Метасоматоз и РЗЭ-минерализация осадочных пород зилаирской свиты в зоне экзоконтакта габбрового массива худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь, Южный Урал)
- Авторы: Михеев Е.И.1, Рахимов И.Р.2, Шапаренко Е.О.1, Сорока Е.И.3
 - 
							Учреждения: 
							
- Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
 - Институт геологии УФИЦ РАН
 - Институт геологии и геохимии УрО РАН
 
 - Выпуск: Том 336, № 1 (2025)
 - Страницы: 123-138
 - Раздел: Статьи
 - URL: https://bakhtiniada.ru/2500-1019/article/view/281570
 - DOI: https://doi.org/10.18799/24131830/2025/1/4584
 - ID: 281570
 
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Актуальность. В Западно-Магнитогорской зоне Южного Урала локализовано множество раннекаменноугольных габброидных и гранитоидных интрузий, с которыми связаны различные типы оруденения (Ti-Fe, Cu-Ni-PGE, Au), однако сведения о РЗЭ-минерализации сильно ограничены. Приконтактовые гидротермально-метасоматические процессы редко приводят к промышленным концентрациям, но их изучение даёт ценные сведения о закономерностях поведения редкоземельных элементов. Цель. Минералого-геохимическая характеристика метаосадочных пород экзоконтактовой зоны габбрового массива худолазовского комплекса, содержащихся в них минералов редких земель, определение условий формирования и источников минералообразующих флюидов. 
Методы. Минералы изучены методами оптической и сканирующей электронной микроскопии; валовый состав пород определен методами РФА и ICP-MS; с помощью микротермометрии и раман-спектроскопии изучены газово-жидкие флюидные включения в кальците; для силикатно-карбонатных метасоматитов определен изотопный состав углерода и кислорода. Результаты и выводы. В экзоконтактовой зоне габбрового массива худолазовского комплекса осадочные породы зилаирской свиты испытали гидротермально-метасоматические преобразования, проявленные в формировании глобулярных и гранобластовых структур, стилолитовых швов, образовании метакристаллов различных породообразующих и акцессорных минералов, в том числе – минералов редких земель (синхизит-(Ce), CaCe(CO3)2F, и РЗЭ-содержащий клиноцоизит, (Ca,REE)2Al3O[Si2O7][SiO4](OH)). Согласно микротермометрии газово-жидких включений в кальците, формирование РЗЭ-минералов происходило при температурах не ниже 150 °С. Источниками редкоземельных элементов могли быть как первичные осадочные породы, так и габбро, о чём свидетельствует рост концентраций РЗЭ и изотопный состав кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах (δ18OSMOW =13,80…15,98 ‰, δ13С = –5,64…–2,18).
Полный текст
Введение
В Западно-Магнитогорской зоне Южного Урала распространены сотни разнообразных по форме и вещественному составу габброидных и гранитоидных тел раннекаменноугольного возраста, с которыми связано оксидное Ti-Fe, сульфидное Cu-Ni-PGE и Au-оруденение (в том числе промышленные месторождения), однако сведения о РЗЭ-минерализации весьма ограничены [1, 2]. Традиционными являются месторождения редкоземельных элементов, связанные с щелочными гранитоидами и карбонатитами [3], однако промышленные концентрации РЗЭ также отмечаются во вмещающих метасоматизированных породах контактовых зон габбро-гранитных массивов [4, 5]. Условия приконтактового метасоматизма и метаморфизма разнообразны, что отражается на типах минеральных ассоциаций РЗЭ и уровне их концентраций. В настоящей статье представлены результаты комплексного минералогического, геохимического и изотопного изучения ороговикованных и метасоматизированных терригенных, терригенно-карбонатных и карбонатных пород зилаирской свиты из экзоконтактовой зоны габбровой интрузии худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь), обсуждаются условия образования и источники РЗЭ-минерализации.
Методы исследования
Полевое исследование с описанием разрезов и отбором проб в зонах эндо- и экзоконтакта габбровой интрузии проведено в 2023 г. с целью детализации особенностей гидротермально-метасоматического изменения вмещающих осадочных пород.
Петрографические и минералогические исследования проводились методом оптической микроскопии (Carl ZEISS Axio Scope.A1) и сканирующей электронной микроскопии в режиме высокого и низкого вакуума с получением электронных снимков во вторичных и отраженных электронах с пространственным разрешением до 2–10 нм и идентификацией исследуемых фаз с применением рентгеноспектральных детекторов EDS и WDS на электронном сканирующем микроскопе MIRA 3 LMU (TESCAN ORSAY Holding) с системами микроанализа INCA Energy 450+/Aztec Energy XMax 50+ и INCA Wave 500 (Oxford Instruments Nanoanalysis) в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (г. Новосибирск) и на электронном микроскопе Tescan Vega Compact с ЭДС-детектором Xplorer 15 Oxford Instruments в Институте геологии (ИГ) УФИЦ РАН (г. Уфа).
Содержание петрогенных элементов в породах определено на рентгено-флюоресцентном спектрометре ARL-9900 XL в ЦКП МИИ СО РАН (г. Новосибирск), погрешности определения не превышают 5 отн. %. Концентрации примесных элементов определены на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP Qc (ThermoFisher Scientific) в Казанском Федеральном университете (г. Казань) по методике, описанной в [6].
Для микротермометрических исследований (Институт геологии и минералогии (ИГМ) СО РАН, г. Новосибирск) была использована термо-крио-камера TH-MSG-600 Linkam, с помощью которой можно нагревать образец до 600 °С со скоростью от 0,1 до 90 °С/мин в автоматическом режиме. Стандартная температурная ошибка измерений составляет ±0,1 °С. В индивидуальных флюидных включениях в кальците замерялись температуры общей гомогенизации (Тгом) и фиксировался вид гомогенизации – в жидкую или газовую фазу.
Анализ и диагностика компонентов флюидных включений без их вскрытия выполнены в ИГМ СО РАН методом раман-спектроскопии с использованием спетрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 в сочетании с микроскопом Olympus BX41 [7]. В качестве источника возбуждения использовался твердотельный лазер с диодной накачкой и длиной волны 532 нм (Torus, Laser Quantum). Диагностика рамановских спектров выполнена согласно методике [8].
