Perovskite-like limited solid solution in the BaO–Y 2 O 3 –CuO–MoO 3  system

M. N. Smirnova; Смирнова М. Н.; M. A. Kopeva; Копьева М. А.; G. D. Nipan; Нипан Г. Д.; G. E. Nikiforova; Никифорова Г. Е.; A. D. Yapryntsev; Япрынцев А. Д.; A. A. Archipenko; Архипенко А. А.

doi:10.31857/S2686953524020032

Перовскитоподобный ограниченный твердый раствор в системе BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃

Авторы: Смирнова М.Н.¹, Копьева М.А.¹, Нипан Г.Д.¹, Никифорова Г.Е.¹, Япрынцев А.Д.¹, Архипенко А.А.¹
Учреждения:
1. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
Выпуск: Том 515, № 1 (2024)
Страницы: 30-35
Раздел: ХИМИЯ
URL: https://bakhtiniada.ru/2686-9535/article/view/259116
DOI: https://doi.org/10.31857/S2686953524020032
EDN: https://elibrary.ru/zsajrl
ID: 259116

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

В квазичетверной системе BaO–CuO–Y₂O₃–MoO₃ получена новая фаза Ba₂(Y,Cu,Mo)₂O₆ со структурой кубического перовскита Fm-3m и установлена возможность совместного существования двух ограниченных твердых растворов с кубическими структурами Fm-3m и F-43m. Образцы синтезировали методом сжигания геля с последующим прокаливанием при 1000^oC и охлаждением в инерционно-термическом режиме. Исследования проводили методами рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения.

Ключевые слова

многокомпонентные оксидные системы, фазовые состояния

Полный текст

Химический формализм для обозначения сложных оксидов металлов с общей формулой ABO₃ зачастую является причиной описания этих соединений в рамках перовскитной структуры CaTiO₃, хотя кристаллические фазы ABO₃ могут иметь не только кубическую элементарную ячейку, но и тетрагональную, орторомбическую или ромбоэдрическую. Более того, благодаря деформации кубической ячейки ABO₃ перовскиты способны выступать в качестве сегнетоэлектриков, мультиферроиков, сверхпроводников и электродов топливных элементов [1]. В идеализированном случае число больших катионов A_i, для которых ∑x_iZ_i = 2 (x_i и Zi – доля и заряд катиона i соответственно), тождественно числу маленьких катионов B_j с ∑x_jZ_j = 4 (x_j и Z_j – доля и заряд катиона j соответственно), но если в позиции A обычно присутствуют не более двух разноименных катионов (щелочной, щелочноземельный, лантаноид, Pb²⁺ или Bi³⁺) [2], то в позиции B может находиться до шести катионов (например, Mg²⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, Nb⁵⁺, W⁶⁺ [3]). Отдельные катионы (например, Y³⁺) способны занимать обе позиции, и тогда составу перовскита в концентрационном треугольнике квазитройной системы AO–Y₂O₃–BO₃ соответствует область гомогенности, а в случае квазичетверной системы AO–Y₂O₃–B′O–B′′O₃ в тетраэдре составов возникает однофазный объем, который удобно представить с помощью многогранного полиэдра.

При поиске высокотемпературных сверхпроводящих фаз в системе BaO–Y₂O₃–CuO–WO₃ Bokhimi и соавт. обнаружили кубическую перовскитоподобную фазу Ba₂YCu₂WO_9–_y [4], однако на дифрактограмме присутствовали дополнительные пики, которые не могли быть отнесены к структуре с пространственной группой Fm-3m. Позднее Kitahama и соавт. определили, что структура Ba₂YCu₂WO_9–_y относится к пространственной группе F-43m [5]. В дальнейшем выяснилось, что при изменении исходного соотношения иттрия и меди образуется кубический твердый раствор с общей формулой Ba₂Y_1–_xCu_xWO₆, однофазный в двух концентрационных интервалах, для которых с увеличением содержания Cu уменьшается параметр кубической решетки a: при 0 ≤ x ≤ 0.25 (с граничным составом Ba₈Y₃CuW₄O₂₄) существует твердый раствор со структурой Pm3m [6], а при 0.4 ≤ x ≤ 0.6 (базовая структура Ba₄YCuW₂O₁₂) образуется кубический перовскит со структурой Fm-3m [6, 7]. В результате изучения гомогенного ряда Ba₂Y_zCu_xW_1–_xO₆ (0.2 ≤ x ≤ 0.5, 2/3 ≤ z ≤ 1) для наиболее изученного перовскита Ba₂YCu_0.25W_0.75O₆ (Ba₈Y₄CuW₃O₂₄) была выявлена возможность образования вакансий в B-позициях перовскита [8], а также способность перемещения иттрия из B-позиций в А-позиции [9], что свидетельствует о существовании объема гомогенности перовскита в концентрационном пространстве системы BaO–Y₂O₃–CuO–WO₃ [10].

