Synthesis features of LiRF₄ (R = Er–Lu) nanoparticles by the high-temperature co-precipitation method and their photoluminescent properties

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Двойные шеелитоподобные фториды LiRF₄ (R = Y, Gd–Lu) являются востребованными функциональными материалами для оптики, фотоники и физики высоких энергий. Широкая оптическая прозрачность данных соединений, низкие энергии фононов (hω_max ~ 450 см⁻¹), высокая изоморфная емкость по отношению к ионам редкоземельных элементов (РЗЭ) и низкая локальная симметрия S₄ позиций РЗЭ в тетрагональной матрице (пр. гр. I4₁/a, Z = 4) обеспечивают получение широкополосной фотолюминесценции (ФЛ) как по стоксовому, так и по антистоксовому механизму возбуждения, что объясняет практический интерес к этим кристаллам как твердотельным активным средам для эффективной генерации лазерного излучения в различных спектральных диапазонах и сцинтилляторам [1–6]. Кристаллы LiRF₄ (R = Tb, Dy, Ho) являются перспективными для создания магнитооптических устройств и модельными объектами для изучения магнетизма [7–9].

Развитие методологических подходов к химическому синтезу наноразмерных объектов позволило осуществить конвергенцию широкого набора функциональных материалов на основе простых и двойных фторидов MF₂, RF₃, LiRF₄, NaRF₄, BaRF₅, KR₃F₁₀ (M = Ca–Ba; R = Y, La–Lu) в область нанотехнологий и существенно расширить потенциал их практического применения. В настоящее время фторидные наноматериалы активно применяются в качестве ФЛ-меток для решения различных прикладных задач в сферах биомедицины, фотокатализа, солнечной энергетики, антиконтрафактных и телекоммуникационных технологий, наносенсорики и других [10–17], причем основной приоритет уделяется исследованиям некубических фторидных матриц на основе тяжелых редких земель (R = Yb, Lu) c низкосимметричным локальным окружением активных ионов. В системах LiF–RF₃ (рис. 1) существуют устойчивые соединения LiRF₄, соответствующие эквимолярному соотношению компонентов, с тетрагональной кристаллической структурой (пр. гр. I4₁/a) [18]. Отсутствие полиморфных превращений позволяет обеспечить направленный химический синтез однофазных образцов LiRF₄ в наносостоянии, более простой с технологической точки зрения по сравнению, например, с наночастицами (НЧ) NaRF₄ гексагональной β-модификации, синтез которых значительно осложнен особенностями полиморфизма [19, 20], или соединений в системах KF–RF₃, отличающихся многообразием образующихся стабильных фаз [21]. Легированные разнообразными комбинациями ионов РЗЭ НЧ LiRF₄, полученные различными методами (гидротермальный синтез, высокотемпературное соосаждение, термического разложения фторидных прекурсоров), демонстрируют интенсивную ФЛ при различного рода возбуждении и являются одними из наиболее перспективных для исследований представителей нанофторидов [22–27].

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма двойной системы LiF–YF₃ [18]

 

Фотолюминесцентные НЧ на основе матриц LiRF₄ не получили широкого применения в сравнении с соединениями β-NaRF₄, которые на данный момент являются наиболее изученными и широко используемыми на практике [28, 29]. Это может быть связано с более низкими показателями спектрально-люминесцентных характеристик НЧ LiRF₄, однако имеются противоречивые спектроскопические данные, не позволяющие достоверно сравнить эффективность ФЛ НЧ LiRF₄ и β-NaRF₄ вследствие существенных различий в размерах и морфологии, а также условий возбуждения образцов [27, 30–32].

Дополнительным фактором ограниченного применения НЧ LiRF₄ является трудность их получения с заранее прогнозируемым размерным и морфологическим составом. Применение методов термолиза трифторацетатных прекурсоров [23, 30] или гидротермального синтеза [27, 33, 34], позволяет получать частицы LiRF₄, как правило, субмикронного и микронного размера. Получение этих соединений в наносостоянии требует усложнения состава реакционной среды и технологии синтеза.

Метод высокотемпературного соосаждения [26, 35, 36] является наиболее пригодным для получения НЧ LiRF₄ до 20 нм, варьирование размерности частиц обеспечивается продолжительностью процесса. Однако контролируемое выращивание более крупногабаритных НЧ затруднено недостаточной изученностью влияния параметров данного подхода (например, мольного соотношения прекурсоров, химического состава матрицы и органических растворителей) на их размерные и морфологические свойства. Весьма актуальным остается и вопрос об оптимальном качественном составе кристаллической матрицы LiRF₄ для обеспечения комплексного повышения интенсивности ФЛ как по ап-, так и по даун-конверсионным схемам возбуждения, так как детальных исследований в данном направлении ранее практически не проводилось [25, 37].

