The change of phase composition and the morphology of particles of hydrothermal titanosilicate precipitates during their aging

全文:

ВВВЕДЕНИЕ

Старение материала – это изменение физических и химических свойств вещества после длительного хранения или использования. Исследований, связанных со старением, в частности неорганических материалов, достаточно много. В работах [1, 2] обсуждаются несколько механизмов старения: упорядочение структуры; укрупнение частиц; дегидратация, например, переход гидроксидов в оксиды; гидратация. Все эти механизмы старения необратимы, происходят самопроизвольно и протекают параллельно.

В работе [3] обращается внимание на то, что процесс старения в большинстве случаев недостаточно рассматривать как чисто физический процесс укрупнения частиц и кристаллизации. Это важно, когда наряду с первичным образованием осадков протекают вторичные химические реакции, изменяющие состав и свойства вещества. По мнению авторов работы [4], старение целесообразно разделить на физическое старение, т. е. не затрагивающее изменение химического состава, и хемостарение, заключающееся в изменении химического состава материала. Структуру и свойства осадков при старении исследуют различными методами, например: ИК-спектроскопией, рентгенофазовым анализом (РФА), микроскопией. Микроскопический метод изучения является самым эффективным, поскольку дает возможность непосредственно наблюдать генезис образцов, определять размер, форму, характер агрегации частиц. Морфологическая структура осадков изменяется при выдержке образцов на воздухе, и наблюдения под микроскопом позволяют увидеть стадии процесса упорядочения структуры, начинающейся с агрегации отдельных частиц в неупорядоченные группы, которые являются основой для формирования кристаллической структуры. При исследовании образцов на этом этапе методом РФА на дифрактограммах отмечается повышение интенсивности пиков.

Существует множество материалов, требующих исследования влияния старения на их свойства при хранении и эксплуатации. Поэтому исследования в этом направлении химии и техники являются актуальными.

Необходимость проведения данных исследований обоснована тем, что при малотоннажном производстве, например, щелочных титаносиликатных сорбентов минералоподобного типа [5–7], существует необходимость накопления промежуточного продукта – влажного титаносиликатного осадка после гидротермального синтеза. Поэтому зачастую влажный осадок помещают в тару и выдерживают в негерметичных условиях на протяжении длительного времени [8].

В связи с этим цель настоящих исследований заключалась в изучении влияния длительной выдержки влажных титаносиликатных осадков и полученных из них сорбентов на их состав, структуру и технические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение и подготовка образцов. Объектами исследования служили титаносиликатные осадки, полученные на пилотной установке “Сорбент” по ранее описанным методикам [9–11]. Сущность метода заключается в следующем: в автоклаве смешиваются растворы сульфатных титановых солей (NH₄)₂TiO(SO₄)₂∙H₂O (СТА) или TiOSO₄∙H₂O (СТМ) и силиката натрия (Na₂SiO₃∙5H₂O). Титановые соли предварительно получены из сфенового концентрата по известной методике [12–14]. В смеси также добавляется натриевая щелочь до достижения значения рН 11.5–12. Мольное отношение компонентов в конечной смеси соответствует TiO₂ : SiO₂ : Na₂O : H₂O = 1 : 3.5 : 5.5 : 150. В процессе выдержки смесей в течение 1–1.5 ч образуются гелеобразные массы, которые перемешиваются со скоростью вращения мешалки 10⁻¹⁵ об. мин⁻¹ при 180°С в течение 48 ч. Затем полученные суспензии отфильтровываются. Кристаллические титаносиликатные осадки на фильтре промывается водой. Свежие осадки, полученные из СТА и СТМ, обозначены как СТА-0 и СТМ-0 соответственно. Одну часть свежих осадков просушивали при 70°С в течение 20 ч. В результате получены образцы сорбентов СТА-0-С и СТМ-0-С. Оставшиеся части осадков хранили в негерметичной емкости примерно 3 месяца при комнатной температуре (20–22°С) (получены состаренные титаносиликатные осадки СТА-П и СТМ-П), а затем их также сушили при 70°С в течение 20 ч (получены образцы сорбентов СТА-П-С и СТМ-П-С). Образцы свежих осадков СТА-0 и СТМ-0 и полученных из них после сушки при 70°С конечных продуктов (образцы сорбентов СТА-0-С и СТМ-0-С) использовали в качестве образцов сравнения.