Система BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃, в отличие от BaO–Y₂O₃–CuO–WO₃, практически не исследована. Сообщается, что при поиске высокотепературной сверхпроводящей керамики методом твердофазного синтеза (прекурсоры Y₂O₃, BaCO₃, CuO и MoO₃) был получен образец состава Ba_2.5YCu_0.5MoO_7.5 с гранецентрированной кубической решеткой Fm-3m перовскита и параметром элементарной ячейки a = 0.83656 нм. В результате приведения исходного состава к идеализированному смешанному перовскиту A₂BB′O₃ авторы получили молекулярную формулу Ba₂(Y_0.6Cu_0.4)(Y_0.2Mo_0.8)O₆ [11].

В настоящей работе изучена возможность получения многокомпонентного кубического перовскита в системе BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ при синтезе методом сжигании геля. Составы, представленные на рис. 1 фигуративными точками в концентрационном тетраэдре квазичетверной системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃, исследованы методом рентгеновской дифракции. Проанализированы оптические свойства отдельных образцов в УФ/видимом и ИК-диапазонах.

Рис. 1. Концентрационный тетраэдр квазичетверной системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ с исследованными составами.

Образцы системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ синтезировали методом сжигания геля, в качестве исходных реагентов использовали CuO (99.98%) и MoO₃ (99%), предварительно прокаленные при 400°С, BaCO₃ (99.95%) и Y₂(CO3)₃·3H₂O (99.8%), поливиниловый спирт (ПВС) (16/1, CAS 9002-89-5), выполнявший функцию восстановителя (“органического топлива”), а также азотную кислоту квалификации “ос. ч.” (70 мас. % HNO₃).

Оксиды металлов, карбонаты иттрия и бария, взятые в необходимых стехиометрических количествах, растворяли в разбавленной азотной кислоте (HNO₃ : H₂O = 1 : 1 (об.)), полученный раствор упаривали, переносили в керамическую чашку и добавляли порошкообразный ПВС. При дальнейшем обезвоживании раствора образовывался гель. После кратковременного возгорания гель превращался в серо-черный порошок, который перетирали, переносили в керамический тигель, отжигали при 1000^oC в течение трех часов во избежание сублимации оксидов молибдена [12], приводящей к неконтролируемому изменению состава образцов при более продолжительных отжигах. Охлаждение проводили в инерционно-термическом режиме, не вынимая из печи.

Тестовые варианты термической обработки образцов проводились при температурах 900–1400°C для выбора оптимальных условий синтеза.

Содержание Ba, Y, Cu и Mo в синтезированных образцах контролировали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКС-GVM (Россия). Результаты исследования образцов с соотношением Ba : Y : Cu : Mo = 4 : 2 : 1 : 1 и 5 : 2 : 2 : 1, представленные в табл. 1 (данные получены с использованием метода фундаментальных параметров без учета элементов легче натрия), свидетельствуют о соответствии соотношения Ba, Y, Cu и Mo в конечном продукте исходному заданному составу. Относительная погрешность определения составила не более 5%.

Таблица 1. Содержание элементов в образцах Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃

Элемент	Массовое соотношение, %
	Ba₄Y₂CuMoO₁₁		Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃
	Теоретическое	Эксперимент	Теоретическое	Эксперимент
Ba	61.9	61.4	63.1	64.7
Y	20.1	20.4	16.4	15.5
Cu	7.2	7.3	11.7	11.3
Mo	10.8	10.9	8.8	8.5

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (США) (излучение CuK_α) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Количественный фазовый анализ проводили методом полнопрофильного анализа с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2.

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ с исходными соотношениями катионов металлов Ba : Y : Cu : Mo – 4112, 5212, 3111, 3121, 5221, 4211, 4(1.8)11, 8413.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃: Ba₅Y₂CuMo₂O₁₅ (5212) (1), Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃ (5221) (2), Ba₄Y₂CuMoO₁₁ (4211) (3), Ba₈Y₄CuMo₃O₂₄ (8413) (4), Ba₃YCuMoO_8.5 (3111) (5), Ba₃YCu₂MoO_9.5 (3121) (6), Ba₄YCuMo₂O_12.5 (4112) (7), Ba₄Y_1.8CuMoO_10.7 (4(1.8)11) (8).

