Синтез и исследование адсорбционно-структурных свойств гидрометасиликата кальция на основе диатомита

Аннотация

Установлены оптимальные условия известковой обработки диатомита Джрадзорского месторождения (Армения), при которых полученный гидрометасиликатный продукт обладает высокой удельной поверхностью, адсорбционной и фильтрационной способностью. Методами дериватографии, ИК-спектроскопии, рентгенографии установлен механизм образования гидрометасиликата кальция C–S–H(I) при известковой обработке диатомита. По изотермам адсорбции паров воды и бензола изучены адсорбционно-структурные свойства гидрометасиликата кальция и на их основе рассчитаны параметры пористой структуры. Показана эффективность применения гидрометасиликата кальция C–S–H(I) в качестве фильтрующего и адсорбирующего материала.

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Диатомиты являются высококремнистыми породами, сложены преимущественно структурной разновидностью опала (SiO₂ · nH₂O) [1]. Благодаря своим физическим свойствам и химическому составу, специфической форме и макроструктуре первичных частиц (эффективный радиус r_cp = 0.3–1.6 мкм) природные диатомиты находят широкое применение в химической, нефтехимической, пищевой, медицинской, строительной, цементной промышленности [1–7]. Наиболее перспективно и экономически выгодно использовать эти природные ископаемые для производства адсорбентов, фильтровальных порошков, катализаторов и наполнителей [8–13].

Несмотря на пористую структуру и высокое содержание аморфного кремнезема, удельная поверхность (10–40 м²/г), адсорбционные, фильтрационные свойства природных диатомитов относительно невелики. Для улучшения этих свойств наиболее дешевым и эффективным способом является известковая обработка диатомитов [14, 15].

В литературе [15] взаимодействие Ca(OH)₂ с диатомитом рассматривается как хемосорбция – реакция с поверхностными OH^–-группами кремнезема, на первой стадии представляющая собой взаимодействие слабой кислоты (константа диссоциации 10^–9.8) с сильным основанием

$2(\underset{\left|}{\overset{\right|}{–\mathrm{Si}–}}\mathrm{O}-)\mathrm{H}+\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2 \rightleftharpoons (\underset{\left|}{\overset{\right|}{–\mathrm{Si}–}}\mathrm{O}-)2\mathrm{Ca}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Следующей стадией этого взаимодействия является разрыв связей Si–O–Si с образованием аморфных кальциевых гидросиликатов различного состава (до температуры 100 °C при молярных отношений CaO : SiO₂ ≤ 1.5 образуются гидросиликаты кальция C–S–H(I) и тоберморит 14Å), часть которых может кристаллизоваться [16, 17].

Работа посвящена синтезу и изучению свойств гидрометасиликатного продукта при известковой обработке диатомита в гидротермальных условиях, а также рассмотрению механизма превращения диатомита в гидрометасиликат кальция. Объектом исследований являлся диатомит Джарадзорского месторождения с содержанием общего кремнезема 86.50 мас. % (в том числе аморфного 77.01) и примесей 15.57 (табл. 1).

Таблица 1. Химический состав диатомитов после их известковой обработки (температура обработки 95 °С, продолжительность 6 ч)

