Влияние термической обработки на термоэлектрические и механические свойства твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости, полученного методом экструзии

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Охлаждение особо нагруженных элементов в микроэлектронике играет ключевую роль при проектировании и производстве теплонагруженных электронных плат. Основным устройством для сброса тепла служат радиаторы, но в местах, где их применение технологически невозможно, используют термоэлектрические модули охлаждения (ТЭМО). Само преобразование электрической энергии в тепловую происходит на спаях ветвей из твердых растворов Bi–Sb–Te (р-типа проводимости) и Bi–Te–Se (n-типа проводимости) [1–3].

Для использования ТЭМО в микроэлектронике максимум добротности термоэлектрического материала должен быть вблизи интервала 300–380 К, а сам материал должен также обладать высокой механической прочностью [4, 5]. Использование технологии экструзии позволяет получить хорошо текстурированные термоэлектрические материалы с низким удельным электрическим сопротивлением и высокой механической порочностью, которая существенно превышает прочность образцов, полученных зонной плавкой [6–8]. Эффективность охлаждения зависит от термоэлектрической добротности материалов ветвей р- и п-типа проводимости, которая определяется как [9]

$ZT=\left({\alpha }^2\sigma /k\right)T,$ (1)

где α, σ, k, T – коэффициент Зеебека, удельные электропроводность, теплопроводность и температура соответственно. Для получения достаточно высоких значений ZT использовалась концепция полупроводниковых твердых растворов, выдвинутая А.Ф. Йоффе еще в 1950 году [10]. Материалы, полученные экструзией, имеют структурную разориентацию зерен, снижающую термоэлектрическую добротность ZТ. Эффективным методом ее повышения является последующая термическая обработка [11], которая дает положительный эффект на твердых растворах Bi_0.5Sb_1.5Te₃ р-типа проводимости [12].

Особое значение имеет изучение влияния термической обработки на предел прочности экструдированного материала, представляющий фундаментальную характеристику, которая определяет потенциал практического использования материала [12–14]. Основные механические свойства (пластичность и прочность) металлов и полупроводников определяются взаимодействием точечных дефектов, прежде всего примесных атомов, с дислокациями и границами зерен [15, 16]. Так, в результате такого взаимодействия с дислокациями атомы примеси группируются вблизи дислокаций, образуя так называемые атмосферы Коттрелла, и определяют механические свойства материала [17, 18]. Пересыщение материала деформационными вакансиями может существенно влиять на характеристики оборванных дислокационных границ, формирующихся в процессе аккомодационной пластической деформации в окрестности стыковых дисклинаций [19]. Термическая обработка дислокационного материала с примесями обычно сопровождается рассеиванием атмосфер Коттрелла, снижением предела прочности и увеличением пластичности материала [20]. В то же время специальная термическая обработка ультрамелкозернистого (УМЗ) алюминия, структурированного методом интенсивной пластической деформации, позволила достигнуть одновременного увеличения предела прочности (до 30%) и предела текучести (до 50%) [20]. Авторы связывают полученные результаты с существованием особого механизма упрочнения в УМЗ-структуре, ключевую роль в котором, наиболее вероятно, играют неравновесные большеугловые границы зерен.

Отметим, что в металлических поликристаллических материалах доминирующим механизмом взаимодействия дислокации с точечными дефектами является упругое взаимодействие [21]. В исследуемом полупроводниковом сплаве Bi₂Te_2.5Se_0.5 помимо упругого взаимодействия существует электрическое (кулоновское) [22]. Поскольку термическая обработка дислокационных металлов с примесями, как правило, сопровождается снижением предела прочности, исследование влияния термообработки на механические свойства полупроводника n-типа позволит определить доминирующий вклад взаимодействия дислокаций с точечными дефектами, что представляет задачу фундаментального научного характера.

Цель работы – сравнение термоэлектрических и механических свойств твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости, полученного методом экструзии и зонной перекристаллизацией, а также исследование влияния термической обработки на механическую прочность и термоэлектрическую добротность экструдированного твердого раствора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследован твердый раствор Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости, полученный методом экструзии и вертикальной зонной перекристаллизацией. В качестве исходных компонентов использовали висмут Ви-00, селен ОСЧ 15-2, теллур специальной чистоты марки Т-У. Синтез проводили сплавлением исходных компонентов в вакуумированных (~3.5×10^–3 мм рт. ст.) и герметизированных кварцевых ампулах в муфельных качающихся печах при температуре 1023 К.

