Оценка сорбционных свойств биоуглей, полученных методом гидротермального ожижения из тростника обыкновенного (Phragmites australis)

Полный текст

Введение

Куршский залив является самой крупной мелководной лагуной Балтийского моря. На его берегах произрастают тростник обыкновенный, камыш озерный, рогоз узколистный и другие растения. Основной проблемой Куршского залива является высокое содержание биогенных элементов в воде, по уровню их содержания данный водоем относится к гипертрофному типу. В свою очередь это приводит к ежегодному цветению водоема, за счет массового развития цианобактерий. Прибрежная растительность поглощает часть биогенных элементов в течение своей жизнедеятельности, способствуя самоочищению водоема, но после гибели и увядания растений биогенные элементы высвобождаются обратно в окружающую среду. Своевременное изъятие биомассы позволит решить данную проблему, при этом может быть получено сырье богатое углеродом [1].

Основным растением, произрастающим в Куршском заливе, является тростник обыкновенный (Phragmites australis). Его урожайность составляет от 3 до 30 т/год. Обычно он используется в качестве строительного материала, топлива, корма для животных, а также для производства целлюлозы [1, 2]. Кроме того, О.П. Мансуров и др. [3] предложили способ использования тростника в качестве сырья для производства этанола. Помимо этого, Ф. Гаспар и др. [4] предложили использовать тростник в качестве компонента для теплоизоляционного материала.

Жиляевой А.В. и др. [5] доказано, что тростник является относительно хорошим нефтесорбентом. Так, нефтепоглощение его сечки составляет 2,7–6,1 г/г, что выше, чем у других видов растений.

В ряде работ для повышения сорбционной емкости биомассу тростника подвергают пиролизу с получением угольных сорбентов. Сорбенты, полученные Н.А. Соколовой и др. [6] из тростника, обладали высокой нефтеемкостью на уровне от 2,8 до 5,1 г НП/г сорбента, высокой гидрофобностью и низкой плотностью, что позволило использовать их для сбора нефтяных разливов с водной поверхности.

В.А. Уколов и др. [7] предложили сорбент на основе стебля тростника, полученный в процессе гидролиза раствором лимонной кислоты и дальнейшего пиролиза (500 °С, 1 час). Удельная адсорбционная поверхность таких углей не превышала 1,083 м²/г, что свидетельствует о необходимости поиска более эффективной технологии получения сорбента на основе тростника.

Интересен опыт получения сорбентов в процессе гидротермального ожижения –термохимической конверсии, протекающем в водной фазе, находящейся в субкритическом состоянии (t=100–300 °C P=3–24 МПа). Этот метод нацелен на получение жидкой нефтеподобной фракции из влажной биомассы, в качестве побочного продукта образуется биоуголь. Уголь, полученный в процессе гидротермальной конверсии растительного сырья чаще всего используется в качестве сорбента. Ф. Гюлеч и др. [8] провели сравнение сорбционных свойств угольной фазы, полученной при гидротермальной конверсии и пиролизе. Так было доказано, что угли из древесных опилок, полученные при гидротермальном ожижении, имели суммарную сорбционную емкость в 3,5 раза выше, чем твердая фаза от процесса пиролиза.

М. Дудзяк и др. [9] провел сравнение сорбционных свойств углей из высушенного осадка сточных вод и соломы, полученных метом гидротермального ожижения (ГТО); площадь поверхности сорбентов составила 40,84 и 1,67 м²/г.

ГТО является перспективным методом получения сорбентов, при этом важную роль в формировании пористой структуры углей играет температура и продолжительность процесса, а также тип используемого сырья [10].

Г. Ванг и др. [11] исследовали влияние температуры и продолжительности процесса гидротермальной карбонизации лигнинсодержащей биомассы на выход и свойства полученных углей. Температура процесса варьировалась от 200 до 300 °С, время – от 30 до 120 минут. Выход угля снижался с повышением температуры, продолжительность процесса не сильно влияла на выход угля. С ростом температуры снижается общая площадь поверхности и суммарный объем пор, но при этом отмечается повышение среднего диаметра пор. ИК-анализ показал, что наименьшее количество функциональных групп в углях наблюдается при температуре 240 °С, 60 минут [11].