Цель данной работы – исследование особенностей синтеза НЧ LiRF₄, легированных ионами РЗЭ, со структурой ядро/оболочка методом высокотемпературного соосаждения и его оптимизация для управляемого получения частиц в широком размерном диапазоне при различном соотношении прекурсоров и катионном составе матрицы LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu), обеспечивающем эффективное комплексное преобразование возбуждающего ИК-излучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

Синтез НЧ LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu), солегированных комбинациями РЗЭ, осуществляли модифицированным методом высокотемпературного соосаждения ацетатных прекурсоров в высококипящих органических растворителях [38] в соответствии с реакцией

${\text{CH}}_3\text{COOLi}+{\left({\text{CH}}_{\text{3}}\text{COO}\right)}_3\text{R}+{\text{4NH}}_{\text{4}}\text{F}\to {\text{LiRF}}_{\text{4}}+{\text{4CH}}_{\text{3}}\text{COOH}+{\text{4NH}}_{\text{3}}\uparrow$. (1)

В качестве источника фтора использовали фторид аммония (Chemcraft, чистота 99.0%). Определенное количество ацетатов лития и соответствующих РЗЭ (Chemcraft, чистота 99.5%) растворяли в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена (Sigma Aldrich, чистота 90.0%) в инертной атмосфере при температуре 430 K. Далее добавляли соответствующее количество NH₄F и интенсивно перемешивали реакционную смесь в течение 30 мин. Затем полученный раствор выдерживали 40 мин при температуре 470 K под вакуумом (уровень остаточного давления 10 мм. рт. ст.) для удаления кислорода и остаточной воды с последующим его нагревом и выдержкой при температуре 580 K в инертной атмосфере в течение 60 мин. После охлаждения колбы до комнатной температуры НЧ концентрировали центрифугированием, троекратно промывали 2-пропанолом и диспергировали в 10 мл гексана (ЭКОС, марка ОСЧ). Содержание лигатуры Yb³⁺/Er³⁺ и Yb³⁺/Tm³⁺ для матриц LiYF₄ и LiLuF₄ составило 20/2 и 20/0.6 мол. % соответственно. Для матрицы LiYbF₄ данные соотношения составили 98/2 и 99.4/0.6 мол. %. В процессе экспериментов исходя из данных [23, 24, 26, 30, 35, 36] варьировали мольное соотношение n(Li⁺):n(R³⁺):n(F^-) в пределах 1:1:4, 1.75:1:4, 2.5:1:4.

 

Для синтеза НЧ со структурой ядро/оболочка применяли метод термического разложения трифторацетатных прекурсоров [39, 40]. Трифторацетаты РЗЭ получали растворением соответствующих оксидов R₂O₃ (ЛАНХИТ, чистота 99.995%) в 50 мас. % растворе трифторуксусной кислоты (Sigma Aldrich, чистота 99.999%). В качестве ядер использовали полученные на предыдущем этапе методом соосаждения частицы, к которым добавляли эквимолярную смесь CF₃COOLi и (CF₃COO)₃R. Раствор нагревали до 590 K в инертной атмосфере и выдерживали 45 мин. Соотношение n(ядро):n(оболочка) составило 1:1. После аналогичной процедуры очистки коллоиды НЧ LiRF₄, диспергированных в 10 мл гексана, использовали для дальнейших исследований. Процедуру наращивания повторяли 1–5 раз для создания многослойных структур.

НЧ β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺(Tm³⁺) синтезировали по аналогичной методике и использовали как образцы для сравнения.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных НЧ проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 с излучением CuK_α (Rigaku, Япония) в диапазоне углов 10° ≤ 2θ ≤ 90° с шагом сканирования 2°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью электронной базы данных ICDD PDF-2 (2014). Для расчета параметров элементарной ячейки фаз и полнопрофильного анализа дифрактограмм методом Le Bail использовали пакет программ Jana2006. Усредненный размер кристаллитов полученных частиц вычисляли по уравнению Шеррера:

$d=\frac{K\ast \lambda }{\Delta \ast \cos \theta }$, (2)

где d – область когерентного рассеяния (ОКР), λ – длина волны рентгеновского излучения CuK_α (1.54 Å), $\Delta$ – ширина рефлекса на половине высоты, $\theta$ – угол брэгговского отражения, K = 0.94 – постоянная для частиц сферической формы.

