right)+\text{N}+3\text{O}=\\ ={\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_2+{\text{AlO}}_2+{\text{NO}}_2,\end{array}$ (38)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{Al}\left(\text{г}\right)+\text{N}+3\text{O}=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{Al}}_2\text{O}+1.5{\text{NO}}_2,\end{array}$ (39)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{Al}\left(\text{г}\right)+2\text{N}+\text{O}=\\ ={\text{Al}}_2\text{O}+\text{AlO}+2\text{NO},\end{array}$ (40)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{Al}\left(\text{г}\right)+2\text{N}+0.5{\text{O}}_2=\\ ={\text{Al}}_2\text{O}+0.5{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{NO},\end{array}$ (41)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{Al}\left(\text{г}\right)+0.5{\text{N}}_2+4\text{O}=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{Al}}_2\text{O}+{\text{AlO}}_2+{\text{NO}}_2,\end{array}$ (42)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{Al}\left(\text{г}\right)+\text{N}+2{\text{O}}_2=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{Al}}_2\text{O}+{\text{AlO}}_2+{\text{NO}}_2.\end{array}$ (43)

 

Таблица 4. Характеристики реакций образования расплава Al₂O₃ за счет взаимодействий в газовой фазе Al-содержащих и N-содержащих компонентов (реакции (69)–(77) от давления не зависят)

Реакция	∆G, кДж/моль	lgKP
69	–1045.49	+22.75
70	–612.23	+13.35
71	–457.98	+9.97
72	–457.05	+9.95
73	–428.25	+9.32
74	–320.63	+6.98
75	–222.33	+4.84
76	–112.71	+2.45
77	–515.12	+11.21
78	–112.14	+2.44
79	–349.71	+7.61
80	–981.71	+21.36
81	–481.56	+10.48
82	–494.58	+10.76
83	–354.69	+7.72
84	–143.12	+3.11
85	–697.25	+15.17
86	–695.82	+15.14
87	–1103.01	+24.00

 

Наличие газообразного алюминия в качестве реагента позволяет вовлекать во взаимодействие с расплавом даже инертный оксид NO:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{Al}\left(\text{г}\right)+\text{NO}+3\text{O}=\\ {\text{= Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{Al}}_2\text{O}+{\text{AlO}}_2+{\text{NO}}_2\end{array}$ (44)

(реакция с участием О₂ не идет).

Взаимодействие смеси газообразного алюминия и триоксида азота осуществляется за счет реакций:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{Al}\left(\text{г}\right)+{\text{N}}_{\text{2}}{\text{O}}_3=2{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{NO},$ (45)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{Al}\left(\text{г}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{AlO}+2\text{NO},\end{array}$ (46)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{Al}\left(\text{г}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ =2{\text{Al}}_2\text{O}+2\text{NO}+{\text{O}}_2\left(2\text{O}\right),\end{array}$ (47)

Cовместно с кислородно-азотной смесью с расплавом могут взаимодействовать оксиды алюминия. Выделим наиболее важные реакции:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{AlO}+\text{N}+3\text{O}=\\ =2{\text{AlO}}_2+{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{NO}}_2,\end{array}$ (48)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2{\text{AlO}}_2+3\text{N}+3\text{O}=\\ =2{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+3{\text{NO}}_2,\end{array}$ (49)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{Al}}_2\text{O}+\text{N}+3\text{O}=\\ =2{\text{AlO}}_2+{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+\text{NO}.\end{array}$ (50)

В рассматриваемых Р–Т-условиях с расплавом могут взаимодействовать и смеси оксидов азота; непременным условием реакций такого родя является наличие в смеси димера N₂O₄:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4+{\text{N}}_2{\text{O}}_5=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+4{\text{NO}}_2+{\text{O}}_2\left(2\text{O}\right),\end{array}$ (51)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4+{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ =2{\text{AlO}}_2+2\text{NO}+2{\text{NO}}_2,\end{array}$ (52)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4+{\text{N}}_2\text{O}=\\ ={\text{Al}}_2\text{O}+2{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3.\end{array}$ (53)