Полученные слитки измельчали в вихревой мельнице и просеивали через сита. Фракция порошка, используемого в данной работе, составляла 0.064 < x < 1 мм. Брикетирование проводили при давлении 200 МПа. Экструзия термоэлектрических сплавов проводилась при температуре 673–718 К, скорости движения плунжера пресса 0.05–0.07 мм/с и давлении не более 750 МПа.

Для зонной перекристаллизации полученные слитки дробили, засыпали в кварцевые ампулы с покрытием из пиролитического углерода и сплавляли. Процесс проводили при температуре 1053 К и скорости движения расплавленной зоны 0.007 мм/с.

Для изучения влияния условий получения и последующей термической обработки на термоэлектрические и механические свойства термоэлектрических сплавов было изготовлено несколько образцов по вышеприведенным методикам. Экструдированные слитки разрезали на станке электроэрозионной резки перпендикулярно оси экструзии на экспериментальные образцы для проведения механических испытаний, а термоэлектрические параметры измеряли вдоль оси экструзии. Термическую обработку проводили в вакуумном термостате при температуре 573 К в течение 24 ч.

Аттестацию синтезированных образцов проводили методом дифракции рентгеновских лучей на приборе Bruker D2 Phaser (CuK_a-излучение) и растровом электронном микроскопе TESCAN MIRA 3. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ проводили с применением программного обеспечения DIFFRAC.EVA 3.0 с базой данных ICDD PDF Release 2012 [23]. Коэффициент Зеебека определяли методом горячего зонда, электрическую проводимость – четырехзондовым методом на установке Netzsch SBA 458, теплопроводность – методом вспышки на Netzsch LFA467 [24].

Испытания на сжатие проводили на установке Instron 5982 в ЦКП имени профессора Ю.М. Борисова Воронежского государственного технического университета.

Напряжение при сжатии рассчитывали по формуле [25]

s_сж = P/F, (2)

где Р – прикладываемая нагрузка, Н; F – средняя площадь поперечного сечения, мм².

Относительную деформацию при сжатии определяли по формуле:

$\epsilon =\left[\left(h_0-h\right)/h_0\right]\times 100\%,$ (3)

где h – текущая высота образца при деформации, мм; h_{0 –} начальная высота образца до испытания, мм.

Для определения концентрации носителей заряда полученных образцов использовали методику измерения эффекта Холла на установке ECOPIA 5500 в постоянном магнитном поле с напряженностью 0.5 Тл [26]. Измерения проводили на образцах квадратной формы со стороной 8 мм с предварительно напаянными методом ультразвуковой пайки контактами из индия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограмма образца, полученного экструзией, представлена на рис. 1, она подтверждает наличие фазы Bi₂Te_2.5Se_0.5, что соответствует заданной стехиометрии.

 

Рис. 1. Дифрактограмма образца Bi₂Te_2.5Se_0.5.

 

На рис. 2 представлены оптические микрофотографии шлифа (а, б) и сколов (в, г). На микрофотографиях твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости, полученного зонной перекристаллизацией, после травления (рис. 2а) явно просматривается слоистая структура. Плоскости спайности направлены вдоль оси выращивания и повернуты на некоторый угол относительно друг друга. В образцах, полученных экструзией (рис. 2б), также наблюдается слоистая структура, направленная вдоль оси вытяжки, в комбинации с мелкими кристаллитами. Размер слоистого зерна составил не более 5 мкм. Микрофотографии сколов образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученных зонной перекристаллизацией (рис. 2в) и экструзией (рис. 2г), существенно различаются как по морфологии, так и по размеру зерна. Экструдированные образцы обладают более мелкозернистой структурой и высокой степенью упаковки.

 

Рис. 2. Микрофотографии шлифов (а, б) и сколов (в, г) образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученных зонной перекристаллизацией (а, в) и экструзией (б, г).

 

Термическая обработка при температуре 573 К в течение 24 ч твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученного экструзией, приводит к небольшому росту зерен, но столь малое время отжига позволяет сохранить мелкие зерна в совокупности с крупными (рис. 3).

 

Рис. 3. Микрофотографии скола слитка Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученного экструзией, до (а) и после отжига (б).

 

На рис. 4 представлены изображения, сделанные на растровом электронном микроскопе (РЭМ), сколов образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости, полученных зонной перекристаллизацией (а) и экструзией (б). На РЭМ-изображении твердого раствора, полученного зонной перекристаллизацией, хорошо просматривается крупноблочная структура с ярко выраженными кристаллитами, вытянутыми вдоль оси выращивания (рис. 4а), в то время как в образце, полученном экструзией, зерна более мелкие и ориентированы вдоль оси прессования (рис. 4б).