Изотопный состав углерода и кислорода исследовался на масс-спектрометре Delta Plus Advantage в Институте минералогии Южно-Уральского федерального научного центра минералогии и геоэкологии УрО РАН (г. Миасс). При измерении изотопных отношений использовались стандарты МАГАТЭ NBS19 и NBS18. Среднеквадратичное отклонение измерений стандарта равно 0,3 ‰, PDB. Каждое из приведенных в работе значений изотопного отношения является средним из трех измерений. Для исследований использовался элементный анализатор ЕА Flash1112, метод – online.
Результаты исследования
Геологическое строение района
Исследуемый объект расположен внутри Чебаркульской моноклинальной структуры меридионального простирания к востоку от Юлдашевской антиклинали в центральной части Западно-Магнитогорской зоны Южного Урала (рис. 1, а). Изученные породы приурочены к контактовому ореолу небольшого габбрового массива (рис. 1, б) худолазовского комплекса (329–325 млн лет) [1]. Массив оливин-роговообманковых габбро имеет размер в плане 300×200 м и в средней части пересечён дайкой роговообманковых долеритов. Вмещающими породами интрузии являются глинисто-карбонатно-терригенные породы зилаирской свиты верхнего девона. Наиболее представительный разрез, обнажённый к северо-востоку от интрузии (рис. 1, в), выполнен ритмичным переслаиванием органогенно-детритовых известняков, мергелей и алевролитов со слоями мощностью 3–7 см. Азимут простирания слоёв 355°, угол падения близок к 90°, падение восточное. Вмещающие породы изучены также к югу и к северо-западу от интрузии, где развиты алевритистые аргиллиты с прослоями алевролитов и тонкозернистых песчаников, а также известняки. В зоне экзоконтакта массива породы ороговикованы, мраморизованы и локально скарнированы.
Петрография
Габбро массива худолазовского комплекса характеризуется среднезернистой офитовой, участками – пойкилоофитовой, структурой. Главные минералы – плагиоклаз, роговая обманка, клинопироксен и оливин. Акцессорные минералы – хромит, ильменит, магнетит, титанит. В породе широко проявлены вторичные изменения. Оливин полностью замещен бурым иддингситом, и реже – чешуйчатым агрегатом талька; плагиоклаз замещен агрегатом альбита, хлорита, серицита. Роговая обманка и клинопироксен – наиболее устойчивые первичные силикаты, вторичные минералы по ним не фиксируются.
Разновидности пород, не затронутые контактовыми процессами, представлены микритовыми известняками, содержащими фрагменты раковин, и аргиллитами с примесью алевритового материала до 10 об. %, сложенного литокластами, обломками альбита, кварца, биотита размером до 0,03 мм.
Рис. 1. Географическое положение и геологическое строение района исследований: а) сшитый фрагмент геологических карт масштаба 1:200000 (листы N40-XXIII [9], N40-XXIX [10]); б) спутниковый снимок Google исследованной площади с вынесением точек пробоотбора; в) обнажение терригенно-карбонатной толщи зилаирской свиты за пределами экзоконтактовой зоны. Легенда: 1–10 – вулканогенно-осадочные породы разных свит: 1 – баймак-бурибайской (D1), 2 – ирендыкской (D1–2), 3 – карамалыташской (D2), 4 – ярлыкаповской (D2), 5 – улутауской (D2–3), 6 – мукасовской (D3), 7 – бугодакской (D3), 8 – зилаирской (D3), 9 – берёзовской (C1), 10 – кизильской (C1–2); терригенные отложения: 11 – триасовые, 12 – неоген-четвертичные; среднедевонские субвулканические образования: 13 – основного состава, 14 – кислого состава; 15 – серпентинитовый меланж, 16 – гипербазиты (O2), 17 – габбро и долериты (C1), 18 – граниты (C1)
Fig. 1. Geographical location and geological structure of the study area: a) 1:200000 scale geological map fragments (N40-XXIII [9], N40-XXIX [10]); b) Google satellite image of the studied area with sampling points; c) the Zilair Formation terrigenous-carbonate rocks outcrop outside the exocontact zone. Legend: 1–10 – volcano-sedimentary rocks of different formations: 1 – Baymak-Buribay (D1), 2 – Irendyk (D1–2), 3 – Karamalytash (D2), 4 – Yarlykapovo (D2), 5 – Ulutau (D2–3), 6 – Mukasovo (D3), 7 – Bugodak (D3), 8 – Zilair (D3), 9 – Berezovskiy (C1), 10 – Kizil (C1–2); terrigenous sediments: 11 – Triassic, 12 – Neogene-Quaternary; Middle Devonian subvolcanic formations: 13 – basic rocks, 14 – acid rocks; 15 – serpentinite melange, 16 – ultrabasites (O2), 17 – gabbro and dolerites (C1), 18 – granites (C1)
Экзоконтактовая зона сложена ороговикованными аргиллитами (метааргиллитами), силикатно-карбонатными метасоматитами, скарнированными известняками и скарнами. Ороговикованные аргиллиты характеризуются глобулярными структурами (рис. 2, а). Глобули, расположенные в породе изолированно и в срастаниях друг с другом, имеют близкое к концентрическому строение и сложены сплошным агрегатом калиевого полевого шпата, окаймляющим альбит-хлоритовое или титанит-клиноцоизитовое ядро, с подчиненным количеством кварца. В межглобулярном пространстве фрагментарно сохраняется реликтовый обломочный материал, преимущественно представленный альбитом и сцементированный полевыми шпатами, кварцем и хлоритом. Для метааргиллитов характерно наличие равномерно распределенных в матриксе метакристаллов хлорита, клиноцоизита, титанита, реже – кальцита. Акцессорные минералы представлены апатитом и цирконом. Силикатно-карбонатные метасоматиты характеризуются гранобластовыми структурами. Они на 60–80 % сложены метакристаллами кальцита размером до 4–8 мм, в промежутках между которыми расположены кварц, альбит и микрочешуйчатый агрегат хлорита, возможно, с примесью минералов группы смектита (рис. 2, б). В некоторых разновидностях появляются микрокристаллы граната и клинопироксена. В набор акцессорных минералов входят апатит, барит, флюорит, рутил, циркон, титанит, РЗЭ-содержащий клиноцоизит, синхизит-(Ce), сульфиды железа. Скарнированные известняки характеризуются биоморфной структурой с остатками раковин размером до 0,5 мм, сцементированными микрокристаллическим цементом, сложенным кальцитом, кварцем, альбитом, хлоритом (рис. 2, в). В породах присутствуют стилолитовые швы, маркирующиеся хлоритом с вкрапленностью рутила, апатита, сульфидов железа. Местами в кальците отмечается микрокристаллическая вкрапленность клинопироксена (размеры кристаллов не превышают 15 мкм), приуроченная к почти мономинеральным кальцитовым прослоям в породе. Акцессорная минерализация биоморфных известняков во многом аналогична силикатно-карбонатным метасоматитам и представлена рутилом, апатитом, флюоритом, синхизитом-(Ce). Скарны имеют порфиробластовую структуру с тонкозернистым кальцитовым матриксом (80–90 об. %), вкрапленниками граната и датолита; акцессории представлены клинопироксеном, хлоритом и кварцем (рис. 2, г). Породы всех представленных групп секутся мономинеральными кальцитовыми прожилками мощностью до 1 мм.