Молярное отношение CaO : SiO2 в исходной смеси	Содержание. мас. %							Удельная поверхность по адсорбции азота, м2/г	pH водной вытяжки
	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO (общ.)	CaO (свобод.)	CO2	п.п.п.
Исходный диатомит	86.50	0.36	5.24	1.50	–	2.29	6.18	37	7.6
0.05	79.00	0.18	4.71	7.40	–	1.10	8.49	65	9.1
0.10	74.13	0.19	4.61	9.75	–	1.40	10.97	96	9.2
0.20	69.96	0.17	4.99	11.66	–	1.20	12.64	138	9.0
0.30	62.99	0.17	4.36	16.85	–	1.50	14.98	200	9.1
0.40	58.30	0.17	4.33	21.00	–	1.98	16.15	190	9.5
0.50	51.60	0.16	4.30	24.38	–	2.05	19.62	150	9.8
0.60	50.30	0.18	4.33	28.11	–	2.70	17.11	130	9.9
0.70	47.60	0.18	5.00	31.30	–	2.70	15.74	100	10.2
0.80	38.50	0.17	4.37	28.65	–	2.90	27.88	95	10.0
0.90	36.00	0.17	4.30	30.54	0.25	1.90	28.90	67	11.6
1.15	36.90	0.15	4.20	40.08	2.50	2.30	18.60	65	12.4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Известковую обработку диатомита проводили в металлическом реакторе, снабженном пропеллерной мешалкой и обратным холодильником. Для выбора оптимальных условий обработку проводили при температуре 50–95 °C и массовом соотношении Ж : Т = (4–10) : 1, молярном отношении CaO : SiO₂ в исходной смеси 0.05–1.25. Известковое молоко с концентрацией CaO 150 г/л готовили гашением извести, полученной путем обжига известняка (CaCO₃ ∼ 97 мас. %). Через определенные промежутки времени (1–10 ч) из реактора отбирали пробы. Отфильтрованные, промытые и высушенные (при температуре 120 °C до постоянного веса) продукты подвергали комплексным физико-химическим исследованиям.

Для всех исследуемых образцов определяли удельную поверхность методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота [18], измеряли изотермы адсорбции паров воды и бензола и на их основе рассчитывали параметры пористой структуры [19, 20]. Термический анализ проводили на дериватографе фирмы МОМ при скорости подъема температуры 5 °C/мин, ИК-спектроскопический анализ – на приборе Specord IR в области 400–4000 см^–1, рентгенофазовый – на дифрактометре URD63 с использованием CuК_α-излучения и никелевого фильтра. Идентификацию линий дифрактограмм проводили по базе данных ICPDS–1CDD 2004. Химический состав, адсорбционные и фильтрационные свойства определяли по известным методикам [20, 21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав и некоторые свойства исходного и обработанного диатомита Джрадзорского месторождения приведены в табл. 1. Как видно, исходные компоненты полностью взаимодействуют до молярного отношения CaO : SiO₂ = 0.8 включительно, при дальнейшем увеличении этого отношения в полученном осадке появляется свободный CaO.

Скачкообразное повышение pH водной вытяжки диатомитов, обработанных при молярном отношении 0.9–1.15 (табл. 1; рис. 1, кривая 12) связано с появлением в этих образцах некоторого количества несвязанного гидроксида кальция (pH водной вытяжки чистого гидрометасиликата кальция составляет 10.4–10.6 [15, 17]). Температура и продолжительность известковой обработки играют существенную роль в изменении удельной поверхности гидрометасиликатного продукта. Оптимальными условиями известковой обработки, при которых диатомит обладает максимальной удельной поверхностью до 200 м²/г, являются: массовое соотношение Ж : Т = (5–7) : 1, температура термообработки 95–97 °C, продолжительность 6 ч, молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси 0.3 (табл. 1).

Рис. 1. ДТА-кривые исходного диатомита (1) и обработанных образцов (2–12) (температура обработки 95 °C, продолжительность 6 ч); молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси: 2 – 0.05, 3 – 0.1, 4 – 0.2, 5 – 0.3, 6 – 0.4, 7 – 0.5, 8 – 0.6, 9 – 0.7, 10 – 0.8, 11 – 0.9, 12 – 1.15

ДТА-кривые (рис. 1) обработанных образцов имеют вид, характерный для гидрометасиликата кальция типа C–S–H(I) (по классификации Тейлора [16, 22, 23]) с молярным отношением CaO : SiO₂ ≤ 1.5). Образование гидрометасиликатов кальция C–S–H(I) в процессе известковой обработки отражено на кривой ДТА экзотермическим эффектом при температуре 850–870 °С, относящимся к превращению C–S–H(I) в волластонит. Можно отметить, что при молярном отношении CaO : SiO₂ = 1.15 в исходной смеси высокотемпературное плечо и диффузионность экзотермического эффекта связаны с тем, что в этом температурном интервале 870–900 °С в волластонит превращается непрерывный ряд гидрометасиликатов кальция типа C–S–H(I) с молярным отношением CaO : SiO₂ > 0.8. На ДТА-кривых всех образцов эндотермический эффект при 670–700 °C связан с дегидроксилированием гидрометасиликата кальция, удалением мостиковых групп, а при 800–860 °C – с разложением небольшого количества карбоната кальция, всегда присутствующего в синтетических гидрометасиликатах кальция [17]. Данный эндотермический эффект декарбонизации всегда переходит в экзотермический эффект превращения гидрометасиликата кальция C–S–H(I) в волластонит.