Обработка образцов раствором соляной кислоты. Навеску 30 г сорбента помещали в 0.1 N раствор соляной кислоты с массовым соотношением компонентов смеси Т : Ж = 1 : 3, 1 : 6 (Т – твердая фаза; Ж – раствор соляной кислоты, 40 мл). Полученную суспензию перемешивали, отфильтровывали осадок, промывали его водой и сушили при температуре 70°С. Условия обработки титаносиликатных осадков: время перемешивания суспензии 3 ч; сушка в течение 5 ч. Обработанные кислотой образцы осадков обозначены СТА-П-1, СТА-П-2, СТМ-П-1 и СТМ-П-2. Условия обработки сорбента: время перемешивания суспензии 24 ч; сушка в течение 1 ч. Обработанные кислотой образцы сорбентов обозначены как СТА-П-С-1, СТА-П-С-2, СТМ-П-С-1 и СТМ-П-С-2.

Методы анализа образцов. ИК-спектры регистрировали на спектрометре FT-803 (НПФ “Симекс”, Россия).

Сушку навесок анализируемого образца проводили при 105°С до постоянного веса. Точность взвешивания на весах AccuLAB Atilon (США) ±0.0001 г. Потерю веса (мас. %) определяли по разности массы образцов до и после сушки.

Фазовый состав исходных и конечных продуктов изучали с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-60001 (Япония). Источник излучения CuK_α.

Морфологические характеристики образцов изучали при помощи анализатора поверхности TriStar II 3020 V. 1.03 (США). Удельную площадь поверхность рассчитывали по методу БЕТ по адсорбции–десорбции N₂; общий объем пор определяли по данным зависимости объема адсорбированного азота от толщины пленки адсорбата (t-plot метод).

Сорбционную емкость исследуемых образцов определяли в статических условиях при массовом отношении твердой и жидкой фаз 1 : 200. В качестве жидкой фазы использовали водные растворы следующих солей: SrCl₂⋅6H₂O, CsCl, CoCl₂⋅6H₂O с концентрацией (г л⁻¹): Sr, 1.25; Cs, 1.96; Co, 1.0 соответственно. Навеску образца массой 0.2 г (твердая фаза) заливали 40 мл раствора соли сорбируемого элемента (Sr, Cs, Co). Смесь перемешивали при температуре 20–21°С в течение 24 ч. Затем сорбент отфильтровывали. Статическую сорбционную емкость сорбента Е_ст (ммоль г⁻¹) рассчитывали по формуле:

${Е}_{\mathrm{ст}} = ({С}_{\mathrm{исх}} – {С}_{\mathrm{равн}})·V/(М·m)$,

где С_исх и С_равн – исходная и равновесная концентрации металла в растворе, мг мл⁻¹; V – объем раствора, мл; М – молекулярная масса металла; m – навеска сорбента, г. Концентрацию катионов в растворах до и после сорбции определяли с помощью масс-спектрометра ELAN 9000 DRC (США). Ошибка определения ±0.3%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для исследования были приготовлены образцы свежего и состаренного осадков, а также сорбентов на их основе.

При сушке свежих осадков СТА-0 и СТМ-0 при 70°С потери массы составили 62.1 и 63.0 мас. % соответственно. Высушиванию подвергались и состаренные образцы осадков СТА-П и СТМ-П; потери массы – 45.9 и 44.5% соответственно.

Определены морфологические характеристики сорбентов, от которых зависит их способность к поглощению катионов из растворов (табл. 1).

 

Таблица 1. Морфологические свойства сорбентов, полученных из свежего и состаренного осадков

Образец	Sуда, м2 г ⁻¹	Vобщб, см3 г ⁻¹ (адс./дес.)	Dпорв, нм (адс./дес.)
СТА-0-С	72.65	0.323/0.315	16.263/15.310
СТМ-0-С	69.00	0.411/0.389	12.876/12.561
СТА-П-С	81.28	0.320/0.322	15.237/14.558
СТМ-П-С	94.52	0.405/0.4088	11.854/10.910

^а S_уд – удельная площадь поверхности; ^б V_общ – общий объем пор; ^в D_пор – средний диаметр пор.