Минералогия пород экзоконтактовой зоны
Кальцит в скарнированных известняках слагает скелетные остатки организмов и микрокристаллический (<100 мкм) вместе с кварцем и альбитом цемент. В скарнах он представлен субизометричными зернами матрикса размером 100–300 мкм. В силикатнно-карбонатных метасоматитах, и реже в метааргиллитах, он образует крупные ксеноморфные метакристаллы размером до 4–8 мм. Также кальцит выполняет мономинеральные прожилки, секущие разные породы. Обычными примесями в кальците являются SiO2 (0,13–0,77 мас. %), FeO (0,19–1,57 мас. %), MnO (0,17–1,59 мас. %), MgO (0,13–0,35 мас. %).
Альбит и кварц встречаются во всех породах экзоконтакта. Они слагают детритовые зерна в метааргиллитах и аутигенные ксеноморфные выделения в матриксе всех типов пород. Калиевый полевой шпат встречен только в метааргиллитах в виде микрокристаллических ксеноморфных зерен, в том числе – вторичных по альбиту.
Рис. 2. Структуры метаосадочных пород зоны экзоконтакта: а) сочетание кластоморфной и глобулярной структур в ороговикованном аргиллите (метааргиллите); б) метакристаллы кальцита и гранобластовая структура кварц-силикатной части в силикатно-карбонатном метасоматите с мономинеральным кальцитовым прожилком; в) стилолит в скарнированном биоморфном известняке; г) порфиробластовая структура скарна. Слева изображения без анализатора, справа – с анализатором. ab – альбит, cal – кальцит, cal1 – метакристаллы кальцита, cal2 – кальцит из прожилка, chl – хлорит, chl1 – тонкодисперсный хлорит из матрикса, chl2 – таблитчатые метакристаллы хлорита, czo – РЗЭ-содержащий клиноцоизит, dat – датолит, grt – гранат, kfs – калиевый полевой шпат, py – пирит, qz – кварц, rt – рутил, ttn – титанит
Fig. 2. Textures of the exocontact zone metasedimentary rocks: a) globular texture in metaargillite with detrital grains; b) calcite metacrystals and granoblastic texture of the quartz-silicate part in silicate-carbonate metasomatite with a monomineral calcite veinlet; c) stylolite in skarnized biomicritic limestone; d) porphyroblastic skarn. PPL images are in the left, XPL images are in the right. ab – albite, cal – calcite, cal1 – calcite metacrystals, cal2 – calcite from the veinlet, chl – chlorite, chl1 – finely dispersed chlorite from the matrix, chl2 – tabular chlorite metacrystals, czo – REE-rich clinozoisite, dat – datolite, grt – garnet, kfs – potassium feldspar, py – pyrite, qz – quartz, rt – rutile, ttn – titanite
Рис. 3. Состав и оценка температуры кристаллизации хлоритов из пород экзоконтакта: а) классификация Mg–Al+□–Fe (ф.е.) по [11]; б) диаграмма R2+–Si (ф.е.) [12] с изотермами [13]. 1–3 – метааргиллиты: 1, 2 – обр. k23-78: 1 – матрикс, 2 – метакристаллы, 3 – обр. k23-82, матрикс; 4, 5 – силикатно-карбонатные метасоматиты, матрикс: 4 – обр. k23-80a, 5 – обр. k23-81; 6, 7 – скарнированный известняк, обр. k23-84: 6 – матрикс, 7 – стилолит
Fig. 3. Composition and crystallization temperatures of chlorites from the exocontact zone rocks: a) Mg–Al+□–Fe (apfu) classification diagram [11]; b) R2+–Si diagram (apfu) [12] with isotherms [13]. 1–3 – metaargillites: 1, 2 – sample k23-78: 1 – matrix, 2 – metacrystals, 3 – sample k23-82, matrix; 4, 5 – silicate-carbonate metasomatites, matrix: 4 – sample k23-80a, 5 – sample k23-81; 6, 7 – skarnized limestone, sample k23-84: 6 – matrix, 7 – stylolite
Хлорит является главным породообразующим меланократовым минералом всех типов пород. Он образует тонкодисперсные агрегаты чешуйчатых зерен, равномерно распределенные в матриксе ороговикованных аргиллитов и силикатно-карбонатных пород, образует стяжения в центральных частях глобулей, а также – отдельные более крупные таблитчатые метакристаллы в метааргиллитах. Встречается в скарнированных известняках в составе матрикса и стилолитовых швов, и редко – в качестве вторичного минерала по клинопироксену и гранату в скарнах. В общем хлориты характеризуются низкой железистостью (Fe2+/(Fe2++Mg)=0,31–0,51), преобладанием Al(VI) над Al(IV), высоким содержанием Si=6,18–7,16 формульных единиц (далее – ф.е.). По упрощенной классификации [11] хлориты относятся к магнезиальному типу (клинохлору) (рис. 3, а). По оценке с помощью графического геотермометра для низкотемпературных хлоритов (T<350 °C, P<4 кбар) [14] диапазон температур формирования разных описанных генераций хлорита составляет 70–130 °C (рис. 3, б). Наиболее низкие температуры характерны для агрегатов хлорита из матрикса пород (70–90 °C), более высокие – для хлорита, слагающего стилолиты (100–110 °C), и самые высокие – для метакристаллов хлорита из ороговикованных аргиллитов (~125 °C).