Анализ литературных данных показал, что угли, полученные методом ГТО, хорошо справляются с очисткой воды от различных красителей (эффективность очистки воды от метиленового синего – от 35 до 100 %, метилового оранжевого – от 54 до 96 %, метилового красного – от 61 до 99 %) [12], нефтей [13], ионов тяжелых металлов [14], а также некоторых лекарственных средств [15, 16].

Таким образом, получение сорбентов из биомассы тростника в процессе ГТО является инновационным направлением, т. к. позволяет использовать побочные продукты получения жидкого биотоплива для решения важных экологических задач. Вовлечение угольной фракции в хозяйственный оборот обеспечит повышение степени конверсии биомассы в товарные продукты и позволит минимизировать углеродный след хозяйственной деятельности человека [17]. Но важной технологической задачей на пути использования тростника для получения сорбентов является определение оптимальных параметров процесса ГТО, а также методов активации и кондиционирования получаемого угольного остатка, что позволило сформулировать следующую цель исследования: оценка сорбционных угольных остатков процесса гидротермального ожижения тростника обыкновенного, а также подбор методов их активации.

Материалы и методы

Материалы

Твердый угольный остаток был получен из тростника обыкновенного (Phragmites australis (Cav.) Trin. Ex Steud.), собранного осенью 2022 г. на территории Калининградской области.

После доставки собранную растительность высушивали при комнатной температуре, измельчали ножницами до размера 1–2 см, досушивали в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 40 °С и загружали в реактор автоклавного типа. Температура процесса составила 260 °С, время выдержки – 20 минут, масса сухого вещества – 10 г, масса воды – 100 г, давление – около 5 МПа.

По завершении процесса, реактор охлаждали, смесь фильтровали, твердый остаток промывали дихлорметаном и высушивали при температуре 105±2 °С, а жидкую часть делили на гидрофильную (водный раствор) и гидрофобную (раствор нефти) части.

Активация твердого угольного остатка

Активацию твердого угольного остатка проводили тремя способами. При активации первым способом уголь кипятили в присутствии 30 % раствора пероксида водорода, в соотношении твердое вещество:жидкость=1:10. Кипячение проводили в течение 30 минут.

При активации вторым способом уголь кипятили в присутствии 30 % раствора пероксида водорода с добавлением 10 %-раствора серной кислоты в соотношении уголь:пероксид водорода:серная кислота=1:5:5.

При активации третьим способом уголь загружали в металлический реактор, продували реактор азотом, обеспечивали аноксидные условия и проводили термическую обработку при температуре 250 °С в течение двух часов.

Для доочистки угля от минеральных солей уголь, подвергшийся парогазовой активации, направлялся на диализ. Диализ проводился с использованием диализного мешка с пористостью 14 кДа против дистиллированной воды в течение 24 часов при постоянном перемешивании.

Методы анализа полученных сорбентов

Перед проведением активации уголь взвешивался, после активации уголь высушивался при температуре 105 °С и взвешивался. По разности массы определялся выход сорбентов.

Воду, полученную после диализа, оценивали по следующим параметрам:

• содержание сухих веществ по ГОСТ 18164-72. «Вода питьевая. Метод определения содержания сухого остатка»;
• содержание ионов хлора по ГОСТ 4245-72. «Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов».

Сорбционную емкость по метиленовому синему оценивали с использованием фотометрического метода, описанного в ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия».

Элементный анализ тростника и угля из него проводился с использованием элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Лангенсельболд, Германия) CHNS на основе площади хроматографических пиков N₂, CO₂, H₂O и SO₂.

Анализ пористой структуры углей проводили на анализаторе поверхности и размера пор NOVA-1200е, использующем принцип сорбции газа образцом при температуре жидкого азота. Измеряемой величиной является давление газа в ячейке с образцом. Образец исследуемого вещества предварительно очищается путем нагрева в условиях вакуума либо путем продувки в динамическом газовом потоке. После очистки в ячейку с образцом добавляется небольшое количество газа-адсорбата, молекулы которого адсорбируются на поверхности образца, образуя монослой. По изменению давления адсорбата можно судить о количестве сорбированного газа, следовательно, и об удельной поверхности образца, определяемой по методу БЭТ (низкотемпературная адсорбция азота – метод Брунаэра, Эммета и Теллера). На приборе определяются следующие сорбционные параметры:

• удельная поверхность пор по методу БЭТ;
• предельный объем адсорбционного пространства;
• объем микропор по методу DR (метод Дубинина–Радушкевича);
• характеристическая энергия адсорбции;
• полуширина микропор.