 

Установлено, что присутствие свободной воды в свежих осадках уменьшает величину S_уд по сравнению с состаренными образцами (табл. 1), в которых содержание свободной воды примерно на 20% ниже. На размер пор и их общий объем данный фактор не оказывает значительного влияния.

Щелочность и кислотность материала целесообразно изменять с целью расширения интервала рабочей среды при сохранении высоких показателей сорбционной емкости [15]. Обработка влажных осадков и сорбентов раствором соляной кислоты проводилась с цель снижения показателя рН их водной вытяжки и для частичного замещения катиона Na на ион водорода, оказывающих влияние на механизм сорбции. Так, при повышенном значении рН (более 8) в процессе сорбции, помимо ионного обмена, протекает щелочной гидролиз двухзарядных катионов, и их извлечение из очищаемого раствора повышается по сравнению с процессом протекающем с более низким рН [16].

В изучаемом нами случае объектом исследования был осадок титаносиликата и, соответственно, получаемый из него сорбент с активным катионом Na⁺, способный к ионному обмену. Повышенная щелочность (рН 10–11) этого продукта вызывает образование гидроксидов двухзарядных катионов (Sr²⁺ и Co²⁺), которые, осаждаясь на поверхности частиц, препятствуют проникновению катионов вглубь сорбента, ухудшая кинетику процесса и тем самым снижая их степень поглощения. Кислотная обработка сорбентов позволяет снизить отрицательное влияние этого фактора. Более концентрированная кислота для проведения обработки не используется из-за возможности разрушения обрабатываемого материала.

Результаты исследований морфологии частиц сорбента, полученного из состаренных осадков после их обработки 0.1 N раствором HCl с различным расходом приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Морфологические свойства сорбентов, полученных из состаренного осадка после его дополнительной обработки соляной кислотой

Образец	Обработка 0.1 N раствором HCl, Т : Ж	Sуд, м2 г ⁻¹	Vпор, см3 г ⁻¹  (адс./дес.)	Dпор, нм (адс./дес.)
СТА-П-С-1	1 : 3	106.39	0.417/0.419	16.00/15.310
СТА-П-С-2	1 : 6	121.51	0.458/0.460	16.09/15.345
СТМ-П-С-1	1 : 3	184.20	0.656/0.660	13.03/12.171
СТМ-П-С-2	1 : 6	219.63	0.673/0.678	12.27/11.500

 

Исследованы сорбционные характеристики образцов сорбентов, приготовленных из свежих и состаренных осадков, в том числе и тех, которые были дополнительно обработаны раствором соляной кислоты. Данные по очистке модельных растворов, содержащих катионы Sr²⁺, Cs⁺, Co²⁺ приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Статическая сорбционная емкость исследованных образцов, полученных из свежих и состаренных осадков

Образец	Сорбционная емкость Eст, ммоль г ⁻¹
	Sr2+	Cs+	Co2+
СТА-0-С	1.73	1.89	–
СТА-П-С	1.98	1.53	1.83
СТА-П-С-1	0.95	1.97	1.35
СТА-П-С-2	0.56	1.89	0.58
СТМ-0-С	2.22	1.85	–
СТМ-П-С	2.08	1.50	2.44
СТМ-П-С-1	1.58	1.91	1.73
СТМ-П-С-2	0.98	2.03	1.05

 

Анализ расположения основных (наиболее интенсивных) полос поглощения на ИК-спектрах титаносиликатных сорбентов позволяет сделать следующие выводы. Полосы в диапазоне 3196–3430 см⁻¹, которые характерны для всех исследуемых образцов, относятся к растягивающим и изгибающим колебаниям O–H-связи свободной воды, а колебания при 1640–1650 см⁻¹ – к кристаллизационной воде. Полосы поглощения в диапазоне 1450–1460 см⁻¹ на ИК-спектрах сорбентов, полученных из состаренных осадков, обработанных раствором соляной кислоты, обусловлены колебаниями связей Si–OH (рис. 3). Поглощение в области 860–900 см⁻¹, характерное для растягивающих колебаний Ti–O–Si, наблюдается на ИК-спектрах всех исследуемых образцов, что подтверждает наличие в образцах данной химической связи (рис. 1–3). Полосы поглощения в диапазоне 560–770 см⁻¹ относятся к асимметричным и изгибным колебаниям силоксановой связи Si–O–Si и растягивающим колебаниям Ti–O–Ti, что указывает на существование индивидуальных фаз в виде SiO₂ и TiO₂ во всех образцах. Эти полосы поглощения характерны для всех образцов и отличаются небольшими отклонениями по интенсивности и значению волнового числа.