Изотермы адсорбции паров воды и бензола для исследуемых образцов (рис. 2, 3) после их известковой обработки имеют гистерезис типа Б по классификации Де-Бура [24], характерный для слоистых адсорбентов [19, 20]. Ширина петля гистерезиса увеличивается с ростом молярного отношения CaO : SiO₂ в исходной смеси. На дeсорбционных ветвях в интервалах p : p_s = 0.20–0.25 (при адсорбции паров бензола) и 0.25–0.3 (при адсорбции паров воды) наблюдается изгиб, вызванный адсорбцией этих паров в межслоевом пространстве новообразующихся гидрометасиликатов кальция типа C–S–H(I).

Рис. 2. Изотермы адсорбции паров бензола при температуре 20 °C для исходного диатомита (8) и обработанных образцов (1–7) (температура обработки 95 °C, продолжительность 6 ч); молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси: 1 – 0.1, 2 – 0.2, 3 – 0.3, 4 – 0.5, 5 – 0.6, 6 – 0.8, 7 – 0.9

Рис. 3. Изотермы адсорбции паров воды при температуре 20 °C для исходного диатомита (1) и обработанных образцов (2–4) (температура обработки 95 °C, продолжительность 6 ч); молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси: 2 – 0.1, 3 – 0.3, 4 – 0.6

Общий объем пор у обработанных диатомитов резко увеличивается с увеличением молярного отношения в исходной смеси от 0.1 до 0.3, а в интервале 0.3–0.9 понижается. При CaO : SiO₂ = 0.3 обработанный диатомит имеет максимальные объем пор и удельную поверхность (табл. 1, табл. 2). Благодаря аморфной однородной поверхности и структурным особенностям (присутствию на поверхности аморфного кремнезема активных центров с ненасыщенными связами [16]) диатомиты, обработанные известковым молоком, обладают развитой пористой структурой и повышенной сорбционной способностью [15, 19].

Таблица 2. Адсорбционно-структурные характеристики диатомитов после обработки известковым молоком (температура обработки 95 °С, p/p_s= 0.95)

Молярное отношение CaO : SiO2 в исходной смеси	Vп, см3/г по адсорбции паров		rп, Å
	воды	бензола
Исходный диатомит	0.122	0.085	65
0.1	0.535	0.521	11
0.2	0.640	0.597	11
0.3	0.717	0.702	11
0.4	0.660	0.681	11
0.5	0.510	0.489	9
0.6	0.668	0.692	12
0.7	–	–	12
0.8	0.565	0.480	13
0.9	–	–	13
1.15	0.775	0.745	13

Примечание. V_п – общий объем пор, r_п – средний радиус пор.

С увеличением молярных отношений CaO : SiO₂ в исходной смеси на дифрактограммах (рис. 4) появляются и усиливаются рефлексы при 3.04, 2.62, 1.64 Å, которые характерны для гидросиликата кальция типа C–S–H(I) (карточка 11–0211). Одновременно с этим исчезает гало в интервале 3.5–4.5 Å, характерное для рентгеноаморфной разновидности опала (карточка 38–0448), из которого сложены панцири диатомей. В то же время кварц, присутствующий в диатомитовой породе, не претерпевает сколько-нибудь заметных превращений, о чем свидетельствует неизменность интенсивности рефлекса 3.34 Å на дифрактограммах.