Электронно-микроскопическое исследование осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-7401F (Jeol, Япония) с холодной полевой эмиссией в режиме торможения первичного пучка Gentle Beam при ускоряющем напряжении 1 кВ и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Tecnai Osiris (FEI, США), оснащенном высокочувствительным EDX-спектрометром Super-X SDD, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Отметим, что представленные линейные измерения, выполненные на СЭМ, носят относительный и оценочный характер, это связано с высокой относительной погрешностью, которая может достигать для этого диапазона размеров 20%.

Фотолюминесцентные свойства образцов исследовали на спектрофотометре Fluorolog-3 (HJY, Франция), оборудованном детектором Hamamatsu R929P (Hamamatsu Photonics, Япония). В качестве источника возбуждения использовали полупроводниковый ИК-лазер ATC Semiconductor с длиной волны возбуждения λ = 975 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние мольного соотношения прекурсоров n(Li⁺):n(R³⁺):n(F^-) на размерно-морфологические характеристики НЧ было исследовано на примере соединения LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺. Полученные образцы являлись однофазными (рис. 2а), их структура соответствовала соединению LiYF₄ (пр. гр. I4₁/a, ICDD PDF 01-085-0806). Значимых изменений структурных параметров НЧ, полученных при большем содержании CH₃COOLi относительно стехиометрии реакции (1), обнаружено не было (табл. 1). Наблюдался рост ОКР кристаллитов при увеличении содержания источника лития в реакционной смеси.

 

Рис. 2. Рентгенограммы НЧ LiRF₄, синтезированных при различном  соотношении прекурсоров n(Li⁺):n(R³⁺):n(F^-) (а): 1:1:4 (1), 1.75:1:4 (2), 2.5:1:4 (3); катионном составе кристаллической матрицы (б): R = Y (1), Yb (2), Lu (3) и соотношении прекурсоров 1.75:1:4

 

Таблица 1. Рентгенографические параметры НЧ LiRF₄, полученных при различных соотношениях прекурсоров и катионном составе матрицы

Состав	n(Li+):n(R3+):n(F-)	Параметры решетки a/c, Å	ОКР d, нм	Данные СЭМ l, нм
		I41/a
LiYF4:Yb/Er	1:1:4	5.1568(6), 10.6972(1)	8	8.5
	1.75:1:4	5.1530(3), 10.6854(1)	23	31
	2.5:1:4	5.1593(8), 10.7013(2)	27	43
LiYbF4:Tm	1.75:1:4	5.1288(2), 10.5746(6)	15	20
LiLuF4: Yb/Tm		5.1246(2), 10.5558(8)	14	19

 

Эволюцию морфологических и размерных характеристик НЧ LiRF₄ при варьировании содержания CH₃COOLi при синтезе наблюдали методами электронной микроскопии (рис. 3а–3в). При эквимолярном соотношении n(Li⁺):n(R³⁺) кристаллизуются монодисперсные сферические НЧ со средним размером ~8.5 нм, что согласуется с данными расчета ОКР (рис. 3а). Сокращение продолжительности процесса синтеза приводит к незначительному уменьшению размеров НЧ, а увеличение концентрации ацетата лития в системе приводит к существенному росту размеров частиц до 43 нм с выраженным ромбическим габитусом, обусловленным кристаллической симметрией соединений (рис. 3б, 3в). Очевидно, что при повышенном содержании прекурсоров лития в реакционной смеси происходит ускорение кинетики роста НЧ LiYF₄, однако природа данного явления требует дополнительных теоретических исследований.

 

Рис. 3. СЭМ- и ПЭМ-изображения НЧ LiRF₄ c соответствующими гистограммами размерного распределения, полученных при различном соотношении прекурсоров: а – 1:1:4, б – 1.75:1:4, в – 2.5:1:4, и катионном составе матрицы: R = Y (г), Yb (д), Lu (е)

 

Изменение катионного состава матрицы LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu) оказывает существенное влияние на размерные характеристики НЧ. Полученные частицы были однофазными (рис. 2б). Незначительное смещение рефлексов в сторону больших углов 2θ и, как следствие, уменьшение параметров кристаллической решетки в ряду R = Y–Yb–Lu обусловлено явлением “лантаноидного сжатия” (табл. 1). ОКР частиц уменьшается при переходе от R = Y к Lu приблизительно на 30%, что согласуется с данными СЭМ-анализа (рис. 2г–2е).