 

Рис. 1. ИК-спектры образцов сорбента, полученных из свежих осадов: СТА-0-С (1), СТМ-0-С (2).

 

Отмечено, что на ИК-спектре образцов, полученных из свежих осадков (СТА-0-С и СТМ-0-С), присутствуют не идентифицированные полосы при 2359 и 2389 см⁻¹ соответственно (рис. 1).

ИК-спектр сорбента СТМ-П-С, полученного также из состаренного осадка, аналогичен спектру, представленному на рис. 2.

 

Рис. 2. ИК-спектр образца сорбента из состаренного осадка СТА-П-С.

 

 

Рис. 3. ИК-спектр образца сорбента из состаренного осадка, обработанного HCl при Т : Ж = 1 : 6, СТА-П-С-2.

 

ИК-спектр образца сорбента СТМ-П-С-2 аналогичен ИК-спектру, представленному на рис. 3.

Методом РФА был определен фазовый состав исследуемых образцов. В табл. 4 приведены формулы твердых фаз, входящие в состав исследованных образцов. Повышение расхода соляной кислоты при обработке сорбентов, полученных как при использовании СТА, так и СТМ, сопровождается внедрением Н⁺ в структуру титаносиликатных фаз, увеличивая значения их рН. Следует отметить, что при использовании СТА образуется монофазный осадок, а СТМ – двухфазный.

 

Рис. 4. Дифрактограммы образцов сорбентов: СТА-0-С (1), СТА-П-С (2), СТА-П-С-1 (после обработки сорбента раствором HCl, Т : Ж = 1 : 3) (3), СТА-П-С-2 (после обработки сорбента раствором HCl, Т : Ж = 1 : 6) (4). Обозначения: ● – зорит, × – иванюкит.

 

Рис. 5. Дифрактограммы образцов сорбента с использованием СТМ: СТМ-0-С (1), СТМ-П-С (2), СТМ-П-С-1 (после обработки сорбента раствором HCl, Т : Ж = 1 : 3) (3), СТМ-П-С-2 (после обработки сорбента раствором HCl, Т : Ж = 1 : 6) (4). Обозначения: × – иванюкит.

 

На рис. 4 и 5 приведены дифрактограммы образцов сорбентов, полученных из свежих и состаренных осадков.

Интенсивность основных пиков на дифрактограммах, характеризующих степень раскристаллизации образцов, выше у сорбентов, полученных из состаренных осадков. Анализ дифрактограмм показал, что обработка осадков раствором соляной кислоты до сушки сопровождается разрушением (перестройкой) кристаллической структуры. Причем, чем выше соотношение Т : Ж, тем выше степень структурной перестройки кристаллов.

Следует отметить, что в продуктах на основе СТА в процессе гидротермального синтеза формируется кристаллический осадок, содержащий две фазы. Одна – со структурой иванюкита, вторая – титаносиликатная фаза – отвечает брутто-формуле, близкой к зориту. В продуктах на основе СТМ – кристаллический осадок со структурой иванюкита (табл. 4). Способ обработки исследуемых образцов осадков (свежий или состаренный) не оказывает влияния на количество кристаллических фаз, обнаруженных в продуктах.

