Restoration of the properties of organomineral gels in dried soil samples

G. N. Fedotov; Федотов Г. Н.; S. A. Shoba; Шоба С. А.; D. A. Ushkova; Ушкова Д. А.; I. V. Gorepekin; Горепекин И. В.; O. A. Salimgareeva; Салимгареева О. А.; A. I. Sukharev; Сухарев А. И.

doi:10.31857/S2686739724070198

Восстановление свойств органоминеральных гелей в высушенных образцах почв

Авторы: Федотов Г.Н.¹, Шоба С.А.¹, Ушкова Д.А.¹, Горепекин И.В.¹, Салимгареева О.А.¹, Сухарев А.И.¹
Учреждения:
1. Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Выпуск: Том 517, № 1 (2024)
Страницы: 179-188
Раздел: ПОЧВОВЕДЕНИЕ
Статья получена: 13.12.2024
Статья одобрена: 13.12.2024
Статья опубликована: 15.05.2024
URL: https://bakhtiniada.ru/2686-7397/article/view/273096
DOI: https://doi.org/10.31857/S2686739724070198
ID: 273096

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Ранее установлено, что высушивание почв изменяет их свойства и, в частности, характеристики специфического органического вещества почв – гуминовых веществ (ГВ). ГВ – основа почвенных органоминеральных гелей, которые покрывают и связывают почвенные частицы. При удалении из почв воды происходит гидрофобизация и сжатие гелей, в результате чего свойства почвенных образцов могут меняться. Восстановление почвенных гелей воздушно-сухих образцов должно уменьшить расхождение данных, получаемых при изучении почвенных свойств высушенных и не подвергавшихся высушиванию образцов почв. Цель работы – поиск путей восстановления структуры почвенных гелей. Исследованы образцы 6 типов почв. В работе использовали методы вибрационной вискозиметрии, лазерной дифрактометрии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), фотоколориметрии и кондуктометрии. Установлено, что высушивание почвенных образцов увеличивает размер надмолекулярных образований (НМО) из ГВ и снижает вязкость почвенных паст – параметр, характеризующий структуру и способность гелей к набуханию. Для восстановления структуры почвенных гелей предложено снижать размеры НМО из ГВ до исходных. Разделение НМО воздушно-сухих образцов проводили путём увлажнения почв и последующей обработкой различными воздействиями: температурой, ультразвуком и замораживанием. При помощи РЭМ показано, что нагрев и обработка ультразвуком не снижают, а увеличивают размер НМО. Увлажнение воздушно-сухих почв, выдержка во влажном состоянии на протяжении двух недель и последующее замораживание приближают вязкость паст ряда изученных почв к состоянию образцов, не подвергавшихся высушиванию. Этот процесс происходит за счёт возврата размера НМО к значениям исходных почв, о чём свидетельствуют данные по распределению размера взвешенных частиц на лазерном дифрактометре. Таким образом предложен метод восстановления гелевых структур в высушенных почвах до состояния исходных почв.

Ключевые слова

воздушно-сухие образцы почв, сухие и влажные почвы, вязкость почвенных паст, замораживание почв, коллоиды в почвах

Полный текст

Отбор полевых образцов является обязательным этапом лабораторного исследования почвенных свойств. С целью стандартизации данных изучение этих образцов проводят в воздушно-сухом состоянии [1]. Однако у высушивания почв на воздухе есть недостатки из-за изменения физических и химических свойств почвенных образцов при удалении влаги [2, 3]. Изменение структуры почвенных гелей – одно из таких свойств [3]. В частности, было показано [3], что при высушивании почв происходит укрупнение размера надмолекулярных образований (НМО) гуминовых веществ.

Восстановление почвенных гелей воздушно сухих образцов должно уменьшить расхождение между данными, получаемыми при изучении высушенных и исходных образцов почв. Для этого нужно иметь ясные представления о структурной организации почв. В настоящее время существует две модели её структурной организации – классическая трёхфазная [4] и гелевая [3, 5].