Клинопироксен встречен во всех типах пород. В силикатно-карбонатных метасоматитах и скарнированных известняках он проявлен в виде идиоморфных и субидиоморфных призматических микровключений (до 15 мкм) и их шлиров в кальците. Аналогичную форму выделения он имеет и в скарнах, но помимо кальцита включения здесь распространены также в кварце и датолите. В метааргиллитах формирует ксеноморфные метакристаллы, иногда полностью или частично замещаясь актинолитом. По составу клинопироксен отвечает членам твердого раствора диопсид–геденбергит: Wo51–52En19–39Fs9–29. В наиболее крупных кристаллах из скарнов в BSE изображениях фиксируется зональность, связанная с вариациями содержаний железа и магния – либо с ростом содержания железа от центра к краю, либо незакономерная. Характерны примеси Na2O (0,49–0,66 мас. %), Al2O3 (0,57–3,42 мас. %), MnO (0,21–3,20 мас. %), TiO2 (0,2–0,47 мас. %).
Гранат из силикатно-карбонатных пород, вместе с клинопироксеном, образует ксеноморфные микровключения в кальците и замещается этим же кальцитом и микрочешуйчатыми агрегатами хлорита и иллита. В скарнах гранат представлен в отдельных прослоях идиоморфными субизометричными или частично резорбированными порфиробластами размером до 500 мкм, а в целом по породе – ксеноморфными зернами. В этих породах он замещается ассоциацией кальцита, датолита и кварца, реже – хлоритом. Преобладающими миналами в составе гранатов являются гроссуляр и андрадит: Grs78–86Adr8–18 – в силикатно-карбонатных метасоматитах и Grs70–76Adr8–23 – в скарнах. Сумма пиральспитового компонента не превышает 8,2 %. Характерна примесь TiO2: 0,23–1,55 мас. %.
Датолит формирует субизометричные и вытянутые порфиробласты размером до 2 мм в скарнах.
Флюорит слагает ксеноморфные микровключения (до 10 мкм) в кальците из силикатно-карбонатных пород и скарнированных известняков.
Рутил в силикатно-карбонатных породах и скарнированных известняках формирует, как правило, идиоморфные микрокристаллы (до 20 мкм), локализуясь в кварц-силикатной части пород, часто – на границе с зернами кальцита, либо в стилолитах. Редко встречается в метааргиллитах в качестве вторичной высокотитанистой фазы по метакристаллам титанита.
РЗЭ-содержащие акцесcорные минералы
Синхизит-(Ce) обнаружен в силикатно-карбонатных породах и скарнированных известняках. Минерал образует розетковидные срастания идиоморфных таблитчатых метакристаллов размером 5–10 мкм (рис. 4, а, б), расположенные в кварце, альбите, кальците или на их границах. Химический состав отличается преобладанием Ce2O3 (19,26–22,83 мас. %; табл. 1) и La2O3 (15,52–18,28 мас. %), менее распространены Nd2O3 (4,53–7,94 мас. %) и Pr2O3 (1,12–2,92 мас. %). В некоторых зернах присутствует примесь ThO2 (0,93–4,73 мас. %). Содержание CaO меняется в пределах 15,98–16,97 мас. %, F – 5,19-5,93 мас. %. Зафиксированные постоянные примеси SiO2 и Al2O3 могут отражать захват этих элементов из матрицы.
РЗЭ-содержащий клиноцоизит встречается преимущественно в ороговикованных аргиллитах, но обнаружен и в силикатно-карбонатных метасоматитах. Он формирует идиоморфные и субидиоморфные метакристаллы с неоднородным строением, связанным с вариациями концентраций редкоземельных элементов, и их срастания (рис. 4, в, г). В метааргиллитах часто наблюдается закономерная зональность с уменьшением содержания РЗЭ от центра к периферии кристалла. Суммарное содержание РЗЭ обычно (кроме одного зафиксированного случая) не превышает 0,5 формульных единиц (табл. 2), что формально отличает его от алланита. Рассчитанное по балансу зарядов содержание Fe3+ не превышает 0,44 ф.е. Главными редкоземельными элементами являются Ce2O3 (0,67–9,04 мас. %; табл. 2), La2O3 (до 4,93 мас. %) и Nd2O3 (до 3,18 мас. %).
Таблица 1. Химический состав (мас. %) и кристаллохимические формулы (ф.е.) синхизита-(Ce) из силикатно-карбонатных метасоматитов
Table 1. Chemical analyses (wt %) and crystal chemical formulas (apfu) of synchysite-(Ce) from silicate-carbonate metasomatites
Элемент/Element  | k23-80a  | d3-16  | ||||||
SiO2  | 3,49  | 2,48  | 5,11  | 5,48  | 1,56  | 4,58  | 4,39  | 1,29  | 
Al2O3  | 0,36  | 0,87  | 1,8  | 0,36  | 0,34  | 0,32  | 0,28  | –  | 
FeO  | –  | 1,24  | 0,76  | –  | –  | –  | –  | 0,58  | 
CaO  | 16,3  | 16,4  | 16,0  | 16,5  | 16,7  | 16,8  | 16,3  | 16,5  | 
Na2O  | –  | –  | 0,97  | –  | –  | –  | –  | –  | 
Ce2O3  | 20,2  | 19,8  | 19,3  | 21,2  | 22,1  | 22,8  | 21,1  | 21,6  | 
La2O3  | 15,5  | 17,4  | 16,7  | 16,6  | 17,6  | 17,4  | 18,3  | 15,2  | 
Pr2O3  | 1,92  | 1,58  | 1,12  | 1,69  | 2  | 2,04  | 1,85  | 2,92  | 
Nd2O3  | 6,25  | 5,37  | 4,53  | 5,88  | 6,74  | 6,49  | 5,25  | 7,94  | 
Sm2O3  | –  | –  | –  | –  | –  | –  | –  | 0,85  | 
ThO2  | 4,73  | 1,01  | 1,66  | 0,93  | –  | –  | 1,04  | 1,14  | 
F  | 5,89  | 5,19  | 5,29  | 5,87  | 5,51  | 5,89  | 5,93  | –  | 
Сумма/Total  | 74,7  | 71,28  | 73,13  | 74,5  | 72,57  | 76,55  | 74,47  | 67,93  | 
Рассчитано на 2,5 атома O/Calculated on the basis of 2,5 (O)  | ||||||||
Si  | 0,208  | 0,149  | 0,270  | 0,302  | 0,099  | 0,252  | 0,253  | 0,068  | 
Al  | 0,025  | 0,062  | 0,112  | 0,023  | 0,025  | 0,021  | 0,019  | 0,000  | 
Fe  | 0,000  | 0,062  | 0,034  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,025  | 
Ca  | 1,040  | 1,056  | 0,905  | 0,976  | 1,135  | 1,002  | 1,008  | 0,924  | 
Ce  | 0,440  | 0,436  | 0,373  | 0,429  | 0,512  | 0,461  | 0,445  | 0,413  | 
La  | 0,340  | 0,385  | 0,324  | 0,337  | 0,410  | 0,354  | 0,388  | 0,293  | 
Pr  | 0,042  | 0,035  | 0,022  | 0,034  | 0,046  | 0,041  | 0,039  | 0,056  | 
Nd  | 0,133  | 0,115  | 0,085  | 0,116  | 0,152  | 0,128  | 0,108  | 0,148  | 
Sm  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,015  | 
Th  | 0,064  | 0,014  | 0,020  | 0,012  | 0,000  | 0,000  | 0,014  | 0,014  | 
F  | 1,108  | 0,987  | 0,884  | 1,024  | 1,103  | 1,026  | 1,080  | –  | 
ΣРЗЭ+Th/ΣREE+Th  | 1,019  | 0,985  | 0,824  | 0,927  | 1,121  | 0,984  | 0,994  | 0,939  | 
O=F2  | 2,480  | 2,185  | 2,227  | 2,472  | 2,320  | 2,480  | 2,497  | –  | 
Примечание: Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения.