Согласно исследованиям [41–44] зависимость размерных свойств от вида катиона R наблюдается и для соединений β-NaRF₄. В отличие от полученных нами результатов, более низкая размерность НЧ β-NaRF₄ характерна для соединений на основе ионов легких РЗЭ, что объясняется ростом поляризуемости более крупных ионов La³⁺–Gd³⁺ и ингибирования процессов диффузии анионов F⁻ к поверхности граней НЧ. Влияние качественного состава матрицы на механизм роста НЧ LiRF₄ имеет иную природу, более низкая размерность частиц LiRF₄ на основе тяжелых РЗЭ, вероятно, вызвана их более низкой скоростью роста. Это наблюдение требует дополнительного изучения.

Оптимизация методики гетерогенной кристаллизации НЧ LiRF₄. Для синтеза эквивалентных по размерам НЧ LiRF₄ и последующего объективного сравнения и ФЛ-характеристик по ряду R = Y–Yb–Lu был применен метод гетерогенной кристаллизации с использованием ультрамелких неактивированных затравок LiYF₄ (диаметром до 6 нм), выращенных методом высокотемпературного соосаждения при n(Li⁺):n(R³⁺):n(F^-) = 1:1:4 в течение 15 мин (рис. 4а). Последовательное нанесение эпитаксиальных оболочек на затравки осуществляли методом термического разложения трифторацетатных прекурсоров, соотношение трифторацетатов n(Li⁺):n(R³⁺) в реакционной смеси было фиксированным и составляло 1:1. Суммарное соотношение количества прекурсоров, использованных для нанесения оболочки, и нанозатравок LiYF₄ n_прек:n_затр варьировалось в диапазоне от 5:1 до 160:1. Рентгенограммы полученных многослойных структур (рис. 4а) индицируются в пр. гр. I4₁/a, дополнительных фаз не наблюдается. Увеличение степени кристалличности полученных НЧ и возрастание ОКР после нанесения оболочек подтверждают успешное эпитаксиальное наращивание на исходные затравки. Зависимость ОКР частиц от соотношения n_прек:n_затр (рис. 4б) аппроксимируется формулой

$ОКР=28.81-20.46\ast e^{-0.22\ast \left(\frac{n_{прек}}{n_{затр}}\right)}$. (3)

 

Рис. 4. Рентгенограммы нанозатравок LiYF₄ (1) и структур, полученных после нанесения одной (2), трех (3) и пяти (4) эпитаксиальных оболочек LiYF_4:Yb³⁺/Er³⁺ (а); ПЭМ-изображение затравок LiYF₄ приведено во вставке. Зависимость размерности НЧ LiYF_4:Yb³⁺/Er³⁺ от соотношения n_прек:n_затр (б)

 

Используя полученную зависимость ОКР частиц от соотношения n_прек:n_затр, были подобраны условия для синтеза второй серии однофазных НЧ LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu), легированных ионами Yb³⁺/Tm³⁺ и Yb³⁺/Er³⁺, со структурой затравка/ядро/оболочка c ориентировочными значениями ОКР 15 и 30 нм соответственно (рис. 5а). Близкие значения ОКР частиц в двух сериях экспериментов (табл. 2) подтверждают достоверность полученной эмпирической зависимости (3). Таким образом, использование ультрамаленьких затравок нивелирует влияние природы катиона R³⁺ на размерность НЧ LiRF₄ и позволяет прогнозировать их габаритные характеристики. По данным СЭМ (рис. 5б, 5в) синтезированные НЧ имеют ромбическую форму со средними размерами диагоналей 19 и 60 нм для соотношений n_прек:n_затр, равных 20 и 160. Толщина инертных оболочек достигала 2.5 и 13 нм соответственно. Значительное различие значений ОКР и результатов СЭМ-анализа для НЧ, полученных методами при больших соотношениях n_прек:n_затр, объясняется значительными отклонениями формы частиц от сферической.