 

Рис. 4. РЭМ-изображения сколов образцов, полученных зонной перекристаллизацией (а) и экструзией (б).

 

Измерения термоэлектрических параметров твердых растворов Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученных зонной перекристаллизацией и экструзией, проведены при комнатной температуре и в интервале 300–430 K (рис. 5).

 

Рис. 5. Температурные зависимости удельной электропроводности (а), коэффициента Зеебека (б), удельной теплопроводности (в) и термоэлектрической добротности (г) образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученных зонной перекристаллизацией (1) и экструзией (2).

 

Температурные зависимости электрической проводимости (рис. 5а) имеют вид монотонно снижающейся с ростом температуры кривой, характерной для вырожденных полупроводников. Отметим, что для образца, полученного экструзией (кривая 2), электрическая проводимость ниже по сравнению с образцом, полученным зонной перекристаллизацией (кривая 1). Однако коэффициент Зеебека (рис. 5б) у образца, полученного зонной перекристаллизацией (кривая 1), выше, чем у образца, полученного экструзией (кривая 2). Температурные зависимости теплопроводности, а также безразмерной термоэлектрической добротности образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5 представлены на рис. 5в и 5г соответственно. Теплопроводность во всем исследованном диапазоне для образца, полученного зонной перекристаллизацией (кривая 1), выше, чем для образца, полученного экструзией (кривая 2), что свидетельствует о более мелкозернистой структуре экструдированных образцов. Это способствует понижению теплопроводности вследствие более интенсивного рассеяния фононов на границах зерен. Отметим, что полученные результаты согласуются с данными [27, 28] для термоэлектрических твердых растворов Bi–Te–Se, n-типа проводимости.

Несмотря на низкие показатели электрической проводимости и коэффициента Зеебека, экструдированные образцы (кривые 2 на рис. 5а, 5б) не сильно уступают по характеристикам добротности ZT зонно-выращенным (кривая 1 на рис. 5г) вследствие низкой теплопроводности.

Как отмечалось выше, эффективным методом повышения термоэлектрической добротности является термическая обработка [11, 12], которая может негативно сказаться на механической прочности. Учитывая вышесказанное, в работе исследовали влияние термической обработки на механическую прочность и термоэлектрическую добротность твердых растворов Bi₂Te_2.5Se_0.5.

На рис. 6 представлены температурные зависимости термоэлектрических параметров экструдированных образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5 до (кривые 1) и после термообработки при температуре 573 К в течение 24 ч (кривые 2). Термическая обработка при Т = 573 К в течение 24 ч приводит к увеличению электрической проводимости во всем исследованном температурном интервале (кривая 2 на рис. 6а), что, вероятно, можно связать с уменьшением рассеяния носителей заряда на границах зерен, а также с изменением концентрации носителей заряда. Для экспериментального подтверждения изменения концентрации носителей заряда были проведены измерения эффекта Холла.

 

Рис. 6. Температурные зависимости удельной электропроводности (а), коэффициента Зеебека (б), удельной теплопроводности – общей (в) и решеточной (г) – и термоэлектрической добротности (д) образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5 до (1) и после термообработки при температуре 573К в течение 24 ч (2).

 

Установлено, что для экструдированного образца Bi₂Te_2.5Se_0.5 термообработка при температуре 573 К в течение 24 ч приводит к небольшому повышению концентрации носителей заряда (электронов), с 1.53 × 10¹⁹ см^–3 для исходного состояния до 1.82 × 10¹⁹ см^–3 после термообработки, что указывает на доминирование первого механизма. Об этом свидетельствуют также результаты исследования теплопроводности.

На рис. 6в и 6г представлены температурные зависимости коэффициента теплопроводности (общей и фононной соответственно) для образца Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученного экструзией, до (кривые 1) и после термической обработки (кривые 2). На температурной зависимости коэффициента общей теплопроводности наблюдается минимум при Т ~ 350К, значение которого несколько повышается за счет электронной составляющей (кривая 2 на рис. 6в), а положение практически не изменяется после термической обработки. Фононная же составляющая теплопроводности понижается во всем температурном интервале. Полученный результат свидетельствует о небольшом росте зерен, приводящем к уменьшению фононной составляющей теплопроводности и увеличению общей.

Температурные зависимости безразмерной термоэлектрической добротности ZT исследуемого термоэлектрика Bi₂Te_2.5Se_0.5 представлены на рис. 6д. Термоэлектрическая добротность полученного после термической обработки образца (кривая 2) возрастает до температуры 350 К и снижается при дальнейшем ее повышении, оставаясь выше значений для исходного образца после экструзии (кривая 1).