Note: A dash means the value not determined or below the detection limit.
Таблица 2. Химический состав (мас. %) и кристаллохимические формулы (ф.е.) РЗЭ-содержащего клиноцоизита из силикатно-карбонатных метасоматитов (k23-81) и метааргиллитов (k23-78, 60-6)
Table 2. Chemical analyses (wt %) and crystal chemical formulas (apfu) of REE-rich clinozoisite from silicate-carbonate metasomatites (k23-81) and metaargillites (k23-78, 60-6)
Элемент/Element  | k23-81  | k23-78  | 60-6  | |||||||
SiO2  | 34,1  | 35,4  | 35,2  | 37,7  | 34,1  | 41,7  | 38,3  | 37,2  | 34,1  | 41,0  | 
TiO2  | –  | –  | –  | –  | 0,73  | 0,37  | 1,43  | –  | –  | –  | 
Al2O3  | 21,6  | 24,8  | 24,5  | 27,3  | 19,1  | 25,8  | 22,7  | 21,2  | 20,3  | 24,3  | 
FeO  | 9,31  | 6,43  | 6,95  | 5,43  | 8,98  | 6,47  | 7,54  | 8,13  | 9,71  | 7,28  | 
MgO  | –  | –  | 0,27  | –  | 0,78  | 0,2  | 0,4  | 0,45  | 0,4  | –  | 
CaO  | 18,3  | 23,2  | 20,0  | 22,5  | 13,5  | 21,2  | 16,9  | 16,4  | 14,8  | 17,6  | 
Na2O  | –  | –  | –  | –  | –  | 0,94  | –  | –  | –  | 1,52  | 
Ce2O3  | 6,83  | 3,23  | 3,55  | 2,04  | 9,04  | 0,67  | 5,7  | 6,44  | 8,48  | 3,3  | 
La2O3  | 4,93  | 1,72  | 3,08  | 1,5  | 4,2  | –  | 2,85  | 2,85  | 4,43  | 1,82  | 
Pr2O3  | 0,83  | –  | –  | –  | –  | –  | –  | 0,95  | –  | –  | 
Nd2O3  | 1,56  | 0,9  | 0,52  | 0,54  | 3,18  | –  | 2,1  | 2,33  | 1,43  | –  | 
Сумма/Total  | 97,35  | 95,68  | 94,04  | 96,89  | 93,68  | 97,41  | 97,94  | 95,94  | 93,63  | 96,84  | 
Рассчитано на 8 катионов/Calculated on the basis of 8 cations  | ||||||||||
Ca  | 1,702  | 2,047  | 1,817  | 1,928  | 1,342  | 1,766  | 1,523  | 1,528  | 1,444  | 1,509  | 
Na  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,142  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,236  | 
Ce  | 0,217  | 0,098  | 0,110  | 0,060  | 0,307  | 0,019  | 0,176  | 0,205  | 0,283  | 0,097  | 
La  | 0,158  | 0,052  | 0,096  | 0,044  | 0,144  | 0,000  | 0,088  | 0,092  | 0,149  | 0,054  | 
Pr  | 0,026  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,030  | 0,000  | 0,000  | 
Nd  | 0,048  | 0,027  | 0,016  | 0,015  | 0,105  | 0,000  | 0,063  | 0,073  | 0,047  | 0,000  | 
сумма A/sum A  | 2,152  | 2,223  | 2,039  | 2,047  | 1,897  | 1,927  | 1,850  | 1,928  | 1,922  | 1,926  | 
ΣРЗЭ/ΣREE  | 0,450  | 0,176  | 0,222  | 0,120  | 0,555  | 0,019  | 0,327  | 0,400  | 0,478  | 0,151  | 
Ti  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 0,051  | 0,022  | 0,091  | 0,000  | 0,000  | 0,000  | 
Al  | 2,209  | 2,412  | 2,452  | 2,574  | 2,085  | 2,366  | 2,253  | 2,179  | 2,175  | 2,299  | 
Fe3+  | 0,418  | 0,443  | 0,362  | 0,277  | 0,000  | 0,229  | 0,000  | 0,000  | 0,129  | 0,182  | 
Fe2+  | 0,259  | 0,000  | 0,131  | 0,087  | 0,696  | 0,191  | 0,531  | 0,592  | 0,611  | 0,306  | 
Mg  | 0,000  | 0,000  | 0,034  | 0,000  | 0,108  | 0,023  | 0,050  | 0,058  | 0,054  | 0,000  | 
Сумма М/sum M  | 2,886  | 2,855  | 2,979  | 2,937  | 2,940  | 2,831  | 2,924  | 2,830  | 2,970  | 2,787  | 
Si  | 2,961  | 2,922  | 2,982  | 3,015  | 3,163  | 3,242  | 3,225  | 3,242  | 3,109  | 3,287  | 
Примечание. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения. Fe3+ рассчитано по балансу зарядов.
Note: A dash means the value not determined or below the detection limit. Fe3+ is calculated from charge balance.
