Sorption properties of the sorbent obtained by modifying aluminum oxyhydroxide with silver ions on model solutions

全文:

Введение

Работа является продолжением исследования сорбционных свойств сорбента, полученного модифицированием AlOOH ионами марганца [1, 2], меди и серебра. В работе [1] были исследованы сорбционные свойства исходного оксигидроксида алюминия на модельных растворах, содержащих силикат ионы и ионы трехвалентного железа. Максимальная сорбционная емкость по отношению к ионам железа и ионам кремния составляет 10 и 38 мг/г, соответственно [1]. Сравнение сорбционных свойств исходного AlOOH и активированного угля показало, что степень извлечения ионов железа и ионов кремния для оксигидроксида алюминия выше, чем для активированного угля. Однако полученный нановолокнистый сорбент показывает низкую степень извлечения органических веществ гумусового происхождения. В работе [2] исследовали степень излечения ионов кремния и железа сорбентами, полученными в результате модифицирования исходного AlOOH ионами марганца и меди (II). Для ионов кремния степень извлечения возрастает на 10 %, для сорбента, модифицированного ионами марганца, и на 3 % – ионами меди (II), соответственно. Возможность сорбировать другие компоненты подземных вод на описанных сорбентах не исследовалась.

Перечень компонентов, необходимых для удаления из подземных вод с целью получения питьевой воды, определяется исходным составом источника водоснабжения. Согласно мониторингу подземных вод Западной Сибири [3] основными веществами, значения концентраций которых превышает нормативные для питьевой воды, являются неорганические соединения железа, марганца, кальция, магния, кремния и органические вещества, что определяется геологией указанных территорий [4].

В настоящее время существует огромное количество технологий очистки воды [5], каждая из которых имеет свои преимущества и недостатки. Базовыми стадиями любой очистки являются: окисление, отстаивание и фильтрование. Для вод сложного состава [6], в которых при окислении образуются устойчивые коллоидные системы, лимитирующей стадией водоподготовки является стадия отстаивания. Процесс осаждения окисленных примесей связан со снижением их агрегативной и седиментационной устойчивости. Для этого в технологиях водоподготовки используют различные методы: ультразвуковую обработку, электроразрядные технологии [7], добавление коагулянтов [8] и сорбентов. Среди перечисленных методов использование сорбентов имеет ряд преимуществ: невысокую стоимость, простоту и удобство эксплуатации. Особенно это представляет интерес для отдаленных северных регионов, в которых нет централизованного водоснабжения. Кроме этого, небольшие фильтрующие установки, заполненные сорбентом, удобны в эксплуатации на стадии доочистки, когда расход воды составляет до 1 м³ в неделю.

Анализ литературных данных [9, 10] показал, что получение сорбентов, которые будут отличаться своей универсальностью по отношению к разнообразию примесей, присутствующих в водах различного происхождения, и будут обладать новыми улучшенными сорбционными свойствами, является актуальным для технологии водоподготовки. Различные методы модифицирования сорбентов, состоящих из AlOOH или Al₂O₃, представлены в работах [11–18]. Авторы работы [19] исследовали каталитические и адсорбционные свойства пористых функциональных материалов на основе оксидов кремния и алюминия для очистки сред различного состава. Установлено, что добавление наночастиц кобальта, меди и железа в высококремнистые цеолиты повышает селективность к аргону за счет экранирования наночастицами центров адсорбции кислорода. В работе [20] исследованы сорбционные и каталитические свойства сорбентов на основе оксида железа (III) и оксида алюминия и для процессов фильтрации и очистки от загрязняющих веществ. Установлено, что максимальную активность проявляют мезопористые пленки на основе вышеуказанных оксидов. В работе [21] исследован процесс сорбции ионов тяжелых металлов (никель, кадмий, цинк) на сорбенте, в основе которого используется оксид алюминия. Исследуя механизм сорбции, авторы предполагают как физическую адсорбцию ионов на поверхности пористого оксида алюминия, так и хемосорбцию. В работе [22] исследован процесс сорбции оксида алюминия ионами серебра для получения сорбента, применяемого для удаления микроорганизмов из стоячей воды. Авторами установлено, что обеззараживание воды нанокомпозитами на основе полученного сорбента происходит эффективнее, чем нанокомпозитами на основе органических матриц (активированный уголь, карбоксильный катионообменник). Авторы делают заключение, что модифицирование AlOOH ионами серебра для получения сорбента, который можно будет применять для очистки жидких сред, является перспективным. Трудно удаляемыми примесями являются частицы дисперсной фазы, которые обладают повышенной агрегативной и седиментационной устойчивостью. Применение AlOOH для удаления таких частиц из растворов исследовано недостаточно.

