Effect of surface microstructure for corrosion resistance and magnetic properties of an amorphous cobalt-based Co-Si-Fe-Cr-Al ALLOY

Full Text

Магнитно-мягкие аморфные сплавы (АС) с высокой магнитной проницаемостью находят разнообразное применение: в системах хранения информации, биомедицине [1], микронаномашиностроении [2], в замене ферритов в традиционных катушках индуктивности [3], в качестве сердечников распределительных трансформаторов [4]. Такие сплавы обладают низкой коэрцитивной силой и относительно высокой магнитной индукцией насыщения. Низкая коэрцитивная сила обусловлена небольшими величинами магнитокристаллической и магнитоупругой анизотропий [3]. Добавление хрома [4] или неметаллического компонента (кремния) [5] не оказывают негативного влияния на магнитные свойства, препятствуют кристаллизации сплава со временем.

Применение магнитных AC в атмосфере сопровождается их коррозией под влиянием неблагоприятных факторов окружающей среды, таких как высокая влажность или наличие частиц солей в воздухе. Это приводит к ускорению естественного старения и ухудшению их свойств [6]. В литературе большое внимание уделяется сравнению коррозионной устойчивости кристаллических и аморфных сплавов [6]. Добавки Cr могут увеличивать стойкость АС к коррозии [7]. В работе [8] для сплавов, в которых содержание Co выше (68–70 ат. %), независимо от концентрации Cr и Mo не было обнаружено существенного изменения пассивности. Повышение содержания Si, наоборот, ухудшает коррозионную устойчивость [9].

Для описания и понимания коррозионных процессов важно знать влияние различных факторов: микроструктуры, неоднородностей поверхности, состава оксидного слоя сплава и концентрации хлорид-ионов в окружающей среде [10]. Так, гомогенная структура АС способствует образованию однородной защитной пленки, что повышает коррозионную стойкость [6]. Модифицирование поверхности сплавов может замедлять или даже предотвращать коррозионные процессы. Главной задачей остается при этом сохранить магнитные свойства самого сплава. Коррозия как поверхностное явление оказывает большое влияние на магнитные свойства поверхности [1]. В работе [9] установлено, что магнитная стабильность АС на основе кобальта снижается после длительной коррозии в дистиллированной воде. Магнитное поле, действующее в процессе коррозии, тоже может оказывать влияние на свойства поверхности. Было показано, что направление прикладываемого магнитного поля оказывает разное влияние на коррозионное поведение сплава BeCu в растворе хлорида натрия [11]. Влияние различных магнитных полей на кинетику восстановления водородом магнетита показано в работе [12].

Для расширения практического применения АС на основе кобальта необходимо оптимальное сочетание коррозионных и магнитных свойств. Одним из путей решения этого вопроса является модифицирование поверхности наноструктурами. В обзорах [13, 14] показана роль ионной жидкости (ИЖ) в формировании наноструктур. Анодирование сплава в ионной жидкости может приводить к формированию пористого оксида, плотной пленки оксида, появлению нанотрубок, наноячеек, нанороллов, декорированных нанотрубками, и многим другим формам [13–16]. Выбор формы модифицирования поверхности определяется задачами использования материала. Так, было показано, что при модифицировании поверхности аморфного сплава Fe70Cr15B15 гексагональными наноструктурами происходит значительный сдвиг значения потенциала коррозии в отрицательную сторону (+379 мВ по хлорсеребряному электроду сравнения (ХСЭ)), по сравнению с исходным сплавом (–125 мВ по ХСЭ) [15].

Целью настоящего исследования являлось получение модифицированной наноструктурами (наноячейками) поверхности АС номинального состава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5 при анодном воздействии в ИЖ – бис(трифторметансульфонил)имиде 1-бутил-3-метилимидазолия (BmimNTf₂) – и сравнение магнитных свойств и коррозионной устойчивости модифицированного и исходных сплавов, а также анализ влияния коррозии на магнитные свойства сплава. Сравнение таких магнитных свойств, как коэрцитивная сила и намагниченность насыщения для сплава данного состава, ранее не проводилось. Эти свойства частично зависят от модифицирования поверхности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ИЖ бис(трифторметансульфонил)имид 1-бутил-3-метилимидазолия (чистота 99.5%; ABCR GmbH, Германия).