С позиции трёхфазной модели почва представляет собой систему из трёх агрегатных состояний: твёрдого, жидкого и газообразного.

При высушивании почв в трёхфазной модели коагуляционные связи в твёрдой фазе необратимо переходят к кристаллизационно-конденсационным [4]. Например, при высушивании почв выделяются нерастворимые вещества: алюмо- и железо-гуминовые гели [6]. Такой подход фактически отрицает возможность восстановления почвенной структуры после высушивания почв.

С позиции гелевой модели почва представляет собой аналогичную трёхфазной модели систему из трёх агрегатных состояний. Отличие заключается в наличии на поверхности твёрдой фазы гелевого слоя, который состоит из коллоидных частиц.

Минеральные почвенные коллоиды образуются при выветривании минералов [7] и стабилизируются органическим веществом почв за счёт электростатических взаимодействий, сил Ван-дер-Ваальса, гидрофобных сил, Н-связывания, образования катионных мостиков, хелатирования поверхностных ионов, лигандного обмена, а также стерических эффектов [8].

Почвенные коллоиды – твёрдые частицы в воде – могут существовать в виде золей и гелей. Золи – неустойчивые образования, которые при повышении температуры, ионной силы раствора, высушивании и других факторов коагулируют с образованием гелей [9]. Обратный переход из гелей в золи требует соблюдения условий для пептизации, которые трудно достижимы в почвах. Поэтому коллоиды в почвах, в основном, существуют в форме гелей.

Специфическое органическое вещество – гуминовые вещества, которые стабилизируют минеральные коллоиды, также существуют в виде частиц коллоидных размеров [10]. Эти частицы-молекулы взаимодействуют друг с другом, формируя (НМО), которые являются основой почвенных гелей.

В результате объединения органических и минеральных коллоидных частиц между собой и с более крупными минеральными частицами формируются органоминеральные плёнки-гели [5, 11]. Эти плёнки покрывают и связывают почвенные частицы разных размеров между собой, создавая почвенные отдельности.

При высушивании почв в гелевой модели НМО гуминовых веществ взаимопроникают друг в друга, что приводит к увеличению размера НМО [3] и уплотнению органического вещества почв. Поэтому для возврата структуры почвенных гелей в состояние, предшествующее высушиванию, следует отделить НМО друг от друга.

Целью работы являлся поиск способов возврата в лабораторных условиях гелей воздушно-сухих образцов почв к свойствам образцов, не подвергавшихся высушиванию.

Способ восстановления структуры гелей приобретает ценность, если он подходит для разделения НМО в различных почвах. Поэтому в исследовании использовали образцы почв:

дерново-подзолистой (Московская обл.);
серой лесной (Владимирская обл.);
серой лесной грунтово-глеевой (Тульская обл.);
чернозёма выщелоченного (Орловская обл.);
аллювиальной лугово-кислой (Тульская обл.);
солонца светлого (Волгоградская обл.);

Для изучения НМО, существующих в почвах, использовали метод растровой электронной микроскопии (РЭМ). Для изучения НМО, существующих в почвах, использовали метод растровой электронной микроскопии. Образцы для РЭМ готовили путём добавления 5 г почв к 100 г воды и перемешивания в течение часа. Для отделения органического вещества от неорганических и органоминеральных частиц использовали центрифугу Eppendorf 5804 (Германия), в которой образец центрифугировали в течение 10 минут при скорости 4000 об/мин. Отбирали из верхнего слоя центрифужных пробирок 1 миллилитр раствора и разбавляли в 1000–100000 раз. Из полученных растворов отбирали по 5 мкл, наносили их на поверхность атомно-гладкой слюды и высушивали на воздухе.

Электронно-микроскопическое исследования проводили при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL-6060A (“JEOL”, Япония) при ускоряющем напряжении 5 кВ. На образцы перед исследованием напыляли золото, используя установку JFC-1600 (“JEOL”, Япония).