Рис. 4. BSE изображения главных акцессорных РЗЭ-содержащих минералов: а, б) розетковидные срастания кристаллов синхизита-(Ce) в силикатно-карбонатных метасоматитах: а) обр. k23-80a; б) обр. D3-16; в, г) РЗЭ-содержащий клиноцоизит: в) идиоморфный неоднородный кристалл в силикатно-карбонатном метасоматите, обр. k23-81; г) срастание удлиненных кристаллов в метааргиллите, обр. 60-6
Fig. 4. BSE images of the most common accessory REE-bearing minerals: a, b) synchysite-(Ce) crystals rosette-shaped aggregates in silicate-carbonate metasomatites: a) sample k23-80a; b) sample D3-16; c, d) REE-rich clinozoisite: c) euhedral zoned crystal in silicate-carbonate metasomatite, sample k23-81; d) elongated crystals intergrowth in metaargillite, sample 60-6
Апатит присутствует во всех типах пород и формирует дипирамидально-призматические кристаллы, грани которых нередко частично резорбированы. Размер зерен в среднем составляет 10–50 мкм. В составе стилолитов апатит формирует скопления кристаллов размером до 3 мкм совместно с рутилом и сульфидами железа. По составу он соответствует фторапатиту (F=1,57–4,51 мас. %), регулярными примесями являются Cl (0,34–1,13 мас. %), SiO2 (0,32–1,84 мас. %), FeO (0,27–0,55 мас. %), редко отмечается примесь Ce2O3 (0,43–0,55 мас. %).
Титанит в виде субидиоморфных клиновидных и столбчатых, а также ксеноморфных метакристаллов размером не более 50 мкм распространен преимущественно в метааргиллитах. Содержит постоянную примесь F (0,87–2,92 мас. %). Другие примеси представлены Al2O3 (3,51–8,86 мас. %), FeO (0,23–1,12 мас. %) и реже – MgO, Na2O, K2O, V2O3, Sc2O3 (<0,5 мас. %). Единичные измерения показали примесь Nd2O3 (0,56–0,80 мас. %).
Геохимия
При переходе от скарнов через силикатно-карбонатные метасоматиты и скарнированные известняки к метааргиллитам, прежде всего, отмечается рост содержаний SiO2 и уменьшение CaO, что отражает изменение объемных соотношений двух главных минералогических составляющих пород: карбонатной и кварц-силикатной. Помимо этого, происходит увеличение концентраций TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O и уменьшение MnO (табл. 3, рис. 5). Скарн характеризуется высоким содержанием CaO (50,17 мас. %) и MnO (0,59 мас. %) и низким содержанием остальных породообразующих компонентов, связанных с второстепенными силикатными минералами, а также находящихся в виде примеси в кальците. Силикатно-карбонатные метасоматиты имеют близкие составы (SiO2=31,80–39,08 мас. %, CaO=27,33–32,82 мас. %), наибольшие вариации наблюдаются для Al2O3 2,89–6,94 мас. %, MgO 0,93–3,30 мас. %, Na2O 0,33–1,95 мас. %, скорее всего, коррелирующие с содержанием альбита и хлорита. Петрохимически близкими к силикатно-карбонатным метасоматитам оказались скарнированные известняки (SiO2=43,65 мас. %, CaO=24,26 мас. %). Метааргиллиты обладают наиболее кислыми (SiO2=58,63–66,14 мас. %) и наименее кальциевыми (CaO=5,12–7,63 мас. %) составами и существенно варьирующими концентрациями Al2O3 (12,79–17,51 мас. %), Fe2O3 (2,47–6,23 мас. %), Na2O (5,12–9,07 мас. %), K2O (0,17–2,83 мас. %), которые являются обычными для глинистых и обломочных пород.
Концентрации микроэлементов определены для проб ороговикованных аргиллитов и силикатно-карбонатных метасоматитов с акцессорными РЗЭ-содержащим клиноцоизитом и синхизитом-(Ce). Суммарные содержания РЗЭ в метааргиллитах (70–181 г/т) не превышают таковые для постархейского австралийского сланца (PAAS), а их спектры характеризуются отрицательной аномалией Eu/Eu* и близкой или большей степенью фракционирования относительно PAAS (табл. 4, рис. 6).
Таблица 3. Содержание породообразующих элементов (мас. %) в габбро худолазовского комплекса, осадочных породах зилаирской свиты и метаосадочных породах экзоконтактовой зоны
Table 3. Concentration of the main elements (wt %) of Khudolaz complex gabbro, the Zilair Formation sedimentary rocks and the exocontact zone metasedimentary rocks
№ обр./sample  | SiO2  | TiO2  | Al2O3  | Fe2O3  | MnO  | MgO  | CaO  | Na2O  | K2O  | P2O5  | ппп/LOI  | Сумма/Total  | 
k23-85  | 48,8  | 1,8  | 16,0  | 9,52  | 0,16  | 6,32  | 6,69  | 4,66  | 0,76  | 0,35  | 4,02  | 99,17  | 
k23-86  | 6,03  | 0,04  | 1,02  | 1,05  | 0,39  | 0,43  | 50,9  | 0,14  | 0,09  | 0,06  | 39,9  | 100,1  | 
k23-77  | 72,2  | 0,43  | 12,1  | 3,65  | 0,09  | 2,02  | 0,9  | 4,14  | 1,7  | 0,07  | 2,5  | 99,96  | 
60-2  | 62,6  | 0,6  | 17,5  | 3,78  | 0,05  | 1,75  | 1,32  | 9,07  | 0,17  | 0,2  | 2,52  | 99,58  | 
60-5  | 59,0  | 0,61  | 13,8  | 6,23  | 0,2  | 2,96  | 7,63  | 7,01  | 0,43  | 0,09  | 1,58  | 99,62  | 
60-6  | 65,9  | 0,57  | 12,8  | 2,47  | 0,09  | 1,71  | 5,43  | 5,12  | 2,83  | 0,06  | 2,49  | 99,54  | 
k23-78  | 65,1  | 0,59  | 16,2  | 3,75  | 0,06  | 1,88  | 1,06  | 6,49  | 2,56  | 0,17  | 2,19  | 100,16  | 
k23-79  | 66,1  | 0,54  | 13,6  | 2,8  | 0,14  | 1,65  | 3,88  | 6,88  | 0,51  | 0,04  | 3,82  | 100,06  | 