В качестве рабочего электрода использовали аморфный сплав на основе кобальта номинального состава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5. Приготовление сплава, рентгенофазовый анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию (для подтверждения аморфности сплава) проводили, как описано в [15]. Аморфность сплава подтверждена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Jupiter STA 449 F1 (NETZSCH, Германия). Скорость температурного сканирования составляла 20 К мин⁻¹. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра DRON-3 (CuK_α). Согласно данным ДСК и рентгенографии, полученный сплав является аморфным. Установлено, что температура начала кристаллизации равна 530°С.

Морфологию поверхности и состав образца изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO-50 Zeiss с анализатором EDX (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия) (Zeiss, Германия).

Все электрохимические эксперименты проводили при комнатной температуре на воздухе. Анодирование проводили в BmimNTf₂ в трехэлектродной ячейке с неразделенным катодно-анодным пространством в гальваностатических условиях в интервале плотности тока 5–18 мА см^–2 с использованием потенциостата PGSTAT 302N (Metrohm, Швейцария). Время воздействия варьировали от 100 до 1800 с. Площадь рабочего электрода составляла 0.4 см². При анодировании в качестве электрода сравнения использовали серебряную проволоку. Вспомогательный электрод был из того же материала, что и анод.

Содержание воды в ионной жидкости определялось при помощи титратора 899 Coulometer (Metrohm, Швейцария) и не превышало 900 м. д.

Условия обработки и описание морфологии поверхности представлены в табл. 1.

Потенциодинамические поляризационные кривые в растворе Рингера фиксировали с помощью потенциостата PGSTAT 302N (Metrohm AG, Швейцария) при скорости развертки 1 мВ с^–1. Электрод сравнения – ХСЭ, вспомогательный электрод – платиновая проволока.

Измерения объемных магнитных свойств проводили на вибрационном магнитометре 7407 VSM (LakeShore, USA) при температурах от 100 до 450 К в полях до 16 кЭ. Масса образцов определялась на аналитических весах (Rawdag, Germany) с точностью 0.01 мг. Калибровка магнитометра проводилась по никелевому эталону с магнитным моментом 6.92 эме в поле 5 кЭ.

 

Таблица 1. Условия обработки и морфология поверхности образцов АС

Образец	Состав электролита	Условия обработки	Морфология поверхности
1	–	шлифование механическое	гладкая
2	–	исходный (природный оксид)	гладкая
3	BmimNTf2	анодирование 200 с, 12.5 мА см–2	наноячейки Æ 100–120 нм
4	BmimNTf2	анодирование 80 с, 17.5 мА см–2	наноячейки Æ 150–170 нм
5	BmimNTf2	анодирование 1800 с, 15.0 мА см–2	гладкая
6	0.01М Li2CO3 в BmimNTf2	анодирование 100 с, 15.0 мА см–2	лабиринтная нано-структура, наноканалы шириной 100–120 нм

 

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности образцов 1–6 аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5: (a) до и (б) после коррозионных испытаний в растворе Рингера.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анодное модифицирование поверхности сплава в ИЖ BmimNTf₂. Тонкие пленки оксидов с развитой поверхностью потенциально важны для применения в электрохимических конденсаторах [17]. Образование наноячеек с четырьмя или пятью стенками при анодировании кремния в ИЖ с содержанием воды до 2% было показано в работе [18]. Это позволило предположить возможность получения наноструктур на исследуемом сплаве. Были найдены условия (сила тока, время анодирования), при которых на поверхности АС образуются гексагональные наноячейки (табл. 1, рис. 1). На рис. 1 представлены СЭМ-изображения поверхности исходного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5 после абразивного шлифования и анодирования в ИЖ до и после коррозионных испытаний в растворе Рингера. Размер ячеек в среднем составляет 100–170 нм.