Метод лазерной дифрактометрии использовали для изучения илистой и пылеватой фракции почв. Образцы для лазерного дифрактометра готовили путём добавления 10 г почвы к 250 мл воды и перемешивания суспензии в течение 20 минут на магнитной мешалке. После этого отделяли крупные частицы на центрифуге Eppendorf 5804 (Германия) в течение 10 минут при скорости 2000 об/мин. Размеры частиц, остающихся во взвешенном состоянии в суспензиях, определяли при помощи лазерного дифрактометра Mastersizer 3000 фирмы “Malvern” (Великобритания).

Оптическую плотность образцов использовали для оценки содержания илистой и пылеватой фракции почв. Процедура подготовки образцов была идентична описанной для дифрактометрии. Оптическую плотность почвенных суспензий воздушно-сухих и исходных, т.е. не подвергавшихся высушиванию почв, определяли при помощи фотоколориметра КФК-3 (Россия).

Удельную электропроводность почвенных суспензий использовали для сравнения прочности связи ионов в образцах почв, подвергавшихся и не подвергавшихся высушиванию. Процедура подготовки образцов была идентична описанной для дифрактометрии. Удельную электропроводность почвенных суспензий воздушно-сухих и исходных почв определяли при помощи измерителя электропроводности HANNA HI 98312 (Германия).

Для возврата воздушно-сухих почв к состоянию, которое было до высушивания, следует обеспечить подвижность частиц в гелях. Поэтому для поиска необходимого количества воды для ряда образцов изучены диапазоны влажностей:

дерново-подзолистая почва – 16–32%;
серая лесная почва – 24–42%;
серая лесная грунтово-глеевая – 37%;
чернозём выщелоченный – 24–40%;
аллювиальная лугово-кислая – 39%;
солонец светлый – 40%.

В пределах диапазона готовили образцы нескольких влажностей, выдерживали их во влажном состоянии, после чего готовили почвенные пасты. Влияние времени выдерживания влажных образцов на вязкость паст из этих образцов описано в результатах статьи.

Образцы выдерживали во влажном состоянии от 1 до 14 суток, после чего обрабатывали их различными способами:

прогревом во влажном состоянии при 95°С^¹;
ультразвуком при использовании УЗ генератора МОД МЭФ 91.1 (ООО “МЭЛФИЗ–ультразвук”, Россия) в течение 30 минут при частоте 22 кГц и амплитуде 45 мкм, интенсивность УЗ-воздействия 250 Вт/см²;
“замораживанием-оттаиванием”, которое проводили циклами при 20°С.

В качестве метода оценки возврата воздушно-сухих почв к состоянию до высушивания использовали вязкость почвенных паст, отражающую изменение наноструктурной организации почв [12]. Связано это с тем, что чем больше НМО выходит из гелевой структуры и способно поглотить воду, тем выше вязкость образца.

Почвенные пасты готовили, перемешивая почвы с необходимым количеством воды стеклянной палочкой 3–5 минут. Содержание воды в пастах варьировало от типа почв:

дерново-подзолистая почва – 37%;
серая лесная почва – 47%;
серая лесная грунтово-глеевая – 50%;
чернозём выщелоченный – 57%;
аллювиальная лугово-кислая – 50%;
солонец светлый – 47%.

Выбор содержания воды в пастах связан с нахождением их вязкости в оптимуме для измерения вискозиметром.

Для определения вязкости паст использовали вибрационный вискозиметр SV-10 фирмы “AND” (Япония). Принцип работы прибора основан на поддержании амплитуды вынужденных колебаний чувствительного элемента (камертона), помещённого в вязкую среду, за счёт изменения силы тока. Время измерения – 15 сек. Амплитуда колебаний камертона 2 мм.