 

Таблица 4. Фазовый состав образцов сорбентов, полученных из состаренных осадков, после обработки их раствором HCl (по данным РФА)

Образец	Т : Ж	Состав
СТА-П-1С	1 : 3	Na₃Ti₄O₄(SiO)₃·4H₂O + Na₃Ti2.5[Si6O17.7(OH)1.8]∙5.5H₂O
СТА-П-2С	1 : 6	HNa₃[Ti₄O₄(SiO₄)₃]∙ 4H₂O + Na₃Ti₂[Si₂(OOH)₇]∙3H₂O
СТМ-П-1С	1 : 3	Na₃Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃⋅7H₂O
СТМ-П-2С	1 : 6	HNa₃Ti₄O₄(SiO₄)₃∙ 4H₂O

 

Образцы сорбентов из состаренных осадков титаносиликатов, полученных из СТА и СТМ и обработанных разным количеством раствора соляной кислоты (Т : Ж = 1 : 3, 1 : 6), исследовали с помощью РФА. Их фазовый состав приведен в табл. 4, рентгенограммы – на рис. 6, а сорбционная емкость полученных продуктов приведена в табл. 5.

 

Рис. 6. Дифрактограммы сорбентов, полученных из состаренных титаносиликатных осадков, после обработки их раствором НСl: СТА-П-1С (1), СТА-П-2С (2), СТМ-П-1С (3), СТМ-П-2С (4). Обозначения: × – иванюкит, о – зорит.

 

Таблица 5. Сравнительная характеристика сорбционной емкости образцов сорбентов, полученных посл обработки раствором соляной кислоты, и образцов сорбентов из титаносиликатных осадков, предварительно обработанных соляной кислотой

Обрабатывались сорбенты (из табл. 4)					Обрабатывались титаносиликатные осадки
Образец	Сорбционная емкость, ммоль г ⁻¹			рНа	Образец	Сорбционная емкость, ммоль г ⁻¹			рНа
	Sr2+	Cs+	Co2+			Sr2+	Cs+	Co2+
СТА-П-С-1	0.95	1.97	1.35	9.5	СТА-П-1С	1.16	2.15	1.29	11.1
СТА-П- С-2	0.56	1.89	0.58	7.8	СТА-П-2С	1.18	1.98	1.25	8.8
СТМ-П- С-1	1.58	1.91	1.73	10.1	СТМ-П-1С	1.39	2.25	1.66	10.9
СТМ-П- С-2	0.98	2.03	1.05	8.2	СТМ-П-2С	1.08	2.03	1.08	9.0

^а рН водной вытяжки твердых образцов.

 

При сравнительном анализе дифракторгамм образцов сорбентов, обработанных раствором соляной кислоты, и сорбентов, полученных из предварительно обработанных титаносиликатных осадков с аналогичными расходными параметрами, значительных изменений в их фазовом составе не выявлено (табл. 6).

 

Таблица 6. Фазовый состав образцов сорбентов, полученных из свежих и состаренных осадков (по данным РФА)

Образец	Фазовый состав	рНа
СТА-0-С	Na₃Ti₄O₄(SiO₄)₃∙4H₂O; Na₃Ti₂[Si₂(OOH)₇)₂]∙3H₂O	10.7
СТА-П-С	Na8.72 Ti₅Si₁₂O₃₈∙15H₂O	11.1
СТА-П-С-1	Na₄(TiO)₄(SiO₄)₃∙6H₂O; Na₃Ti2.5[Si6O17.7(OH)₁₈]∙5.5H₂O	10.1
СТА-П-С-2	Na₃Ti₂[Si₂(OOH)₇]₂∙3H₂O; HNa₃[Ti₄O₄(SiO₄)] ∙4H₂O	8.8
СТМ-0-С	Na₃(TiO)₄(SiO₄)₃∙6H₂O	10.65
СТМ-П-С	Na₄(TiO)₄(SiO₄)₃∙6H₂O	11.15
СТМ-П-С-1	Na₄(TiO)₄(SiO₄)₃∙6H₂O	10.0
СТМ-П-С-2	HNa₃(Ti₄O₄(SiO₄)₃∙4H₂O	9.0

^а рН водной вытяжки твердых образцов.

 

Повышение расхода соляной кислоты до Т : Ж = 1 : 6 при обработке сорбентов с использованием как СТА, так и СТМ сопровождается внедрением H⁺ во внекаркасное пространство титаносиликата и практически не изменяет его структуру, по сравнению с обработанным сорбентом.