Элементные составы исходного (2), шлифованного (1), анодированого в ИЖ (4) сплавов до и после коррозионных испытаний в растворе Рингера приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что модифицирование поверхности ячейками не сопровождается обогащением каким-либо элементом. Поверхность исходного сплава покрыта “естественным” оксидом. Известно, что абразивное шлифование приводит к удалению оксида и одновременно увеличению отклонений геометрической формы поверхности (шероховатости), но такая поверхность легче взаимодействует с кислородом воздуха [19, 20], что увеличивает содержание кислорода, по сравнению с исходным образцом.

Роль “естественного” оксида в формировании наноструктур при анодировании подробно обсуждена в [16]. Плотный, с хорошей адгезией “естественный” оксид способствует образованию наноячеек и даже нанотрубок. В работе [21] на поверхности кобальта в процессе анодирования были получены компактные пленки с хорошей адгезией, внутренний слой которых состоит из CoO, а внешний из Co₃O₄. В настоящем исследовании добавление карбоната лития способствовало модифицированию поверхности Co₃O₄ наноструктурами другой морфологии – нано-лабиринт, состоящий из наноканалов шириной 100–120 нм (рис. 1, 6а). Влияние модифицирующих поверхность добавок на структуру оксида кобальта показано в работе [22].

Электрохимическая коррозия. Электрохимическую коррозию образцов проводили методом потенциодинамических поляризационных кривых в растворе Рингера (рис. 2, табл. 3) [23].

Рассчитанные на основании поляризационных измерений значения потенциалов коррозии и сопротивления приведены в табл. 3.

 

Таблица 2. Элементный состав образцов 1, 2 и 4 до и после коррозионных испытаний

Образец	Содержание элемента до коррозионных испытаний, ат. %
	Co	Si	Fe	Cr	Al	O
1	72.55 ± 2.40	14.06 ± 0.90	4.73 ± 0.37	3.94 ± 0.17	0.30 ± 0.22	4.42 ± 3.44
2	75.10 ± 0.49	14.27 ± 0.39	4.63 ± 0.37	4.19 ± 0.17	0.17 ± 0.16	1.65 ± 0.70
4	75.18 ± 0.49	14.54 ± 0.40	4.98 ± 0.25	4.21 ± 0.29	0.29 ± 0.15	0.81 ± 0.12
Содержание элемента после коррозионных испытаний, ат. %
	Co	Si	Fe	Cr	Al	O
1	70.65 ± 0.91	14.64 ± 0.61	4.76 ± 0.34	3.78 ± 0.24	0.34 ± 0.30	5.82 ± 1.07
2	75.30 ± 1.12	14.37 ± 0.57	4.75 ± 0.24	4.16 ± 0.25	0.30 ± 0.27	1.13 ± 0.73
4	71.39 ± 1.54	14.12 ± 0.28	4.85 ± 0.45	4.03 ± 0.26	0.23 ± 0.18	5.37 ± 1.47

 

Из рис. 1, 2 и табл. 3 видно, что удаление пленки “естественного” оксида шлифованием приводит к ухудшению коррозионной стойкости сплава. На поверхности сплава появляются значительные неоднородности (рис. 2, образцы 1a и 1б). Коррозионная устойчивость модифицированных оксидными наноструктурами сплавов выше, чем у шлифованного образца (рис. 2, табл. 3). Анодное модифицирование в ИЖ практически не меняет состав поверхности (табл. 2), что делает возможным заключение об увеличении коррозионной стойкости при наличии на поверхности наноструктур (наноячеек). Содержание кобальта после коррозии уменьшается для шлифованного и модифицированного образцов (табл. 2). После активного растворения наблюдается пассивация как у исходного, так и у модифицированных образцов (рис. 2, кривые 2, 3–6).