Объекты и методика исследования

Сорбент. В качестве исходного материала использовали нановолокнистый оксигидроксид алюминия (AlOOH), полученный по методике, описанной в работах [1, 12]. Для получения нанопорошка алюминия применяли метод электрического взрыва проводника (ЭВП) в среде аргона. Последующее его модифицирование ионами серебра осуществляли совместно с процессом роста нановолокон AlOOH по следующей методике: готовили раствор нитрата серебра квалификации ч.д.а. объемом 200 мл с концентрацией 0,22 мас. %. В приготовленный раствор помещали нанопорошок алюминия массой 0,200±0,005 г. В результате протекания реакции термогидролиза (T=60 °С, t=8 ч) выпадал осадок, который отделяли от раствора, затем промывали дистиллированной водой и сушили при 105 °С до постоянной массы [2].

Исследование морфологических характеристик полученных сорбентов проводили методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JEM-2100F (JEOL, Япония).

Методом тепловой десорбции азота с помощью прибора «Сорбтометр-М» (Россия) определяли площадь удельной поверхности полученного сорбента.

Для анализа фазового состава полученных образцов использовали рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-7000S (Япония), диапазон углов сканирования составлял 20…80° с шагом 0,5° и скоростью сканирования 1 град/мин. Для получения хороших рентгенограмм образец измельчали растиранием в агатовой ступке агатовым пестиком (для исключения загрязнения пробы). Идентификацию фаз, входящих в состав сорбента, проводили рентгенофазовым анализом (РФА). Состав сорбента определяли, анализируя набор межпластинчатых расстояний и относительную интенсивность соответствующих линий на рентгенограмме.

Значения дзета-потенциала в исследуемом модельном растворе определяли на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments).

Процесс сорбции. Анализ сорбционной активности сорбента исследовали на модельном растворе. Методика приготовления модельного раствора запатентована и описана в работе [23]. Ввиду того, что полученный сорбент планируется применять в технологиях водоподготовки, состав модельного раствора определялся химическим составом подземных вод Томской области. Модельный раствор готовили путем растворения в дистиллированной воде гумата натрия, сульфата железа (II) и силиката натрия. Содержание органических веществ в модельном растворе составляло 4,0 мгО/л, ионов железа (III) и кремния – 6,7 и 25,6 мг/л соответственно. Корректировку рН осуществляли добавлением серной кислоты и гидроксида натрия.

Адсорбционные свойства адсорбентов измеряли в статическом режиме при различном времени контакта. Для этого 0,15 г адсорбента помещали в мерную колбу объемом 250 мл и доводили до метки модельным раствором с исходной концентрацией (С₀). Равномерное распределение сорбента по всему объему раствора осуществляли путем перемешивания на устройстве Lab-Shaker 110 со скоростью вращения 150 об/мин. Затем полученную дисперсную систему фильтровали через мембрану Millpore (США) (размер пор 400 нм) для отделения адсорбента от раствора. В растворе, оставшемся после фильтрования, анализировали концентрацию ионов железа, кремния и органических веществ.

Концентрацию ионов железа и кремния в растворе определяли методом фотоколориметрии, согласно РД 52.24.433-2005 и ГОСТ 4011-72, соответственно. Измерение оптической плотности проводили на спектрофотометре ПЭ-6100УФ фирмы ПРОМЭКОЛАБ. Содержание органических веществ оценивали согласно ГОСТ 31859-2012 фотометрическим методом по величине химического потребления кислорода (ХПК) с использованием анализатора «Флюорат-02-3М» фирмы «Люмекс».