На рис. 7а представлены зависимости механического напряжения s_сж от относительной деформации e при сжатии образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученных зонной перекристаллизацией (кривая 1) и экструзией (кривая 2). Они имеют вид прямолинейной зависимости, что говорит об упругой деформации материала при испытаниях. Сравнительная характеристика полученных зависимостей показала, что экструзия термоэлектрических материалов позволяет повысить предел прочности почти в два раза по сравнению с зонной перекристаллизацией.

 

Рис. 7. Кривые σ_сж–e образцов Bi₂Te_2.5Se_0.5 в исходном состоянии, полученных экструзией (2), зонной перекристаллизацией (1) (а), а также экструдированных образцов до (1) и после термообработки при температуре 573 К в течение 24 ч (2) (б).

 

Для изучения влияния термической обработки на механические параметры были проведены испытания на сжатие термообработанных образцов. На рис. 7б представлены диаграммы в координатах напряжение (s_сж)–деформация (e) термоэлектрического твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5, полученного экструзией, до (кривая 1) и после термообработки при температуре 573 К в течение 24 ч (кривая 2). Термообработка исследуемого сплава привела к некоторому росту предела прочности исследуемого сплава, а площадка текучести при этом уменьшилась. Данный результат отличается от характеристик термоэлектрического сплава Bi_0.5Sb_1.5Te₃ p-типа проводимости, полученного методом экструзии, где термообработка снижала предел прочности и увеличивала площадку текучести [12], что требует дополнительного обсуждения.

Пластическая деформация металлов и сплавов происходит в основном за счет движения дислокаций, а упрочение определяется их взаимодействием друг с другом и с остальными дефектами кристаллической решетки (границы зерна, двойники, примесные атомы и т.д.) [29–31]. Как отмечалось выше, в металлических поликристаллических материалах доминирующим механизмом является упругое взаимодействие дислокации с примесными атомами [23]. В исследуемом полупроводниковом сплаве Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа, а также сплаве Bi_0.5Sb_1.5Te₃ p-типа проводимости к упругому взаимодействию добавляется электрическое (кулоновское) [24]. Поскольку термическая обработка в указанных сплавах по-разному влияет на механические свойства, можно предположить, что доминирующим типом взаимодействия дислокаций с точечными дефектами в исследуемых термоэлектриках является электрическое (кулоновское). Оборванные связи дислокаций при этом действуют как ловушки для носителей заряда. В сплаве Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа эти связи захватывают электроны и тем самым обусловливают кулоновское взаимодействие между дислокацией и положительно заряженными ионами примеси. Термообработка такого сплава приводит к росту концентрации свободных носителей заряда, о чем свидетельствуют результаты измерения эффекта Холла, а следовательно, и к росту положительно заряженных ионов примеси. Подвижность дислокаций при этом снижается, что и приводит к росту предела прочности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом экструзии получены образцы твердого раствора Bi₂Te_2.5Se_0.5 n-типа проводимости и исследовано влияние термической обработки на механическую прочность и термоэлектрические параметры. Установлено, что термическая обработка при Т = 573 К в течение 24 ч приводит к росту предела прочности с 150 до 165 МПа. Показано, что термическая обработка повышает электрическую проводимость, теплопроводность и снижает коэффициент Зеебека термоэлектрического материала. В результате при температуре 340 К наблюдается рост максимальной термоэлектрической добротности ZT с 0.9 до 0.96. Наблюдаемые изменения свойств исследуемого сплава связываются с электрическим (кулоновским) взаимодействием между дислокациями и положительно заряженными ионами примеси.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

В. Юрьев

АО “РИФ”; Воронежский государственный технический университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: vlad.yriev@yandex.ru
俄罗斯联邦, ул. Дорожная, 17/2, Воронеж, 394062; ул. 20-летия Октября, 84, Воронеж, 394006

А. Чуйко

АО “РИФ”

Email: vlad.yriev@yandex.ru
俄罗斯联邦, ул. Дорожная, 17/2, Воронеж, 394062

Ю. Калинин

Воронежский государственный технический университет

Email: vlad.yriev@yandex.ru
俄罗斯联邦, ул. 20-летия Октября, 84, Воронеж, 394006

А. Гребенников

Воронежский государственный технический университет

Email: vlad.yriev@yandex.ru
俄罗斯联邦, ул. 20-летия Октября, 84, Воронеж, 394006

М. Каширин

Воронежский государственный технический университет

Email: vlad.yriev@yandex.ru
俄罗斯联邦, ул. 20-летия Октября, 84, Воронеж, 394006

参考

补充文件