Для объективной оценки сорбционных свойств углей полученные результаты сравнивались с литературными данными.

Результаты и обсуждение

Активация и кондиционирование угля

На первом этапе исследования была проведена оценка различных методов активации. Описание технологии активации представлено в разделе «Активация твердого угольного остатка», результаты изменения массы углей при реализации различных методов активации представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Выход угля из тростника при применении различных методов активации

Table 1. Hydrochar yield from reed by different activation methods

Сорбент/Sorbent	Шифр Code	Выход угля Hydrochar yield, %
Сорбент, полученный из тростника методом гидротермального ожижения и активированный 30 %-раствором пероксида водорода Sorbent obtained from reed by hydrothermal liquefaction and activated with 30% hydrogen peroxide solution	Гидроуголь (акт. H2O2) Hydrochar (act. H2O2)	45,0±3,0
Сорбент, полученный из тростника методом гидротермального ожижения и активированный 30 %-раствором пероксида водорода в присутствии 30 %-раствора серной кислоты Sorbent obtained from reed by hydrothermal liquefaction and activated with 30% hydrogen peroxide solution in the presence of 30% sulfuric acid solution	Гидроуголь (акт. H2O2+H2SO4) Hydrochar (act. H2O2+H2SO4)	30,0±2,0
Сорбент, полученный из тростника методом гидротермального ожижения и активированный в герметично закрытом реакторе при температуре 250 °С. Крышка реактора и сам реактор были обработаны потоком азота Sorbent obtained from reed by hydrothermal liquefaction and activated in a hermetically sealed reactor at 250°C. The reactor lid and the reactor itself were treated with nitrogen flow	Гидроуголь (пар.-газ. акт., 250 °С, 2 ч) Hydrochar (steam-gas, 250°C, 2 h)	91,0±3,2

 

На рис. 1 показан общий вид сорбентов, полученных с применением различных методов активации.

 

Рис. 1. Активированные сорбенты: а) гидроуголь (акт. H₂O₂); б) гидроуголь (акт. H₂O₂+H₂SO₄); в) гидроуголь (пар.‑газ. акт. 250 °С, 2 ч)

Fig. 1. Activated sorbents: a) hydrochar (act. H₂O₂); b) hydrochar (act. H₂O₂+H₂SO₄); c) hydrochar (steam-gas, 250°C, 2 h)

 

Анализ результатов показал, что максимальный выход угля (91 %) был достигнут при использовании парогазовой активации в аноксидных условиях при температуре 250°С. Полученный сорбент имел черный цвет и структуру, подобную активированному древесному углю.

При активации с использованием перекиси и серной кислоты выход угля составил менее 50 %, при этом отмечалось изменение цвета до буро-коричневого (рис. 1, б), т. о. мы можем видеть, что произошла минерализация угольного остатка. Содержание углерода в таком угле, а следовательно, и ожидаемая сорбционная емкость меньше, чем в остальных углях. Поэтому данный метод не является перспективным и из дальнейшего рассмотрения был исключен.

Для доочистки угля от минеральных солей уголь, подвергшийся парогазовой активации, направлялся на диализ. Диализ проводился только для образца 3 (гидроуголь (пар.-газ. акт. 250 °С, 2 ч)). Причина такого решения была связан с тем, что остальные угли активировались в водном растворе и в процессе активации происходила миграция минеральных примесей в водную фазу. Дополнительной отмывки таких сорбентов не требовалось. При парогазовой активации все имеющиеся соли оставались в твердом остатке. При непосредственном использовании такого угля мы будем неизбежно наблюдать миграцию растворимых солей в очищаемую жидкую среду и почвенные горизонты, что делает необходимым проведение деминерализации сорбента.

Для проведения диализа 2,5 г угля диализировали против 200 мл дистиллированной воды. Выход угля после диализа составил 85,2±3,2 %. Это означает, что содержание растворимых солей составляет 11,6–18 %. В связи с чем проведение диализа является необходимым этапом.