Значение сорбционной емкости А_e (мг/г) рассчитывали по уравнению (1):

${\text{A}}_e=\frac{\left(C_{\text{исх}}-C_{\text{равн}}\right)V_{\text{р-ра}}}{m_{\text{сорб}}},$                (1)

где А_e – сорбционная емкость, мг/г; C_исх и C_равн – исходная и равновесная концентрации ионов в растворе, мг/л; m_сорб – масса сорбента, г; V_р-ра – объем раствора, л.

Кинетические параметры определяли с использованием моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Уравнение псевдо-первого порядка имеет вид:

$\text{Ln}\left({\text{A}}_e–{\text{A}}_t\right)=\text{Ln}\left({\text{A}}_e\right)-k_{1}t,$       (2)

где k₁ – константа скорости уравнения псевдо-второго порядка, мин^–1; A_e и A_t – сорбционные емкости при равновесии и времени t, соответственно.

Уравнение псевдо-второго порядка имеет следующий вид:

$\frac{t}{{\text{A}}_t}= \frac{1}{k_2{\text{A}}_e^2}+\frac{t}{{\text{A}}_e},$                              (3)

где k₂ – константа скорости уравнения псевдо-второго порядка, г/(мг∙мин).

Обработку изотерм сорбции проводили в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха [24], которые представлены в уравнениях (4) и (5) соответственно

$\frac{{\text{C}}_e}{{\text{A}}_e}=\frac{{\text{C}}_e}{{\text{A}}_m}+\frac{1}{{\text{A}}_{m}b};$                              (4)

$\text{Ln}\left(A_e\right)= \frac{1}{n}\text{Ln}\left(C_e\right)+\text{Ln}\left(K_F\right),$       (5)

где A_e – количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента (удельная адсорбция вещества), г/м² или г/г; A_m – количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента при максимальном ее заполнении, г/м² или г/г; С_e – равновесная концентрация вещества в растворе, мг/л; b – константа уравнения Ленгмюра, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента; K_F и n – константы уравнения Фрейндлиха.

Результаты исследования и их обсуждение

В работе [12] были проведены эксперименты по модифицированию AlOOH ионами марганца и меди. Поэтому для исследования сорбционных процессов были выбраны следующие образцы: 1 – не модифицированный AlOOH (образец сравнения); 2 – с концентрацией ионов марганца 0,4 мас. %; 3 – с концентрацией ионов меди (II) 0,4 мас. %. Для получения сорбента, модифицированного ионами серебра, концентрацию серебра варьировали от 0,22 до 2,74 мас. %. Было установлено, что с увеличением содержания ионов серебра в растворе увеличивается содержание оксидов серебра и в образце (2,74 мас. %) появляется металлическое серебро (рис. 1). Удельная поверхность модифицированного оксигидроксида алюминия (0,22 мас. %) снижается с 245,0 до 220,7 м²/г (2,74 мас. %). Поэтому для дальнейших исследований из всех образов, полученных модифицированием AlOOH ионами серебра, был выбран один образец – с концентрацией ионов серебра 0,22 мас. %.

 

Рис. 1. Рентгенограмма сорбента на основе оксигидроксида алюминия, полученного путем модифицирования ионами серебра с концентрацией 2,74 мас. %

Fig. 1. XRD patterns sorbent of aluminum oxyhydroxide modified with silver ions with a concentration of 2.74 wt %

 

Значения удельной поверхности и фазовой состав образцов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Характеристики адсорбентов

Table 1. Parameters of adsorbents

Образец Sample		AlOOH	Модифицированный AlOOH AlOOH modified with
			ионами Mn2+ c концентрацией 0,4 мас. % 0.4 wt % Mn2+	ионами Cu2+ c концентрацией 0,4 мас. % 0.4 wt % Cu2+	ионами Ag+ c концентрацией 0,22 мас. % 0.22 wt % Ag+
Удельная поверхность при 105 °С, м2/г Specific surface area at 105°С, m2/g		232	255	250	245
Фазовый состав образцов после термической обработки при 105 °С, % Phase composition of samples after heat treatment at 105°C, %	AlOOH	63,5	65,8	72,4	60
	Al(OH)3	36	35,8	26,9	27
	Al	0,5	0,7	0,7	–
	Ag2O	–	–	–	13

 