k23-82  | 58,6  | 0,64  | 15,3  | 3,34  | 0,16  | 1,94  | 5,88  | 6,91  | 1,12  | 0,07  | 5,53  | 99,62  | 
k23-83  | 64,3  | 0,51  | 16,6  | 3,65  | 0,11  | 2,42  | 0,91  | 7,35  | 0,19  | 0,06  | 3,01  | 99,12  | 
k23-80a  | 39,1  | 0,21  | 5,25  | 2,16  | 0,26  | 1,26  | 27,3  | 1,95  | 0,08  | 0,07  | 22,1  | 99,81  | 
k23-80b  | 38,6  | 0,21  | 5,2  | 2  | 0,26  | 1,2  | 28,1  | 1,75  | 0,15  | 0,09  | 22,4  | 100,04  | 
k23-81  | 34,7  | 0,1  | 2,89  | 2,02  | 0,26  | 0,93  | 32,8  | 0,33  | 0,26  | 0,06  | 25,7  | 100,1  | 
k18-3  | 35,1  | 0,21  | 4,07  | 2,29  | 0,23  | 1,93  | 30,5  | 1,45  | 0,05  | 0,1  | 23,2  | 99,06  | 
d3-16  | 31,8  | 0,19  | 6,94  | 2,33  | 0,21  | 3,3  | 28,5  | 1,66  | 0,17  | 0,09  | 22,8  | 98,07  | 
k23-84  | 43,7  | 0,22  | 5,76  | 1,97  | 0,21  | 1,25  | 24,3  | 2,2  | 0,08  | 0,06  | 19,7  | 99,46  | 
60-4  | 11,2  | 0,11  | 2,25  | 2,07  | 0,59  | 0,94  | 50,2  | 0,03  | 0,02  | 0,14  | 32,3  | 99,91  | 
Примечание: k23-85 – габбро худолазовского комплекса; неизмененные осадочные породы зилаирской свиты: k23-86 – известняк, k23-77 – алевритистый аргиллит; метаосадочные породы экзоконтакта: 60-2, 60-5, 60-6, k23-78, k23-79, k23-82, k23-83 – ороговикованные аргиллиты (метааргиллиты), k23-80a, k23-80b, k23-81, k18-3, d3-16 – силикатно-карбонатные метасоматиты; k23-84 – скарнированный известняк; 60-4 – скарн. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения. Суммарное железо приведено в форме Fe2O3.
Note: k23-85 – the Khudolaz complex gabbro; unaltered sedimentary rocks of the Zilair Formation: k23-86 – limestone, k23-77 – argillite; the exocontact zone metasedimentary rocks: 60-2, 60-5, 60-6, k23-78, k23-79, k23-82, k23-83 – metaargillites, k23-80a, k23-80b, k23-81, k18-3, d3-16 – silicate-carbonate metasomatites; k23-84 – skarnized limestone; 60-4 – skarn. A dash means the value not determined or below the detection limit. Total Fe as Fe2O3.
Таблица 4. Содержание примесных элементов (г/т) в габбро худолазовского комплекса и метаосадочных породах экзоконтактовой зоны
Table 4. Concentration of the trace elements (ppm) of Khudolaz complex gabbro and the exocontact zone metasedimentary rocks
Элемент Element  | k23-85  | 60-2  | 60-6  | k23-79  | k23-82  | k23-80a  | k23-81  | d3-16  | 
Li  | 89,1  | 34,3  | 26,4  | 22,9  | 15,5  | 28,9  | 32,2  | 14  | 
V  | 219  | 70  | 58  | 59  | 44  | 32  | 14  | 30  | 
Cr  | 231  | 74  | 66  | 63  | 19  | 30  | 18  | 19  | 
Co  | 36,1  | 15,1  | 13,0  | 5,6  | 6,8  | 7,5  | 4,9  | 4  | 
Ni  | 78,0  | 105,6  | 51,9  | 39,7  | 24,1  | 13,7  | 3,9  | 24  | 
Cu  | 35,2  | –  | 13,8  | –  | –  | –  | –  | 2,8  | 
Zn  | 62,4  | 68,7  | 30,5  | 9,2  | 19,4  | 37,5  | 16,7  | 25  | 
Ga  | 20,3  | 27,8  | 12,2  | 15,7  | 12,9  | 8,3  | 7,3  | 6  | 
Rb  | 14,4  | 3,4  | 55,2  | 6,9  | 14,8  | 1,3  | 9,9  | 4  | 
Sr  | 901  | 251  | 158  | 163  | 368  | 305  | 207  | 400  | 
Y  | 32,7  | 9,3  | 9,7  | 13,4  | 8,7  | 20,0  | 42,7  | 16  | 
Zr  | 216  | 200  | 145  | 140  | 211  | 65  | 34  | 120  | 
Nb  | 10,7  | 20,7  | 9,3  | 7,22  | 11,7  | 4,1  | 1,7  | 7  | 
Ba  | 493  | 92  | 684  | 114  | 486  | 40  | 72  | 22  | 
La  | 18,2  | 41,8  | 24,4  | 15,1  | 14,7  | 20,4  | 21,2  | 12  | 
Ce  | 41,8  | 84,6  | 46,4  | 33,9  | 29,2  | 33,8  | 35,5  | 19  | 
Pr  | 5,7  | 9,0  | 5,6  | 4,6  | 3,5  | 3,8  | 4,2  | 2,1  | 
Nd  | 25,9  | 31,6  | 21,4  | 19,9  | 13,5  | 15,0  | 18,1  | 8  | 
Sm  | 6,28  | 4,82  | 4,01  | 4,08  | 2,5  | 2,9  | 3,48  | 1,4  | 
Eu  | 2,0  | 0,93  | 0,73  | 0,82  | 0,61  | 0,72  | 0,78  | 0,37  | 
Gd  | 6,09  | 3,03  | 2,68  | 3,29  | 1,83  | 2,78  | 4,15  | 1,7  | 
Tb  | 0,93  | 0,4  | 0,37  | 0,48  | 0,25  | 0,42  | 0,7  | 0,21  | 
Dy  | 6,25  | 2,27  | 2,15  | 2,92  | 1,57  | 2,7  | 5,17  | 1,4  | 
Ho  | 1,22  | 0,38  | 0,39  | 0,52  | 0,28  | 0,56  | 1,16  | 0,28  | 
Er  | 3,52  | 1,02  | 1,09  | 1,43  | 0,85  | 1,59  | 3,81  | 0,8  | 
Tm  | 0,48  | 0,14  | 0,15  | 0,2  | 0,11  | 0,21  | 0,55  | 0,11  | 
Yb  | 3,1  | 0,85  | 1,02  | 1,23  | 0,67  | 1,34  | 3,77  | 0,7  | 
Lu  | 0,42  | 0,1  | 0,13  | 0,17  | 0,1  | 0,19  | 0,58  | 0,11  | 
Hf  | 4,46  | 6,09  | 3,76  | 3,68  | 5,77  | 1,65  | 0,73  | 2,1  | 
Ta  | 0,53  | 1,94  | 0,58  | 0,42  | 0,75  | 0,22  | 0,06  | 0,42  | 
Pb  | 2,03  | 29,3  | 8,43  | 14,2  | 10,7  | 1,12  | 1,31  | 1,3  | 
Th  | 1,91  | 33,9  | 8,72  | 6,67  | 10,6  | 4,11  | 1,91  | 10  | 
U  | 0,36  | 5,11  | 1,03  | 0,69  | 1,17  | 0,79  | 0,4  | 1,2  | 
Eu/Eu*  | –  | 0,74  | 0,68  | 0,68  | 0,88  | 0,78  | 0,63  | 0,73  | 
LaN/YbN  | –  | 33,04  | 16,18  | 8,24  | 14,8  | 10,3  | 3,79  | 11,6  | 
ΣРЗЭ/ΣREE  | 122  | 181  | 111  | 89  | 70  | 86  | 103  | 48  | 
Примечание: k23-85 – габбро худолазовского комплекса; 60-2, 60-6, k23-79, k23-82 – ороговикованные аргиллиты (метааргиллиты); k23-80a, k23-81, d3-16 – силикатно-карбонатные метасоматиты. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения.