В основе почвенных гелей лежат взаимодействия между частицами-молекулами гуминовых веществ (ГВ) [3, 5], имеющих мозаичную дифильную поверхность [13] (рис. 1 А). Эти частицы-молекулы формируют НМО [10, 14, 15]. НМО могут различаться структурной организацией: до 100 нм они существуют в виде фрактальных кластеров (Ф-кластеров) (рис. 1 Б), а при больших размерах – выходят из интервала существования фрактальности (рис. 1 В). НМО, взаимодействуя между собой и минеральными частицами, образуют почвенные гели (рис. 1 Г). То есть, в основе гелевой модели лежат взаимодействия между частицами органического вещества.

Рис. 1. Иерархическая модель наноструктурной организации почв. А – частицы-молекулы гуминовых веществ (ГВ); Б – фрактальный кластер из частиц-молекул ГВ; В – надмолекулярное образование из фрактальных кластеров; Г – фрагмент почвенного геля из надмолекулярных образований.

Во влажных почвах гели представляют собой ажурные заполненные водой структуры. Их основа – НМО, ветви которых взаимодействуют между собой через гидрофобные участки. При высушивании образцов почв, прежде всего, изменяются почвенные гели, которые теряют воду. Процесс потери воды надмолекулярными образованиями должен приводить к их стягиванию, взаимопроникновению и укрупнению из-за снижения сил отталкивания между ионными атмосферами гидрофильных участков частиц-молекул ГВ. Данные по электронной микроскопии это подтверждают (рис. 2): размер НМО высушенных-увлажнённых почв больше, чем у исходных образцов.

Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии НМО из образцов дерново-подзолистых почв Исх (исходный), ВС (воздушно-сухой) и УЗ (обработанный температурой и ультразвуком).

При объединении НМО и укрупнении их размера в процессе высушивании обратная перестройка гелей в состояние, предшествующее высушиванию, должна сопровождаться отделением НМО друг от друга. Мы предположили, что возврат воздушно-сухой почвы к исходному состоянию можно осуществить с помощью введения дополнительной энергии в систему. Это приведёт к отрыву НМО от гелевой структуры, и увеличению вязкости паст.

Для экспериментальной проверки этого предположения к воздушно-сухому образцу добавляли количество воды, необходимое для достижения влажности наименьшей влагоёмкости (НВ), которая обеспечит подвижность НМО. Полученный образец выдерживали в течение двух недель, предполагая, что за это время НМО и пространство между ними в гелях заполнится водой. Затем в систему вводили энергию: почву нагревали до 95°С в течение суток. Полученный образец обрабатывали 10 мин на УЗ-генераторе, остужали при комнатной температуре и выделяли НМО из почв для РЭМ.

Проведённые эксперименты показали, что нагрев и УЗ-обработка почвенных паст приводили не к уменьшению, а укрупнению размеров НМО в почвах. То есть НМО не удаётся разделить (рис. 2). По-видимому, НМО не разделяются потому, что они преимущественно образованы гидрофобными связями, которые упрочняются с ростом температуры [16, 17].

Для предотвращения упрочнения гидрофобных связей в НМО механическое воздействие, разделяющие НМО, должно происходить без повышения или при понижении температуры. Опираясь на эту информацию, мы предположили, что при замораживании образцов будут происходить:

снижение прочности связей между гидрофобными участками НМО из-за уменьшения температуры;
разделение НМО при кристаллизации льда из-за роста его объёма по сравнению с водой и возникновения механических сил, отделяющих НМО друг от друга.

Работы по влиянию замораживания на почвенные свойства (прежде всего на водоустойчивость), если их рассматривать с позиций разрыва связей между НМО, это подтверждают [18, 19].

Возврат структуры почвенных гелей к их состоянию до высушивания путём замораживания мы проверили при помощи вибрационной вискозиметрии. Выбор метода связан с тем, что вязкость почвенных паст, обусловленная способностью гелей набухать, зависит от их строения [12]. Чем меньше НМО в гелях связаны между собой, тем сильнее гели должны набухать, вбирая в себя воду и увеличивая вязкость почвенных паст.