 

Рис. 5. Рентгенограммы НЧ LiYF₄@LiYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@LiYF₄ (n_Σпрек:n_затр = 20) (1), LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ (n_Σпрек:n_затр = 160) (2) со структурой затравка/ядро/оболочка и реперных НЧ β-NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄ (а). СЭМ-изображения НЧ LiYF₄@LiYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@LiYF₄ (б), LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ (в), β-NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄ (г), β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄ (д) с соответствующими гистограммами размерного распределения

 

Таблица 2. Рентгенографические параметры НЧ LiRF₄ со структурой затравка/ядро/оболочка и образцов сравнения β-NaYF₄, легированных парами ионов Yb³⁺/Tm³⁺ и Yb³⁺/Er³⁺

Состав активного ядра	nпрек:nзатр	Пр. гр.	Параметры решетки a/c, Å	ОКР d, нм	l, нм
LiYF4:Yb/Tm	20	I41/a	5.1595(1), 10.7035(4)	15	19
LiYbF4:Tm			5.1291(1), 10.5746(6)	15	20
LiLuF4:Yb/Tm			5.1239(1), 10.5547(7)	14	19
LiYF4:Yb/Er	160		5.1630(1), 10.7157(2)	29	57
LiYbF4:Er			5.1341(1), 10.5899(2)	29	59
LiLuF4:Yb/Er			5.1259(1), 10.5552(3)	30	58
β-NaYF4:Yb/Tm		P63/m	5.9653(1), 3.5096(1)	16	15
β-NaYF4:Yb/Er			5.9687(2), 3.5093(1)	35	39

 

Получение образцов сравнения β-NaYF₄, легированных РЗЭ. Необходимым условием для корректного сравнения спектроскопических характеристик НЧ на основе разных матриц является эквивалентность их объемов и удельного содержания активных ионов. Расчет объемов НЧ тетрагональной и гексагональной сингонии проводили исходя из их равновесной геометрической формы (тетрагональная бипирамида и правильная шестигранная призма) по формулам

$V\left(\text{Li}R{\text{F}}_4\right)=\frac{2a^{2}h}{3}$, (4)

$V\left({\text{NaYF}}_4\right)=\frac{3\sqrt{3a^{2}h}}{3}$, (5)

где a и h – ребро основания и высота бипирамиды/шестигранной призмы соответственно.

Объемы НЧ LiRF₄ со структурой затравка/ядро/оболочка со средними размерами 20 15 нм² (n_прек:n_затр = 20) и 58  38 нм² (n_прек:n_затр = 160) составили ~ 1500 и 27500 нм³, что идентично гексагональным НЧ β-NaYF₄ с латеральными размерами 2a, равными 14 и 38 нм соответственно (при h = 1.2a). В процессе синтеза были получены монодисперсные сферические и частично ограненные НЧ β-NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄ и β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄ (пр. гр. P6₃/m) со структурой ядро/оболочка и средними размерами, идентичными рассчитанным (рис. 5г, 5д).

Спектрально-люминесцентные свойства. Полученные при ИК-возбуждении спектры ФЛ НЧ LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu) и β-NaYF₄, легированных парами ионов Yb³⁺/Tm³⁺ и Yb³⁺/Er³⁺, показаны на рис. 6. Наблюдаемые полосы соответствуют характеристическим энергетическим 4f-переходам в ионах Tm³⁺ и Er³⁺. Для литиевых матриц наблюдается более выраженное расщепление спектральных полос по сравнению с гексагональными НЧ, что объясняется различной локальной симметрией активных центров S₄ в тетрагональной матрице относительно C_3h в β-NaYF₄ и частичной структурной разупорядоченностью последней [32].

 

Рис. 6. Спектры ФЛ НЧ LiYF₄ (1), LiYbF₄ (2), LiLuF₄ (3), β-NaYF₄ (4), легированных ионами Yb³⁺/Tm³⁺ (а) и Yb³⁺/Er³⁺ (б). Внешний вид и наблюдаемая ФЛ коллоидов НЧ LiYF₄@LiYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@LiYF₄ и LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiLuF₄, полученных при возбуждение излучением λ = 975 нм, показаны по вставках

 

Из серии образцов LiYF₄@LiRF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@LiYF₄ наиболее интенсивная антистоксовая ФЛ наблюдается для R = Yb. Она превышает показатели НЧ с R = Y и Lu в 4 раза для УФ- (λ = 362 нм) и в 7 раз для синей (λ = 450 нм) областей спектра (рис. 6а). Это является следствием увеличения сечения поглощения ИК-излучения НЧ из-за высокого содержания ионов Yb³⁺ в ядре и более высокой плотности накачки высокоэнергетических уровней в ионах Tm³⁺ [45]. Интенсивность полос ФЛ НЧ LiYF₄@LiYbF₄:Tm³⁺@LiYF₄ в УФ- и синем диапазонах превосходят аналогичные показатели НЧ β-NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄ в 2.5 и 1.5 раза соответственно, что, вероятно, связано с большей эффективностью заселения высоколежащих энергетических уровней ионов Tm³⁺ в матрице LiYbF₄.