Удельная площадь поверхности образца, модифицированного ионами серебра (образец 4), увеличилась в сравнении с исходным образцом (табл. 1). Следовательно, ионы серебра, так же как и ионы марганца и меди [2, 12], в малых концентрациях тормозят рост зародышей кристаллов оксигидроксида алюминия за счет сорбции указанных ионов на гранях зародышей кристаллической фазы AlOOH. В результате происходит образование новых зародышей, что приводит к увеличению площади удельной поверхности сорбента. При этом для образца с концентрацией ионов серебра 0,4 мас. %, происходит снижение значения площади удельной поверхности до 239 м²/г, что связано с возрастанием радиуса иона серебра, по сравнению с радиусами ионов меди и марганца. В связи с этим для исследования сорбционных свойств оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами Ag⁺, был выбран образец с содержанием ионов серебра 0,22 мас. %.

На рис. 2 представлены микрофотографии полученных образцов.

 

Рис. 2. Микрофотографии образцов: а) исходный AlOOH; б) AlOOH, модифицированный ионами марганца (0,4 мас. %); в) AlOOH, модифицированный ионами меди (II) (0,4 мас. %); г) AlOOH, модифицированный ионами серебра (0,22 мас. %)

Fig. 2. Microphotographs of samples: a) AlOOH; b) AlOOH modified with manganese ions (0,4 wt %); c) AlOOH modified with copper (II) ions (0,4 wt %); d) AlOOH modified with silver ions (0,22 wt %)

 

Как видно из микрофотографий, морфология образца, модифицированного ионами серебра, отличается от структуры остальных образцов. Крупные агломераты на рис. 2, г – это оксид серебра с размером частиц до 100 нм. Однако видно, что все образцы обладают волокнистой структурой с относительно равномерным распределением ионов модификатора по всему объему пористого AlOOH.

Исследование кинетических параметров сорбции для определения времени, при котором происходит максимальное достижение сорбционной емкости, проводили в статическом режиме. Из результатов, представленных на рис. 3, было определено, что это время составляет 120 минут для неорганических ионов и органических веществ. Полученное значение использовали при проведении последующих экспериментов.

 

Рис. 3. Кинетическая зависимость процесса сорбции: 1 – ионов железа (Fe_общ); 2 – ионов кремния (Si); 3 – органических веществ (ХПК) на AlOOH, модифицированном ионами серебра (образец 4)

Fig. 3. Kinetic dependence of sorption of: 1 – iron ions (Fe_total); 2 – silicon ions (Si); 3 – organic substances (COD) on AlOOH modified with silver ions (sample 4)

 

Для определения движущей силы процесса сорбции были проанализированы кинетические зависимости (рис. 3) и рассчитаны параметры с использованием моделей псевдо-первого порядка (ln(A_e–A_t) от t) и псевдо-второго порядка (t/At от t). Результаты вычислений по уравнениям (2) и (3) представлены в табл. 2.

Высокие коэффициенты корреляции 0,97…0,99 (табл. 2) указывают на то, что полученные кинетические зависимости соответствуют уравнению псевдо-первого порядка. Исходя из этого, можно сделать вывод, что процесс адсорбции ограничивается скоростью взаимодействия адсорбата с адсорбентом и процесс диффузии предшествует сорбции.

Для понимания механизма сорбции и определения максимальной сорбционной емкости строили изотермы сорбции. Эксперимент проводили в статическом режиме на модельном растворе. Массу сорбента варьировали от 2,0 до 700 мг. Полученные изотермы сорбции представлены на рис. 4, 5.

 

Таблица 2. Кинетические параметры, рассчитанные по уравнениям псевдо-первого и псевдо-второго порядка

Table 2. Kinetic parameters calculated by pseudo-first and pseudo-second order equations

Адсорбат Adsorbate	Ае exp, мг∙г–1 (mg∙g–1)	Псевдо-первый порядок Pseudo-first-order			Псевдо-второй порядок Pseudo-second-order
		к1, мин–1 (min–1)	Ае cal, мг∙г-1(mg∙g–1)	R2	к2, мин-1(min–1)	Ае cal, мг∙г-1(mg∙g–1)	R2
Feобщ/Fetotal	10,3	0,022	12,0	0,97	0,00087	13,6	0,82
Si	35,4	0,0314	50,2	0,98	0,00037	43,7	0,83
Органические вещества (ХПК) Organic substances (COD)	5,9	0,014	6,1	0,99	0,00378	6,6	0,97