Рис. 4. Дифрактограммы исходного диатомита (1) и обработанных образцов (2–4) (температура обработки 95 °C, продолжительность 6 ч); молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси: 2 – 0.2, 3 – 0.4, 4 – 0.8

С увеличением молярных отношений CaO : SiO₂ в исходной реакционной смеси на ИК-спектрах (рис. 5) синтезированных продуктов уменьшается интенсивность полос поглощения при 1100 и 800 см^–1, присущих аморфному кремнезему, а при молярном отношении CaO : SiO₂ = 0.8 они полностью исчезают. Одновременно появляется и возрастает полоса поглощения при 975 см^–1, обусловленная симметричными колебаниями мостиковых Si–O–Si-связей и свойственная гидрометасиликатам кальция [25].

Рис. 5. ИК-спектры исходного диатомита (1) и обработанных образцов (2–5) (температура обработки 95 °C, продолжительность 6 ч); молярное отношение CaO : SiO₂ в исходной смеси: 2 – 0.1, 3 – 0.3, 4 – 0.8, 5 – 1.25

Таким образом, рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования также подтверждают образование гидрометасиликатов кальция и согласуются с данными [6, 15, 25].

В табл. 3 приведены адсорбционные и фильтрационные свойства обработанных диатомитов. Для сравнения там же приведены соответствующие данные для промышленных фильтрующих порошков «Специаль–2» и «Кизельгур».

Таблица 3. Адсорбционные и фильтрационные свойства исходного уайт-спирита и перхлорэтилена через слой исследуемых порошков

Порошок	Продолжительность фильтрации, с	Скорость фильтрации, м3/(м2 · с)	Светопропускание, %	Степень отбеливания, %
	Исходный уайт-спирит
C–S–H(I)	69	8.7	72	67.4
«Специаль-2»	75	7.2	64	48.8
«Кизельгур»	83	6.5	62	21.0
	Исходный перхлорэтилен
C–S–H(I)	69	8.7	72	67.3
«Специаль-2»	75	7.2	63	48.5
«Кизельгур»	84	6.4	61	20.8

Примечание. Светопропускание исходного уайт-спирита 57%, перхлорэтилена 56.5%.

Отличительной особенностью фильтрующих порошков является несжимаемость фильтрующего слоя, что позволяет сохранять в нем сквозные поры, способные пропускать жидкость, но задерживать твердые частицы. Исследование гранулометрического состава гидрометасиликата кальция типа C–S–H(I), проведенное по методике [26], показало, что в образцах преобладают частицы размерами 20–100 мкм. Такой гранулометрический состав образцов создает возможность их плотной укладки в фильтрующем слое и обеспечивает высокую степень очистки органических растворителей при достаточно большой скорости фильтрации [27, 28]. Проведенные исследования (табл. 3) показывают, что гидрометасиликат кальция типа C–S–H(I) по скорости фильтрации и по адсорбционной способности значительно превосходит традиционные фильтрующие порошки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены оптимальные условия известковой обработки диатомита Джрадзорского месторождения, при которых полученный гидрометасиликатный продукт обладает высокой удельной поверхностью, адсорбирующей и фильтрующей способностью: массовое соотношение Ж : Т = (5–7) : 1, температура – 95–97, продолжительность 6 ч, молярное отношение CaO : SiO₂ = 0.3.

На основании комплексного изучения механизма известковой обработки диатомита установлено, что при определенных условиях происходит разрушение первичной структуры диатомита, гидроксид кальция реагирует с аморфным кремнеземом с образованием гидрометасиликат кальция типа C–S–H(I).

По изотермам адсорбции паров воды и бензола рассчитаны параметры пористой структуры исследуемых образцов.

Результаты сравнения адсорбционных и фильтрационных свойств исследуемых диатомитов после известковой обработки и традиционных фильтрующих порошков «Специаль–2» и «Кизельгур» показывают, что гидрометасиликат кальция типа C–S–H(I) на основе диатомита Джрадозорского месторождения можно рекомендовать в качестве адсорбирующего фильтрующего порошка в процессе очистки отработанных органических растворителей.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у нее нет конфликта интересов.