 

Рис. 2. Линейные поляризационные кривые образцов 1–6 аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5, полученные в растворе Рингера при скорости развертки потенциала 1 мВ с–1. Все измерения выполнены с использованием как анодной, так и катодной областей. Номера кривых соответствуют номерам образцов.

 

Коррозионное поведение сплава на основе Co и Cr в растворе Рингера изучено в [8]. Сплавы показали высокую коррозионную устойчивость за счет образования смешанного оксида Cr₂O₃⋅ CoO. Образование защитного оксида (ингибирующего) на хроме при анодировании происходит в соответствии со схемой Cr → *CrOH → *Cr(OH)₂ → *Cr(OH)₃ → *Cr₂O₃ (знаком * обозначена адсорбированная частица) [24].

Суммарные уравнения реакций процессов:

2Cr + 3H₂O = *Cr₂O₃ + 6H⁺ + 6e^–,

Co + H₂O = *CoO + 2H⁺ + 2e^–.

Полученные потенциалы коррозии (табл. 3) близко совпадают с результатами работы [25]. В работе [26] было показано, что добавление Fe увеличивает степень коррозии.

Магнитные свойства исходного и модифицированного наноструктурами сплава. Поскольку исследованный сплав обладает хорошо выраженными магнитными свойствами, представляло интерес выявление их возможной корреляции, во-первых, с коррозионным поведением сплава и, во-вторых, с наличием или отсутствием наноструктур и оксидов на поверхности сплава.

Магнитные свойства сплавов чувствительны к изменению многих факторов, в том числе к изменению поверхностного слоя [27]. Аморфные сплавы благодаря своей структуре содержат мало дефектов и способны к намагничиванию до насыщения в магнитных полях небольшой напряженности. Кроме того, они, как показано выше, обладают высокой устойчивостью к коррозии, которую можно повысить за счет модифицирования поверхности материала.

Коэрцитивная сила является структурно-чувствительной магнитной характеристикой материала, и можно было предположить, что модифицирование поверхности наноструктурами будет изменять значение коэрцитивной силы (табл. 4, а также рис. 3 и увеличенный фрагмент на рис. 4).

Коэрцитивная сила при Т = 298 К изменяется в небольшом интервале значений от 0.35 Э для образца 1 (рис. 3а, кривая 1_298 K) до 0.45 Э для образца 4, покрытого наноструктурами (рис. 3а, кривая 4_298 K), что хорошо видно на рис. 4. После коррозии значение коэрцитивности значительно возрастает (рис. 4), и это можно объяснить увеличением количества дефектов на поверхности [28–30]. Намагниченность насыщения, как для всех ферромагнетиков, выше для образцов 1, 2, 4 при температуре 100 К, а затем понижается при повышении температуры до 298 К (рис. 3a). Значение коэрцитивной силы меньше при 100 К, что типично для аморфных сплавов [31]. Остаточная намагниченность сильнее выражена для образцов после коррозии (рис. 3б). Это связано, в первую очередь, с ростом коэрцитивной силы.

Наличие наноструктур на поверхности не сильно изменяют значение намагниченности насыщения и остаточной намагниченности, что проиллюстрировано на рис. 3а,б.

 

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные потенциалы коррозии и поляризационное сопротивление образцов 1, 2 и 4 аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5, полученные в растворе Рингера

Образец	Потенциал коррозии, мВ		Поляризационное сопротивление PR × 105, Ом
	экспериментальный	рассчитанный
1	–348	–372	0.06
2	–319	–322	1.76
4	–189	–188	0.04

 

Таблица 4. Значения коэрцитивной силы, полученные для исходных образцов и после коррозионного воздействия при комнатной температуре (T = 298 K) и T = 100 K

Условия воздействия	Образеца	Коэрцитивная сила при T = 298 K, Э	Коэрцитивная сила при T = 100 K, Э
До коррозии	1	0.35	0.16
	2	0.38	0.08
	4	0.45	0.01
После коррозии	1k	5.00	4.70
	2k	4.95	4.50
	4k	5.10	4.80

^а Для образцов после воздействия коррозии введен индекс “k”.