Образец 4112 (Ba₄YCuMo₂O_12.5), в отличие от Ba₄YCuW₂O₁₂ [7], оказался неоднофазным (рис. 2, рентгенограмма 7) и, наряду с перовскитом с кубической структурой, в нем присутствовали BaMoO4 и в небольшом количестве Y₂BaCuO₅. Значительно снизить содержание BaMoO₄ удалось для состава 3111 (Ba₃YCuMoO_8.5), однако в этом случае в образце образуются примеси Y₂O₃ и CuO наряду с кубической фазой (рис. 2, рентгенограмма 5), изоструктурной Ba₂YCu₂WO₉ [5]. Сосуществование двух фаз с кубической структурой также выявлено при совместном уменьшении концентрации Ba и Cu в образце Ba₂YCu_0.5Mo_0.5O_5.5 (4211, Ba₄Y₂CuMoO₁₁), который содержал примеси Y₂O₃, YBa₂Cu₄O₈ и Y₂BaCuO₅ (рис. 2, рентгенограмма 3). Образец номинального состава Ba_2.5YCu_0.5MoO_7.5 (5212, Ba₅Y₂CuMo₂O₁₅), в отличие от результатов работы [11], не был однофазным, и в нем обнаружены примесные BaMoO₄ и Y₂O₃ (рис. 2, рентгенограмма 1). При эквимолярном уменьшении содержания Ba и Mo получен образец Ba_2.5YCuMo_0.5O_6.5 (5221, Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃) с максимальным содержанием перовскитоподобной фазы и примесью BaCuO₂ (рис. 2, рентгенограмма 2).

Дальнейшее варьирование концентраций катионов металлов, в частности добавление Cu, приводило к увеличению содержания примесей Y₂O₃ и CuO в образце состава 3121 (Ba₃YCu₂MoO_9.5) (рис. 2, рентгенограмма 6). Незначительное снижение содержания иттрия приводило к образованию смеси: перовскит, BaMoO₄ и Y₂O₃ для образца 4(1.8)11 (Ba₄Y_1.8CuMoO_10.7) (рис. 2, рентгенограмма 8). В случае изменения соотношения Cu : Мо (подобно тому, как это было сделано для Ba₂YCu_0.25W_0.75O₆ (Ba₈Y₄CuW₃O₂₄) [8]) в образце Ba₂YCu_0.25Mo_0.75O₆ (8413, Ba₈Y₄CuMo₃O₂₄) обнаружены две фазы с кубической структурой, а также зафиксированы примеси BaMoO₄ и Y₂O₃ (рис. 2, рентгенограмма 4).

В табл. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов. Состав 5221 (Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃), содержащий максимальное количество перовскитоподобной фазы Fm-3m, отмечен на рис. 1 красной точкой. Для этого образца профильный фактор R_p = 7.55% и взвешенный профильный фактор R_wp = 9.48%.

Таблица 2. Фазовый состав образцов системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃

Состав	Fm-3m	Y₂O₃	BaMoO₄	Ba₂YCu₂WO₉	CuO	Y₂BaCuO₅	YBa₂Cu₄O₈	BaCuO₂
Состав	Fm-3m	Ia-3	I41/a	F-43m	C2/c	Pbnm	Ammm	Im-3m
4112	69.4		28	–		2.6	–	–
3111	39	4.7	5.4	47.4	3.5	–	–	–
4211	52	1.2		24.8	–	16	6	–
5212	36.2	14.1	49.7	–	–	–	–	–
5221	74	–	–	–	–	–	–	26
3121	58.2	13.5	17.4	–	10.9	–	–	–
4(1.8)11	43	18.3	38.7	–	–	–	–	–
8413	42	6.1	6.2	45.7	–	–	–	–

Данные РФА показывают, что перовскитоподобная кубическая фаза Fm-3m в системе BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ обладает областью гомогенности, о чем свидетельствует изменение параметра кубической решетки. Параметр элементарной ячейки, рассчитанный по данным рентгеновской дифракции методом полнопрофильного анализа, варьируется в интервале 8.3315–8.4720 Å в зависимости от состава (табл. 3).