Эффект разделения НМО в гелях путём замораживания должен проявиться при максимальном заполнении НМО и пространства между ними водой. Эксперименты показывают, что при влажности для каждой почвы ниже определённой величины замораживание не влияет на изменение их вязкости (табл. 1–3). Поэтому для набухания почвенных гелей в образце почвы должно быть достаточное количество воды: от НВ и выше.

Таблица 1. Влияние параметров процесса обработки образцов чернозёма на вязкость почвенных паст. Содержание воды в пасте 57%

№	Время после добавления в воздушно-сухую почву воды, сут	Влажность почвы после добавления в воздушно-сухую почву воды, ٪	Количество циклов “замораживание-оттаивание”	Вязкость пасты, мПа сек
Образец, не подвергавшийся высушиванию	Без добавления воды	Без добавления воды	0	3900±330
Воздушно-сухой образец	Без добавления воды	Без добавления воды	0	240±20
1	14	40	0	420±35
2	2	40	1	310±25
3	5	40	1	2150±180
4	10	40	1	4140±350
5	14	24	1	120±10
6	14	28	1	200±15
7	14	30	1	230±20
8	14	35	1	860±70
9	14	37	1	1620±140
10	14	40	1	3840±320
11	14	40	2	3550±300
12	14	40	3	2820±240
13	14	40	5	2400±200

Таблица 2. Влияние параметров процесса обработки образцов серой лесной почвы на вязкость почвенных паст. Содержание воды в пасте 47%

№	Время после добавления в воздушно-сухую почву воды, сут	Влажность почвы после добавления в воздушно-сухую почву воды, ٪	Количество циклов “замораживание-оттаивание”	Вязкость пасты, мПа сек
Образец, не подвергавшийся высушиванию	Без добавления воды	Без добавления воды	0	9000±760
Воздушно-сухой образец	Без добавления воды	Без добавления воды	0	1840±160
1	14	40	0	6000±500
2	2	40	1	4910±410
3	5	40	1	6420±540
4	10	40	1	6230±520
5	14	24	1	4000±340
6	14	28	1	4500±380
7	14	30	1	3630±300
8	14	35	1	7120±600
9	14	38	1	7580±640
10	14	40	1	9170±770
11	14	40	2	10130±850
12	14	42	3	9420±790

Таблица 3. Влияние параметров процесса обработки образцов дерново-подзолистой почвы на вязкость почвенных паст. Содержание воды в пасте 37%

№	Время после добавления в воздушно-сухую почву воды, сут	Влажность почвы после добавления в воздушно-сухую почву воды, ٪	Количество циклов “замораживание-оттаивание”	Вязкость пасты, мПа сек
Образец, не подвергавшийся высушиванию	Без добавления воды	Без добавления воды	0	1500±120
Воздушно-сухой образец	Без добавления воды	Без добавления воды	0	100±10
1	14	30	0	170±15
2	2	30	1	230±20
3	5	30	1	170±15
4	10	30	1	140±10
5	14	16	1	90±10
6	14	20	1	170±15
7	14	24	1	270±20
8	14	27	1	320±30
9	14	30	1	1200±100
10	14	32	2	1660±140
11	14	30	3	1250±100
12	14	30	5	1280±110

На следующим этапе исследования мы сравнили вязкость почвенных паст трёх образцов:

не подвергавшихся высушиванию;
воздушно-сухих;
воздушно-сухих, увлажнённых и замороженных.

Результаты экспериментов на дерново-подзолистой, серой лесной почве и чернозёме показали (табл. 1–3), что вязкость высушенных образцов удаётся восстановить до значений образцов, не подвергавшихся высушиванию. Для этого необходимо увлажить образцы до наименьшей влагоёмкости (НВ) и выдержать 14 суток, после чего провести заморозку при –20°С.