Как уже было сказано, атомарный азот с расплавом не взаимодействует, но может вступать в реакции в смеси со всеми оксидами азота:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+{\text{N}}_2\text{O}=2{\text{AlO}}_2+2{\text{N}}_2,$ (54)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2\text{O}+2\text{NO},$ (55)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+2{\text{N}}_2{\text{O}}_4=\\ =2{\text{AlO}}_2+2{\text{N}}_2\text{O}+{\text{N}}_2{\text{O}}_5,\end{array}$ (56)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+{\text{N}}_2{\text{O}}_3={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+4\text{NO},$ (57)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+{\text{N}}_2{\text{O}}_5=2\text{AlO}+2\text{NO}+2{\text{NO}}_2.$ (58)

Поведение оксида N₂O₅ существенно отличается от других: он способен вовлекать во взаимодействия с расплавом не только инертный оксид NO, но и молекулярный азот:

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5+{\text{N}}_2={\text{Al}}_2\text{O}+2{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3,$ (59)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5+\text{NO}+\text{N}=\\ =2{\text{AlO}}_2+{\text{N}}_2\text{O}+2{\text{NO}}_2.\end{array}$ (60)

Возможем еще один вид взаимодействий с расплавом – реакции с участием кислородно-азотных смесей, но без Al-содержащих компонентов. В этом случае с расплавом могут реагировать атомарные смеси или смеси атомарного азота и молекулярного кислорода:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+4\text{N}+3.5{\text{O}}_2=\\ =2{\text{AlO}}_2+2\text{NO }+2{\text{NO}}_2,\end{array}$ (61)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+4\text{N}+2.5{\text{O}}_2=\\ ={\text{Al}}_2\text{O }+2{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3,\end{array}$ (62)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+\text{O}={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+2\text{NO},$ (63)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+\text{O}={\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2\text{O}+\text{NO},$ (64)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+2\text{O}={\text{Al}}_2\text{O}+2\text{NO}+{\text{NO}}_2,$ (65)

${\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+5\text{O}=2{\text{AlO}}_2+2\text{NO}+{\text{NO}}_2$ (66)

(реакция (63) от давления не зависит).

Кислородно-азотные смеси также позволяют вовлекать во взаимодействия с расплавом все тот же оксид NO:

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{NO}+\text{N}+\text{O}\left(0.5{\text{O}}_2\right)=\\ ={\text{Al}}_2\text{O}+{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3,\end{array}$ (67)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{NO}+2\text{N}+{\text{O}}_2=\\ ={\text{Al}}_2\text{O }+{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_3\end{array}$ (68)

(с участием молекулярного азота аналогичные реакции не идут).

Особо подчеркнем, что данная система является замкнутой и со временем приходит в состояние динамического равновесия, поэтому наряду с испарением расплава (“физическим” и диссоциативным) или его взаимодействиями с компонентами газовой фазы возможно протекание обратных процессов – синтеза Al₂O₃ за счет химических реакций в газовой фазе с образованием газообразного Al₂O₃ с его последующей конденсацией либо непосредственное образование расплава. Весьма характерно, что в большинстве таких реакций конечными продуктами становятся атомарный азот, а в ряде случаев и атомарный кислород. Чтобы не перегружать статью приведем только реакции с образованием жидкофазного Al₂O₃. Условно разделим все процессы на две группы: независящие и зависящие от давления. К первой группе процессов относятся реакции:

$2\text{AlO}+{\text{N}}_2\text{O}+{\text{N}}_2{\text{O}}_3={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{NO}+\text{N},$ (69)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2\text{O}+\text{NO }+{\text{N}}_2{\text{O}}_5=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_3+\text{N}+\text{O},\end{array}$ (70)

${\text{Al}}_2\text{O}+{\text{N}}_2\text{O}+{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_4+2\text{N},$ (71)

${\text{Al}}_2\text{O}+2\text{AlO}+3{\text{N}}_2\text{O}=2{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+6\text{N},$ (72)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2\text{O}+{\text{NO}}_2+2{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5+2\text{N}+\text{NO},\end{array}$ (73)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{N}+\text{O},$ (74)

$2\text{AlO}+\text{NO}+{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}+2\text{O},$ (75)

$2\text{AlO}+{\text{N}}_2\text{O}+\text{NO}={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+\text{O},$ (76)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{NO}}_2+2{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2{\text{O}}_5+2\text{NO}+\text{N}.\end{array}$ (77).

Особо ценными являются реакции (72) и (76), существенно повышающие концентрацию атомарного азота в газовой фазе.