Таблица 3. Параметры кубических ячеек твердых растворов структурных типов Fm-3m и F-43m

Состав	Fm-3m			F-43m
Состав	Содержание, %	a, Ǻ	V, Ǻ3	Содержание, %	a, Ǻ	V, Ǻ3
4112	69.4	8.3372	579.52	–	–	–
3111	39	8.4001	592.71	47.4	8.3505	582.29
4211	52	8.4488	603.10	24.8	8.3571	583.68
5212	36.2	8.4720	608.07	–	–	–
5221	74	8.4703	607.70	–	–	–
3121	58.2	8.3686	586.08	–	–	–
4(1.8)11	43	8.3315	578.32	–	–	–
8413	42	8.4432	601.90	45.7	8.3801	588.51

В образцах номинального состава 8413, 4211 и 3111 перовскитоподобная фаза Fm-3m существует совместно с кубической фазой F-43m, изоструктурной Ba₂YCu₂WO₉ [5]. На рис. 1 тонкими линиями соединены составы, для которых обнаружены обе фазы, при этом общее содержание фаз Fm-3m и F-43m в образцах составляет 80–90%.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR (США) в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1. На рис. 3 представлены ИК-спектры для Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃.

Рис. 3. ИК-спектры образца 5221 (Ba₅Y2Cu₂MoO₁₃): гель (спектр 1); аморфный порошок до отжига (спектр 2), после отжига (спектр 3).

ИК-спектр геля, отобранного перед возгоранием (рис. 3, спектр 1), содержит широкую полосу поглощения с максимумом при 3314 см^–1, отвечающую валентным колебаниям OH-групп, и интенсивную полосу поглощения при 1590 см^–1, соответствующую валентным колебаниям C=C связи [13]. Полоса при 1417 см^–1 соответствует асимметричным валентным колебаниям C–O-связи [14], а при 1200 и 1084 см^–1 – колебаниям группы C–O–C [15]. Наличие в спектре асимметричных и симметричных валентных колебаний связи N=O при 1503 и 1315 см–1 [16], наряду с валентными колебаниями связи N–O при 1360 см^–1 [17], свидетельствует о присутствии в геле анионов NO₃^– . В низкочастотной области спектра присутствует ряд полос, обусловленных связями Mo–O: 997 см^–1 (Mo=O) [18], 796 и 421см^–1 (MoO₄^2–) [19], 726 см^–1 (Mo–O) [18], 576 и 497 см^–1 (Mo–O–Mo) [18].

В ИК-спектре порошка Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃, полученного после сжигания геля (рис. 3, спектр 2), наряду с полосами 800, 727 и 560 см^–1, относящимся к колебаниям связей Mo=O, Mo–O и Mo–O–Mo соответственно, присутствуют полосы поглощения, характерные для карбонатных групп: асимметричные валентные колебания связи C–O при 1414 см^–1 и деформационные колебания группы CO₃^2– при 856 и 691 см^–1 [14].

Отжиг при 1100^oC приводит к появлению на ИК-спектре образца 5221 (Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃) интенсивной полосы поглощения с экстремумом при 517 см^–1 и плечом в области 780–830 см^–1 (рис. 3, спектр 3), которые можно соотнести с валентными колебаниям связи Mo–O в октаэдре MoO₆ и тетраэдре MoO₄ [20].

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000) (США). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics) из политетрафторэтилена.

Результаты исследования оптических свойств образца 5221 (Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃) в УФ/видимом диапазоне спектра (рис. 4) обработаны с помощью функции Кубелки–Мунка, которую можно считать прямо пропорциональной поглощению, пренебрегая наличием сильного рассеяния или пропускания света образцами.

Рис. 4. Спектр поглощения образца 5221 (Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃) в УФ/видимом диапазоне.

На спектре поглощения образца номинального состава 5221 (Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃) (рис. 4) можно выделить две узких полосы с максимумами при 420 и 550 нм. Эти полосы могут соответствовать переносу заряда O²– → Cu²⁺ [21] для позиций Cu²⁺ в различном кислородном окружении. Это хорошо согласуется с неоднофазностью образца Ba₅Y₂Cu₂MoO₁₃, в котором присутствуют перовскит Ba₂(Y,Cu,Mo)₂O₆ (Fm-3m) и купрат бария BaCuO₂. Интенсивной полосе с максимумом при 420 нм можно отнести поглощение позициями Cu²⁺ в октаэдрическом кислородном окружении перовскита, а малоинтенсивной полосе с максимумом 550 нм – поглощение позициями Cu²⁺ в плоско-квадратном кислородном окружении BaCuO₂ [22]. Таким образом, данные диффузного отражения подтверждают формирование фазы перовскита, содержащей октаэдрические позиции меди.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжигания геля впервые в системе BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃ экспериментально получен ограниченный твердый раствор со структурой перовскита Fm-3m. При варьировании соотношения Ba : Y : Cu : Mo установлена область совместного существования фазы перовскита Fm-3m с кубической фазой F-43m, изоструктурной Ba₂YCu₂WO₉. Анализ спектров диффузного отражения указывает на наличие кислородных полиэдров для Cu²⁺ с координационным числом 6, что характерно для кристаллической решетки перовскита.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проводилось с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.