 

Рис. 4. Изотерма адсорбции ионов кремния на AlOOH (Ag)

Fig. 4. Isotherm of silicon ions adsorption on AlOOH (Ag)

 

Рис. 5. Изотерма адсорбции: 1 – ионов железа и 2 – органических веществ на AlOOH (Ag)

Fig. 5. Isotherm of: 1 – iron ions and 2 – organic substances adsorption on AlOOH (Ag)

 

На основании полученных значений корреляции изотерм сорбции (табл. 3) можно сделать вывод, что изотерма сорбции ионов кремния и органических веществ хорошо аппроксимируется уравнением Ленгмюра, что говорит об образовании мономолекулярного слоя на отдельных активных центрах. Изотерма сорбции ионов железа лучше аппроксимируется уравнением Фрейндлиха, на основании чего можно сделать вывод об экспоненциальном распределении ионов железа на поверхности сорбента.

 

Таблица 3.  Адсорбционные характеристики ионов (Ag) на AlOOH

Table 3. Adsorption parameters of (Ag) ions on AlOOH

Адсорбат Adsorbate	Модель Ленгмюра Langmuir model			Модель Фрейндлиха Freundlich model
	Аmax, мг∙г-1 (mg∙g-1)	K, л∙мг-1 (l∙mg-1)	R2	KF	n	R2
Feобщ/Fetotal	16,1	0,2117	0,8942	1,4033	0,961	0,9829
Si	51,5	0,095	0,9946	1,4835	0,912	0,9855
Органические вещества (ХПК) Organic substances (COD)	8,0	0,3297	0,9773	1,2674	1,1185	0,9279

 

Для сравнения значений максимальной сорбционной емкости и характера сорбции на рис. 6 показаны изотермы сорбции ионов кремния для четырех исследуемых сорбентов.

 

Рис. 6. Изотерма адсорбции ионов кремния на: 1 – AlOOH; 2 – AlOOH (Mn); 3 – AlOOH (Cu); 4 – AlOOH (Ag)

Fig. 6. Isotherm of ions silicon adsorption on: 1 – AlOOH; 2 – AlOOH (Mn); 3 – AlOOH (Cu); 4 – AlOOH (Ag)

 

Для образца 4, модифицированного ионами серебра, значение максимальной сорбционной емкости составило А_m=35 мг/г. Полученное значение незначительно превышает значение для исходного AlOOH (А_m=31 мг/г) и имеет меньшее значение, чем для образцов, модифицированных ионами марганца (А_m=43 мг/г) и меди (А_m=38 мг/г). Для всех модифицированных образцов отмечается повышение сорбционной емкости по сравнению с немодифицированным образцом, что связано с увеличением площади удельной поверхности сорбента. Модельный раствор, который использовался для исследования сорбционных свойств, представляет коллоидный раствор желтого цвета с размером частиц дисперсной фазы от 30 до 170 нм и значением дзета-потенциала, равным –31 мВ. Отрицательное значение полученной величины можно объяснить тем, что растворимые гуминовые вещества в виде групп R- и кислотные остатки кремниевой кислоты встраиваются в адсорбционный слой мицеллы железа. Значение электрокинетического потенциала для исходного оксигидроксида алюминия составляет +60 мВ [12]. Модифицирование AlOOH ионами марганца, меди и серебра не приводит к значительному изменению дзета-потенциала, значения которого варьируются в пределах +55…+62 мВ. Поэтому мы предполагаем, что активные центры поверхности сорбентов заряжены положительно, что обеспечивает сорбцию отрицательно заряженных частиц дисперсной фазы модельного раствора за счет зарядовых взаимодействий.

Для оценки возможности применения сорбентов в качестве фильтрующей загрузки для глубокой сорбционной очистки после механического фильтрования и стадии аэрации проводились испытания образцов на подземной воде (табл. 4). Фильтрование проводили в динамическом режиме. Сорбент помещали в стеклянную трубочку диаметром 10 мм между мембранами (размер пор 400 нм). Высота загрузки составляла 100 мм. Проба воды из бака, установленного на высоте 2 м, поступала в резиновую трубку высотой 180 см, соединенную внизу со стеклянной трубочкой, в которой находилась загрузка сорбента. Фильтрование осуществлялось самотеком. Скорость фильтрования составляла 0,05 л/ч.