Оценка сорбционной емкости углей по метиленовому синему

Для оценки эффективности применяемых методов активации для конечных сорбционных материалов устанавливалась сорбционная емкость по красителю метиленовый синий (МС). В табл. 2 приведены значения сорбционной емкости полученных сорбентов и исходного угольного остатка (до активации).

 

Таблица 2. Сорбционная емкость сорбентов

Table 2. Sorption capacity of the sorbents

Сорбент Sorbent	Сорбционная емкость по МС, мг/г Sorption capacity for methylene blue (MB), mg/g
Исходный уголь из тростника до активации Original reed char before activation	1,8±0,2
Гидроуголь (акт. H2O2) Hydrochar (act. H2O2),	3,0±0,4
Гидроуголь (акт. H2O2+H2SO4) Hydrochar (act. H2O2+H2SO4),	18,4±1,5
Гидроуголь (пар.-газ. акт., 250 °С, 2 ч) Hydrochar (steam-gas, 250°C, 2 h)	3,3±0,5
Биоуголь из тростника, полученный в процессе пиролиза и активированный 2М раствором HNO3 Reed biochar obtained through pyrolysis and activated with 2M HNO3 solution	27,24 [18]

 

Как мы видим, активация привела к увеличению сорбционной емкости при активации перекисью в 1,7 раза и при активации паром в 1,8 раза. Активация перекисью и серной кислотой дала значительный рост сорбционной емкости образца по метиленовому синему. Данный результат кажется парадоксальным, но, как известно из литературных источников, механизм сорбции метиленового синего из растворов в большей степени обусловлен хемосорбцией за счет образования химической связи активными центрами сорбента, а не физической сорбцией за счет межмолекулярных сил. Наличие окислительной среды и пониженная pH при использовании смеси перекиси и серной кислоты обеспечивают формирование на поверхности сорбента OH-групп, которые активно включаются в процесс сорбции красителя. Предполагаемый механизм сорбции [19] представлен на рис. 2.

 

Рис. 2. Механизм сорбции метиленового синего

Fig. 2. Methylene blue sorption mechanism

 

Сравнение величины сорбционной емкости с аналогом (активированным углем из тростника) показало, что достигнутая в исследованиях сорбционная емкость значительно ниже данного аналога, но следует понимать, что он получен в процессе пиролиза, который дает только выход угля. В процессе гидротермального ожижения часть углерода сырья трансформируется в бионефть, что в конечном итоге приводит к повышению зольности твердого остатка процесса и, как следствие, к снижению сорбционной емкости.

Элементный состав сырья и углей

Для оценки углеродного баланса процесса был проведен анализ состава исходного сырья и конечных сорбционных материалов, результаты которого представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Элементный состав тростника и углей, полученных из него

Table 3. Elemental composition of cane and charcoal derived from it

Наименование Name	С	H	N	S	Зольность Ash	O
	%
Тростник /Reed	44,75	6,90	0,57	0,10	38,45	9,23
Уголь из тростника Reed hydrochar	58,01	5,43	0,64	0,05	30,42	5,45
Гидроуголь (акт. H2O2) Hydrochar (act. H2O2)	56,12	5,38	0,55	0,19	28,75	9,01
Гидроуголь (акт. H2O2+H2SO4) Hydrochar (act. H2O2+H2SO4)	53,43	5,24	0,92	0,28	23,13	17,0
Гидроуголь (пар.-газ. акт., 250 °С, 2 ч)* Hydrochar (steam-gas, 250°C, 2 h)*	76,12	4,23	0,12	0,09	15,53*	3,91

* – после диализа/after dialysis.

 

Мы можем отчетливо видеть, что содержание углерода при проведении химической активации снижается. Этот факт связан с тем, что часть углерода, находившаяся в гидроугле в форме легкоокисляемых органических соединений, при взаимодействии с перекисью переходит в растворимые органические соединения или углекислый газ. Вместе с этим при химической активации мы наблюдаем снижение зольности, т. к. часть растворимых солей также переходит в раствор. Концентрация кислорода, а следовательно, и число активных центров, способствующих реализации механизма хемосорбции, также увеличиваются. Максимальное содержание кислорода наблюдается в угле, активированном перекисью с серной кислотой. Именно данный сорбент и проявляет максимальную активность в отношении сорбции полярного красителя – метиленового синего.