Следует отметить, что образцы сорбентов, полученные из титаносиликатных осадков и затем обработанных соляной кислотой, имеют более высокий показатель рН водной вытяжки, по сравнению с образцами сравнения. По-видимому, титаносиликатный осадок, обладая более развитой поверхностью, удерживает больше кислого реагента, тем самым рН сорбента снижается по мере увеличения расхода кислоты при обработке. Относительно влияния этого фактора на сорбционную емкость можно сказать следующее. При снижении величины рН степень поглощения двухвалентных катионов (Sr²⁺, Co²⁺) снижается, а одновалентного Cs⁺ повышается. Данная закономерность характерна для сорбентов, обработанных обеими способами.

 

Рис. 7. ПЭМ-изображение сорбентов: СТА-О-С (а), СТМ-О-С (б).

 

С технологической точки зрения целесообразнее проводить обработку соляной кислотой не сорбента, а титаносиликатного осадка, поскольку уменьшается количество операций и исключается двойная сушка продуктов.

Структуру образцов изучали методом ПЭМ. На рис. 7 приведены ПЭМ-изображения образцов сорбентов.

Затемненные участки на изображениях можно отнести к наслоению частиц в исследуемом образце. Кристаллы не пластинчатые, а наслоение объясняется образованием агрегатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что при длительном хранении титаносиликатных осадков, выделенных в гидротермальных условиях в щелочных титаносиликатных системах (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O или TiOSO₄⋅H₂O-Na₂SiO₃-NaOH-H₂O, процесс старения основан на их дегидратации с удалением свободной воды. В результате термообработки морфологические свойства образцов заметно изменяются: при прогреве происходит формирование поровой системы и, как следствие, увеличивается удельная площадь поверхности. Установлено, что образцы сорбентов, полученные с использованием СТМ, кристаллизуются с формированием одной фазы со структурой иванюкита. Образцы, полученные на основе СТА, содержат две кристаллические фазы – зорит и иванюкит. Отмечается, что сорбционная активность термообработанных осадков (сорбентов) по отношению к одно- и двухзарядным катионам (по величине сорбционной емкости) выше у монофазных сорбентов.

Показано, что после обработки как титаносиликатных осадков, так и сорбентов на их основе, соляной кислотой щелочность образцов снижается и повышается сорбционная емкость конечного продукта. При этом чем выше соотношение Т : Ж, особенно при обработке титаносиликатных осадков, тем степень разупорядочения в структуре кристаллов выше. При снижении величины рН за счет обработки как титаносиликатного осадка, так и сорбента, степень поглощения двухвалентных катионов (Sr²⁺, Co²⁺) снижается, а одновалентного Cs⁺ – повышается. Данная закономерность характерна для продуктов, обработанных как тем, так и другим способами. С технологической точки зрения целесообразнее проводить обработку соляной кислотой не сорбента, а титаносиликатного осадка, поскольку уменьшается количество операций и исключается двойная сушка продуктов.

Полученные результаты будут использованы при оптимизации технологии производства титаносиликатного сорбента, которая в настоящее время осуществляется на пилотной установке.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по научной теме № 122022400094-1 (регистрационная тема FMEZ-2022-0015).

作者简介

L. Gerasimova

Tananaev Institute of Chemistry – Subdivision of the Federal Research Centre “Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences”

编辑信件的主要联系方式.
Email: l.gerasimova@ksc.ru
俄罗斯联邦, 184209 Apatity, Murmansk region

E. Shchukina

Tananaev Institute of Chemistry – Subdivision of the Federal Research Centre “Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences”

Email: l.gerasimova@ksc.ru
俄罗斯联邦, 184209 Apatity, Murmansk region

A. Nikolaev

Tananaev Institute of Chemistry – Subdivision of the Federal Research Centre “Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences”

Email: l.gerasimova@ksc.ru

Corresponding Member of the RAS

俄罗斯联邦, 184209 Apatity, Murmansk region

S. Vinogradova

Tananaev Institute of Chemistry – Subdivision of the Federal Research Centre “Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences”

Email: l.gerasimova@ksc.ru
俄罗斯联邦, 184209 Apatity, Murmansk region

参考

补充文件