Реакций, зависящих от давления, существенно больше, поэтому приведем лишь наиболее важные:

$2\text{Al}\left(\text{г}\right)+3{\text{N}}_2\text{O}={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+6\text{N},$ (78)

$2\text{Al(г})+3\text{NO}={\text{Al}}_2{\text{O}}_3(\text{ж})+3\text{N},$ (79)

$2\text{AlO}+{\text{N}}_2\text{O }+2{\text{N}}_2{\text{O}}_5={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+6\text{N}+5{\text{O}}_2,$ (80)

$2\text{AlO }+\text{NO}+{\text{N}}_{\text{2}}{\text{O}}_3={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+1.5{\text{O}}_2,$ (81)

$\begin{array}{c}{\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{N}}_2\text{O}+{\text{N}}_2{\text{O}}_3=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{NO}+{\text{NO}}_2+2\text{N},\end{array}$ (82)

$\begin{array}{c}2{\text{AlO}}_2+{\text{NO}}_2+{\text{N}}_2{\text{O}}_5=\\ ={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+{\text{N}}_2\text{O}+\text{N}+7\text{O},\end{array}$ (83)

$2{\text{AlO}}_2+\text{NO}+2{\text{NO}}_2={\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+3\text{N}+3{\text{O}}_2,$ (84)

${\text{Al}}_2\text{O }+0.5{\text{N}}_2{\text{O}}_4={\text{ Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{N},$ (85)

$2\text{AlO}+0.5{\text{N}}_2{\text{O}}_4={\text{ Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+\text{N}+\text{O},$ (86)

${\text{Al}}_2{\text{O}}_2+{\text{Al}}_2\text{O}+{\text{N}}_2{\text{O}}_3=2{\text{Al}}_2{\text{O}}_3\left(\text{ж}\right)+2\text{N}.$ (87)

Для данной группы реакций характерно участие всех оксидов азота и параллельно образование атомарного азота.

Анализ состава газовой фазы над расплавом и представленные химические реакции показывают опосредованный характер взаимодействия расплава с контролируемой атмосферой в системе Al₂O₃−N₂. Эти процессы позволяют объяснить как наличие закристаллизованного оксида алюминия на элементах конструкций теплового узла, так и наростов возле нагревателя. Такие наросты преимущественно состоят из смеси алюминатов молибдена переменного состава и дефектных по кислороду оксидов молибдена переменного состава МоО_n–x, что согласуется с данными по исследованию систем Мо−Al₂O₃ и окислению молибдена при высоких температурах [17–20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проанализированные химические реакции и анализ возможности их протекания позволяют сделать вывод о том, что контролируемая атмосфера, состоящая из азота, в данных Р−Т-условиях на самом деле не является инертной по отношению к расплаву и продуктам его диссоциативного испарения. Простые и более сложные виды взаимодействий с участием как Al-содержащих веществ, так и оксидов азота, равно как и атомарного азота (а в некоторых случаях и молекулярного), существенно изменяют баланс кристаллизуемого вещества. Более того, помимо “химического” испарения расплава Al₂O₃ в системе активно действуют обратные процессы – синтез в газовой фазе оксида алюминия за счет взаимодействий других оксидов алюминия с N-содержащими компонентами.

Отсутствие прямого взаимодействия молекулярного и даже атомарного азота с расплавом Al₂O₃ компенсируется взаимодействиями иного рода, а “химическое” осаждение оксида алюминия может негативно сказываться на процессе кристаллизации, поскольку в данном случае осаждаемый расплав может не только попадать обратно в контейнер, но и конденсироваться на элементы теплового узла кристаллизационной установки, тем самым не только разрушать его, но и менять конфигурацию теплового поля внутри нагревателя. Все эти факторы должны негативно влиять на качестве кристаллизуемого материала.

Анализ процессов в системе Al₂O₃–N₂ и выявленные многочисленные виды химических взаимодействий между контролируемой атмосферой и кристаллизуемым веществом позволяют утверждать, что азотсодержащая среда нежелательна для выращивания высококачественных кристаллов лейкосапфира.

Работа выполнена в рамках Государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

D. V. Kostomarov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute” Moscow

Email: fedorov-metrology@yandex.ru
Russian Federation, Leninskii pr. 59, Moscow 119333

V. A. Fedorov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute” Moscow

Author for correspondence.
Email: fedorov-metrology@yandex.ru
Russian Federation, Leninskii pr. 59, Moscow 119333

References

Supplementary files