 

Таблица 4. Химический состав воды с. Александровское (Томская область)

Table 4. Chemical composition of water in Aleksandrovskoe village (Tomsk region)

Компоненты Components	Исходный Initial	Состав пробы воды после сорбции на Composition of the water sample after sorption on						ПДК MPC
		AlOOH	AlOOH (Mn)		AlOOH (Cu)	AlOOH (Ag)
Ед. изм./Units	мг/л/mg/l
ХПК (мгO/л) COD (mgO2/l)	7,2	2,4	2,2		2,3	1,8		5,0
Mn	1,1	менее 0,1/less than 0,1						0,1
Feобщ/Fetotal	12,3	1,2	0,6	1,0		0,7	0,3
Si	21,7	12,4	7,9	9,4		10,3	10,0

 

Как видно из табл. 4, фильтрование воды через все сорбенты приводит к снижению концентрации анализируемых примесей. Использование сорбентов, модифицированных ионами марганца, меди и серебра, приводит к большему снижению концентраций указанных примесей, по сравнению с немодифицированным сорбентом. Максимальное снижение концентрации органических веществ показал образец, модифицированный ионами серебра (табл. 4). Степень извлечения составила 75 %. Из литературы [25] известно, что ионы серебра взаимодействуют с активными адсорбционными центрами гуминовых кислот ввиду физических характеристик свойств иона серебра, представляющего собой мягкую кислоту Льюиса. Применение такого сорбента для очистки воды, содержащей коллоидные соединения, в состав которых входят органические вещества гумусового происхождения, является целесообразным.

Следующим этапом нашей работы является подбор условий для регенерации модифицированных сорбентов, изучение процесса фильтрования под давлением и влияния на процесс адсорбции гранулирования сорбента с целью увеличения толщины слоя загрузки.

Заключение

В результате исследования процесса адсорбции ионов железа, кремния и органических веществ из модельного раствора на AlOOH, модифицированном ионами серебра, определено время сорбции для неорганических ионов и органических веществ, которое составило 120 минут. На основании полученных кинетических зависимостей установлено, что процесс сорбции хорошо описывается уравнением кинетической модели псевдо-первого порядка. Полученная изотерма адсорбции для ионов кремния и органических веществ аппроксимируется уравнением Ленгмюра, что предполагает образование мономолекулярного слоя на отдельных активных центрах. Изотерма сорбции ионов железа лучше аппроксимируется уравнением Фрейндлиха, что говорит о том, что сначала сорбция ионов железа происходит на активных центрах с максимальной энергией. Показано, что модифицирование ионами серебра оксигидроксида алюминия не приводит к перезарядке поверхности оксигидроксида алюминия. Активные центры на поверхности полученного модифицированного сорбента обладают положительным зарядом, что обеспечивает сорбцию отрицательно заряженных частиц. Проведенное исследование показало, что сорбент, полученный на основе AlOOH, модифицированного ионами серебра, может использоваться в технологиях водоподготовки подземных вод, характеризующихся повышенными концентрациями органических веществ.

作者简介

Kseniya Machekhina

National Research Tomsk Polytechnic University

编辑信件的主要联系方式.
Email: machekhinaKsu@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0002-7142-8827

Dr. Sc., Associate Professor

俄罗斯联邦, Tomsk

Elena Gryaznova

Rubius

Email: elena.gryaznova@rubius.com
ORCID iD: 0000-0003-0050-4236

Dr. Sc., Engineer

俄罗斯联邦, Tomsk

Polina Abramova

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: bozhkopv@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0003-3563-0179

Dr. Sc., Associate Professor

俄罗斯联邦, Tomsk

Aleksey Pustovalov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: pustovalov@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0002-5183-2603

Dr. Sc., Junior Researcher

俄罗斯联邦, Tomsk

Yuliya Miroshnichenko

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: myy@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0003-4208-0304

Dr. Sc., Associate Professor

俄罗斯联邦, Tomsk

参考

补充文件