Для НЧ LiYF₄@LiRF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ наиболее интенсивная ФЛ в зеленом (520–550 нм) и ИК- (1500–1550 нм) диапазонах наблюдается для R = Lu, что превосходит аналогичные характеристики для НЧ с R = Y и Yb в 3 и 1.1 раза соответственно (рис. 6б). Вероятно, данный факт объясняется повышением эффективности процессов передачи энергии между активными ионами Yb³⁺ и Er³⁺ вследствие уменьшения межатомных расстояний в матрицах LiRF₄ на основе тяжелых РЗЭ. Для НЧ LiYF₄@LiYbF₄:Er³⁺@LiYF₄ наблюдается многократный рост интенсивности красной полосы (630–675 нм), что вызвано тушением антистоксовой ФЛ вследствие активизации кросс-релаксационных процессов между ионами Yb³⁺ и Er³⁺ [46, 47].

НЧ LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ демонстрируют более низкую интенсивность антистоксовой ФЛ по сравнению с НЧ β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄ (рис. 6б), что, вероятно, связано с большими межатомными расстояниями между активными ионами R³⁺ в тетрагональных матрицах относительно гексагональных соединений. Это негативно сказывается на эффективности процессов безызлучательного переноса энергии между активными ионами и вероятности заселения высокоэнергетических состояний ионов Er³⁺. С другой стороны, интенсивность стоксовой ФЛ (1500–1550 нм) НЧ LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ и β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄ сопоставима между собой, что, возможно, связано с ростом заселенности промежуточного состояния ⁴I_11/2 ионов Er³⁺ в матрицах LiRF₄ вследствие меньшей эффективности антистоксового преобразования энергии и интенсификации процессов его безызлучательного распада ⁴I_11/2®⁴I_13/2.

ВЫВОДЫ

НЧ на основе матрицы LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu), легированные ионами Yb³⁺/Er³⁺ и Yb³⁺/Tm³⁺, в размерном диапазоне от 6 до 60 нм были получены методом высокотемпературного соосаждения ацетатных прекурсоров и комплексно охарактеризованы методами РФА, электронной микроскопии, флуоресцентной спектроскопии. Установлено, что увеличение содержания источника ионов лития в реакционной смеси позволяет получать частицы большего размера. Варьирование катионного состава матрицы LiRF₄ приводит к замедлению кинетики их роста и уменьшению размеров НЧ по ряду R = Y–Yb–Lu при прочих равных условиях.

Оптимизированный метод гетерогенной кристаллизации НЧ LiRF₄ с использованием нанозатравок позволяет целенаправленно контролировать размерные характеристики соединений LiRF₄ вне зависимости от качественного состава матрицы.

НЧ LiYF₄@LiYbF₄:Tm³⁺@LiYF₄ демонстрируют более эффективное антистоксовое преобразование ИК-квантов в излучение коротковолнового диапазона по сравнению с НЧ на основе матрицы β-NaYF₄. Интенсивность стоксовой ФЛ (λ = 1530 нм) НЧ LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ сопоставима с показателями гексагональных соединений β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄. Полученные спектроскопические данные и преимущества в технологичности синтеза позволяют рассматривать изученные наноматериалы в качестве альтернативы активно применяемым НЧ на основе матрицы β-NaYF₄, что открывает потенциальные возможности для их практического применения. Определение квантового выхода, изучение кинетики ФЛ, оптимизация легирующего состава матриц LiRF₄ являются целями дальнейших исследований.

Авторы выражают благодарность И.О. Горячуку за помощь в получении спектроскопических данных и их интерпретации.

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” в части характеризации полученных образцов с использованием оборудования Центра коллективных исследований ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, оптимизация методики синтеза наночастиц проводилась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-52-56017) и Национального научного фонда Ирана (проект № 99004620).

About the authors

A. V. Koshelev

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: avkoshelev03@gmail.com
Russian Federation, Moscow

V. V. Artemov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: avkoshelev03@gmail.com
Russian Federation, Moscow

N. A. Arkharova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: avkoshelev03@gmail.com
Russian Federation, Moscow

M. S. Seyed Dorraji

University of Zanjan

Email: avkoshelev03@gmail.com
Iran, Islamic Republic of, Zanjan

D. N. Karimov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: avkoshelev03@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files