Полученные результаты говорят о том, что при увлажнении воздушно-сухих почв до значений НВ влага равномерно распределяется по образцу в течение 14 суток, а последующая заморозка позволяет разорвать связи между НМО в почвенных гелях за счёт расширения заключённой в них воды. Схема этого процесса представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема изменений системы из Ф-кластеров при различных воздействиях на неё.

На следующем этапе исследования мы проверили результаты вискозиметрии. Для этого методом лазерной дифрактометрии сравнили содержание частиц илистой фракции, а также мелкой и средней пыли в образце чернозёма: не подвергавшегося высушиванию, воздушно-сухого и восстановленного замораживанием. Результаты экспериментов показали (рис. 4), что замораживание приводит к заметному росту числа мелких частиц в восстановленном замораживанием почвенном образце по сравнению с его воздушно-сухим аналогом. Это подтверждает данные вискозиметрии: замораживание увлажнённых почв увеличивает количество свободных НМО, не связанных с почвенными гелями.

Рис. 4. Влияние пробоподготовки почв на распределение в ней частиц по размерам (чернозём). Исходная, воздушно-сухая (ВС), воздушно-сухая увлажнённая до НВ и подвергнутая замораживанию-оттаиванию (замороженная).

Сходные результаты были получены при изучении влияния восстановленных замораживанием почвенных образцов на оптическую плотность приготовленных из них водных вытяжек. Замораживание приводит к увеличению оптической плотности вытяжек (табл. 4). Это согласуется с данными дифрактометрии: замораживание увеличивает долю частиц размером 3–10 мкм, которые повышают мутность суспензии.

Таблица 4. Свойства водных вытяжек образцов чернозёма с разной пробоподготовкой

Образцы Свойства вытяжек	Чернозём
Образцы Свойства вытяжек	Исходный образец	Воздушно-сухой образец	Образец, обработанный замораживанием
Удельная электропроводность, мСм/см	0.07±0.01	0.13±0.01	0.17±0.02
Оптическая плотность	0.462±0.037	0.148±0.012	0.846±0.068

Замораживание влажных почвенных образцов позволяет вернуть их структурную организацию к образцам почв, которые не подвергались высушиванию. Однако возвратить ионы в них в места исходного закрепления при помощи замораживания образцов не удаётся (табл. 4).

Таким образом, замораживание увлажнённых воздушно-сухих образцов чернозёма, серой лесной и дерново-подзолистой почв позволяет приблизить структурную организацию их гелей к состоянию образцов, не подвергавшихся высушиванию, однако, как показывают эксперименты (табл. 5), это восстановление характерно не для всех почв.

Таблица 5. Влияние насыщения водой образцов воздушно-сухих почв и их замораживания на вязкость приготовленных из них почвенных паст

Способ подготовки Образец	Воздушно-сухой образец, мПа*сек	Воздушно-сухой, увлажнённый 14 суток и замороженный образец, мПа*сек
Солонец светлый	340±29	330±25
Серая лесная грунтово-глеевая	1250±105	1100±100
Аллювиальная	9630±800	9580±800

ВЫВОДЫ

При высушивании почвенных образцов происходит укрупнение выделяемых из них надмолекулярных образований гуминовых веществ.
Нагрев и УЗ-обработка укрупняют размер надмолекулярных образований гуминовых веществ и не позволяют вернуть организацию почвенных гелей к состоянию образцов, не подвергавшихся высушиванию.
Показана возможность восстановления замораживанием структурной организации почвенных гелей высушенных почв: дерново-подзолистой, серой лесной почвы и чернозёма до состояния не подвергавшихся высушиванию образцов.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в рамках темы государственного задания МГУ №122011800459-3.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

¹ Принятые в почвоведении 105°С применяют для высушивания почвенных образцов, что исключает движение НМО в гелях.