Максимальное содержание углерода (76,12 %), минимальная зольность и содержание гетерогенных элементов (азота, серы и кислорода) было получено для термически активированного угля. Данный вид активации обеспечил повышение содержания углерода в конченом продукте на 31,3 %. Такое значительное повышение связано с тем фактом, что легкоокисляемая органика при данном типе активации не переходила в раствор и не терялась, напротив, происходило ее доокисление с формированием дополнительного углерода в составе твердого остатка.

Анализ пористой структуры наиболее перспективных образцов углей

Развернутый анализ сорбционных свойств проводился для двух наиболее перспективных образцов: гидроуголь, активированный перекисью, и гидроуголь, подвергнутый термической активации. Как уже отмечалось, данное решение было принято по совокупности следующих факторов:

• уголь, полученный при активации перекисью и серной кислотой, отличается высокой зольностью, низким содержанием углерода и высоким содержанием кислорода, что позволяет сделать выводы, что данный сорбент будет иметь низкую сорбционную емкость при реализации физической сорбции;
• при реализации данного вида активации выход продукта не превышал 30 %, что с практической точки зрения нерационально;
• анализ пористой структуры углей на анализаторе NOVA-1200е проводится за счет физической сорбции жидкого азота – неполярного вещества, ожидаемая сорбционная емкость угля, полученного активацией перекисью и серной кислотой, очень низкая.

В табл. 4 приведены результаты оценки пористой структуры двух выбранных для анализа сорбентов (активированного пероксидом водорода и парогазовым методом).

При рассмотрении результатов, представленных в табл. 4, можно сделать выводы, что суммарный объем пор и удельная площадь поверхности по БЭТ в 5,6 и 2,7 раза, соответственно, выше у гидроугля, активированного термически (паром), в сравнении с химически активированным образцом. При этом данный сорбент имеет более разнообразную пористую структуру (рис. 3), с преобладанием мезопор.

 

Таблица 4. Характеристика пористой структуры активированных углей (активированного в пероксиде водорода и активированного парогазовым методом)

Table 4. Characterisation of the porous structure of activated hydrochar (activated in hydrogen peroxide and activated by gas-vapour method)

Показатель Parameter		Единицы измерения Units of measurement	Значение сорбционных характеристик Value of sorption properties
			Гидроуголь (250 °С, 2 ч) Hydrochar (250°C, 2 h)	Гидроуголь (акт. H2O2) Hydrochar (act. H2O2)
SБЭТ	Удельная площадь поверхности по БЭТ Specific surface area by BET	м2/г m2/g	18,47	6,89
SМИ	Площадь поверхности микропор Micropore surface area		19,72	5,33
VМИ	Объем микропор Micropore volume	см3/г cm3/g	0,007	0,002
W0	Предельный объем сорбционного пространства Limit volume of sorption space		0,057	0,019
ХМИ	Полуширина щели микропор Half-width of the micropore slit	Нм Nm	1,51	1,83
Е	Характеристическая энергия адсорбции Characteristic adsorption energy	кДж/моль kJ/mole	8,619	7,114
Vобщ	Суммарный объем пор Total pore volume	см3/г cm3/g	0,186	0,033

 

Рис. 3. Распределение пор по размерам: а) гидроуголь (250 °С, 2 ч); б) гидроуголь (акт. H₂O₂)

Fig. 3. Pore size distribution: a) hydrochar (250°C, 2 h); b) hydrochar (act. H₂O₂)

 

Гидроуголь, активированный паром, характеризуется порами размером 25, 38 и 52 нм. В гидроуглях после химической активации наибольшее количество пор размером 27 и 40 нм. Оба образца являются мезопористыми (размер мезопор по литературным данным от 2 до 50 нм), что хорошо соотносится с данными, полученными в работе. Н. Фам и др. [20]. В образце, активированном паром, объем микропор в 3,5 раза выше, чем в образце, активированном перекисью. Таким образом, сорбент после парогазовой активации наиболее перспективен, т. к. имеет более высокий сорбционный потенциал и обладает разнообразной пористой структурой, что позволит использовать его для решения широкого спектра экологических задач.