 

Рис. 3. (а) Петли магнитного гистерезиса образцов 1, 2 и 4 аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5 до проведения коррозионных испытаний при температуре T = 298 и 100 К. (б) Петли магнитного гистерезиса образцов при Т = 298 К после коррозии. Номера кривых соответствуют номерам образцов сплава.

 

Коэрцитивная сила чувствительна к более глубокому изменению поверхности. Толщина модифицированного слоя составляет меньше 1 мкм. После проведения поляризационных испытаний в растворе Рингера поверхностный слой подвергается существенным изменениям с разрушением модифицированного слоя и образованием новых дефектов. Это способствует увеличению значения коэрцитивной силы больше, чем в 10 раз (рис. 4, табл. 4).

 

Рис. 4. Центральная часть петель гистерезиса образцов аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5 до (1, 2 и 4) и после (1k, 2k и 4k) коррозионных испытаний при температуре T = 298 К. Номера кривых соответствуют номерам образцов сплава.

 

Следует дополнительно отметить, что намагничивание образцов производилось в разных направлениях, и небольшое изменение наклона петель гистерезиса говорит о наличии осей легкого и трудного намагничивания. Форма и параметры петель гистерезиса изменяются в зависимости от ориентации магнитного поля. AC, тем не менее, обладает незначительной магнитной анизотропией вдоль оси, перпендикулярной плоскости образца, где значения коэрцитивной силы несколько выше, чем для измерений вдоль поверхности образцов. Незначительная магнитная анизотропия AC вдоль поверхности обусловлена наличием внутренних напряжений, что способствует понижению значений коэрцитивной силы в определенных направлениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе было проведено функциональное модифицирование наноструктурами поверхности аморфного сплава Co75Si15Fe5Cr4.5Al0.5. Наноструктуры – гексагональные ячейки диаметром 100–170 нм – получены при анодировании сплава в ионной жидкости BmimNTf₂. Лабиринтные наноструктуры с наноканалами шириной 100–120 нм получены при анодировании сплава в ионной жидкости BmimNTf₂ в присутствии Li₂CO₃.

Коррозионные исследования методом поляризационных кривых показали, что коррозионная устойчивость модифицированных оксидными наноструктурами сплавов выше, чем у шлифованного и исходного образцов, что подтверждается смещением потенциала коррозии в отрицательную сторону.

Проведено сравнение магнитных свойств модифицированных и исходного сплавов. Показано влияние коррозии на магнитные характеристики АС. Сравнение таких магнитных свойств, как коэрцитивная сила и намагниченность, для сплава такого состава ранее не проводилось. Было показано, что эти свойства частично зависят от модификации поверхности.

Полученные результаты позволяют прогнозировать возможную область применения модифицированных наноячейками магнитных сплавов в области хранения информации на магнитных носителях. Предполагается, что 2D-наноструктуры (наноячейки) позволят легко записывать информацию (доменные носители) и при этом дольше обычных носителей сохранять ее без потерь.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-30007).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе исследования на человеке или животных не проводились.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

I. I. Kuznetsova

Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: lmkustov@mail.ru

Department of Chemistry

Russian Federation, 119991 Moscow

O. K. Lebedeva

Lomonosov Moscow State University

Email: lmkustov@mail.ru

Department of Chemistry

Russian Federation, 119991 Moscow

D. Yu. Kultin

Lomonosov Moscow State University

Email: lmkustov@mail.ru

Department of Chemistry

Russian Federation, 119991 Moscow

N. S. Perov

Lomonosov Moscow State University

Email: lmkustov@mail.ru

Department of Chemistry

Russian Federation, 119991 Moscow

L. M. Kustov

Lomonosov Moscow State University; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: lmkustov@mail.ru

Department of Chemistry

Russian Federation, 119991 Moscow; 119991 Moscow

References

Supplementary files