Для оценки перспективности использования разработанной технологии при получении дешевых доступных сорбентов было проведено сравнение с аналогичными сорбентами, полученными из растительных отходов. В работе Н.Д. Шуто [21] описан опыт получения сорбентов из кожуры граната в процессе пиролиза. Удельная площадь поверхности по БЭТ углей из гранатовой кожуры составила всего 9,270 м²/г, что в 2 раза ниже, чем у образца гидроугля после парогазовой активации.  

В исследованиях О. Томито и др. [22] сорбент из тростника, полученный в процессе пиролиза с последующей парогазовой активацией, характеризуются невысокими значениями удельной площади поверхности (3,09 м²/г) и суммарного объема пор (0,0122 см³/г) [22], которые в 6 и 15 раз ниже, чем у образца, полученного в данных исследованиях в процессе парогазовой активации.

Для оценки характеристик сорбции было проведено построение изотерм адсорбции и десорбции при температуре 77 К, представленных на рис. 4, 5.

На рис. 4, 5 видно, что изотермы для обоих образцов относятся к III типу адсорбции с V подтипом. То есть в таких сорбентах в основном присутствуют мезопоры. Поры являются клиновидными с открытыми концами. Исходя из полученных изотерм, можно сказать, что пористая структура поученных углей развита слабо. 

 

Рис. 4. Изотерма адсорбции–десорбции азота при 77 К (гидроуголь (акт. H₂O₂))

Fig. 4. Nitrogen adsorption–desorption isotherm at 77 K (hydrochar (act. H₂O₂))

 

Рис. 5. Изотерма адсорбции–десорбции азота при 77 К (гидроуголь (250 °С, 2 ч))

Fig. 5. Nitrogen adsorption–desorption isotherm at 77 K (hydrochar (250°C, 2 h))

 

Заключение

На основании результатов исследования установлена возможность использования полученного в процессе гидротермального ожижения угольного остатка в качестве дешевого сорбента.

При исследовании химической и парогазовой активации было установлено, что максимальный выход продукта при парогазовой активации (>90 %), минимальный – при кипячении угля в пероксиде водорода (50 %) и при добавлении к перекиси серной кислоты (около 30 %). Эффективность сорбции катионного красителя (метиленового синего) максимальна на образце гидроугля после активации перекисью в присутствии серной кислоты (18,4 мг/г), что связано с процессами хемосорбции на ОH- и COOH-группах, формируемых на поверхности сорбента в условиях кислой окислительной среды.

Элементный анализ подтвердил гипотезу о значительном окислении углеродсодержащих веществ при активации перекисью, т. к. при таком типе активации существенно снижается содержание углерода и повышается содержание кислорода. Максимальное содержание углерода – 76,12 %, было отмечено в образце после парогазовой активации (доля углерода выросла на 31 % относительно исходного угольного остатка при активации), при этом содержание гетерогенных элементов (азота, серы и кислорода) было минимальным. Уголь после парогазовой активации также обладал максимальный суммарный объем пор 0,0186 см³/г, а удельная площадь поверхности по БЭТ – 18,5 м²/г.

Изотермы адсорбции–десорбции, как и распределение пор по размерам показали, что данные угли относятся к III типу адсорбции с V подтипом, то есть являются мезопористыми со средним размером пор 40–45 нм.

Таким образом, из исследованных методов активации наиболее перспективным была признана парогазовая активация при 250 °С в течение 2 часов в аноксидных условиях. Полученные данным методом угли являются дешевыми и доступными сорбентами. Предлагается их использование в промышленности для очистки сточных вод от красителей, тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенолов и других соединений. 

Об авторах

Наталья Александровна Муравьева

Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта (Высшая школа живых систем)

Автор, ответственный за переписку.
Email: natahlie98@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-7783-5143

аспирант

Россия, Калининград

Юлия Владимировна Куликова

Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта (Высшая школа живых систем)

Email: kulikova.pnipu@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-0896-4571

кандидат технических наук, доцент, научный сотрудник

Россия, Калининград

Ольга Олеговна Бабич

Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта (Высшая школа живых систем)

Email: OOBabich@kantiana.ru
ORCID iD: 0000-0002-4921-8997

доктор технических наук, профессор, директор НОЦ «Прикладная биотехнология»

Россия, Калининград

Список литературы

Дополнительные файлы