Note: k23-85 – the Khudolaz complex gabbro; 60-2, 60-6, k23-79, k23-82 – metaargillites; k23-80a, k23-81, d3-16 – silicate-carbonate metasomatites. A dash means the value not determined or below the detection limit.
Рис. 5. Вариационные диаграммы Харкера для габбро худолазовского комплекса, осадочных пород зилаирской свиты и метаосадочных пород экзоконтакта: 1 – габбро; 2, 3 – неизмененные осадочные породы: 2 – известняк, 3 – алевритистый аргиллит; 4–7 – метаосадочные породы экзоконтакта: 4 – метааргиллиты, 5 – силикатно-карбонатные метасоматиты, 6 – скарнированный известняк, 7 – скарн
Fig. 5. Major-elements variation diagrams for the Khudolaz complex gabbro, the Zilair Formation sedimentary rocks and the exocontact zone metasedimentary rocks: 1 – gabbro; 2, 3 – unaltered sedimentary rocks: 2 – limestone, 3 – argillite; 4–7 – the exocontact zone rocks: 4 – metaargillites, 5 – silicate-carbonate metasomatites, 6 – skarnized limestone, 7 – skarn
Рис. 6. Спектры распределения РЗЭ в габбро худолазовского комплекса и метаосадочных породах экзоконтакта, нормированные на хондрит [15]: 1 – габбро; 2 – метааргиллиты; 3 – силикатно-карбонатные метасоматиты; 4 – постархейский австралийский сланец (PAAS) [16]
Fig. 6. Chondrite-normalized REE spectra of the Khudolaz complex gabbro and the exocontact metasedimentary rocks [15]: 1 – gabbro; 2 – metaargillites; 3 – silicate-carbonate metasomatites; 4 – PAAS [16]
Среди силикатно-карбонатных пород две пробы имеют спектры схожие по форме с PAAS, но с более низкими суммами РЗЭ. Одна из проб характеризуется концентрациями тяжелых РЗЭ, превышающими их уровень в PAAS. Это может быть связано с присутствием граната в породе, концентрирующего тяжелые редкие земли. В целом концентрации РЗЭ в силикатно-карбонатных породах (48–103 г/т) сопоставимы или ниже, чем в метааргиллитах, что, по всей вероятности, зависит от объемного содержания карбонатной составляющей породы.
Термобарогеохимия
Флюидные включения в зернах кальцита силикатно-карбонатных метасоматитов и секущих их мономинеральных кальцитовых прожилков представляют собой двухфазные газово-жидкие образования. Размер включений составляет 5–12 мкм, форма вакуолей овальная, распределение в зернах хаотичное (рис. 7, а). Температура гомогенизации (в жидкость), определенная методом микротермометрии, составила 139–152 °C, в среднем 145 °C (10 замеров). Рамановская спектроскопия показала во включениях спектральные линии Н2О (рис. 7, б). Каких-либо других примесей (например, СО2, СН4, N2) обнаружено не было. Исходя из полученных данных, кальцит обеих генераций (порода и жила) был сформирован низкотемпературным водным флюидом.
Изотопия
Изотопный состав кислорода и углерода силикатно-карбонатных метасоматитов изучался в четырёх пробах, включая матрицу и жилу (табл. 5). Значения δ18OSMOW во всех пробах укладываются в диапазон 13,80–15,98 ‰. Эти данные показывают, что величина δ18OSMOW в изученных пробах не зависит от относительного содержания кальцита, в связи с чем можно заключить, что альбит и кварц имеют тот же изотопный состав кислорода. Согласно модели изотопного фракционирования, предложенной в [17], значения δ18O для водного флюида составили 2,8–4,98 (для средней температуры 145 °C по результатам микротермометрии).
Рис. 7. Флюидные включения в кальците из силикатно-карбонатных метасоматитов (а) и их рамановские спектры (б): красные спектры – метакристаллы кальцита в матриксе, синие спектры – кальцит из прожилков
Fig. 7. Fluid inclusions in calcite from silicate-carbonate metasomatites (a) and their Raman spectra (b): red lines – calcite metacrystals from rock matrix, blue lines – calcite veins
Таблица 5. Изотопный состав кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах
Table 5. Oxygen and carbon isotopic composition of silicate-carbonate metasomatites
Образец Sample  | Состав Composition  | δ18O ‰, V-SMOW  | δ18O ‰флюид, рассч. in fluid, calculated  | δ13C ‰, PDB  | δ13C ‰ флюид, рассч. in fluid, calculated  | 
D3-16  | Порода в целом/Bulk rock (Cal 65 %, Qz 30 %, Ab 5 %)  | +13,80  | +2,80  | –4,67  | –6,37  | 
К18-3  | Порода в целом/Bulk rock (Cal 70 %, Qz 25 %, Ab 5 %)  | +15,98  | +4,98  | –2,18  | –3,88  | 
К18-3а  | Кальцитовый прожилок/Calcite vein (Cal 90 %, Ab 5 %)  | +14,34  | +3,34  | –3,81  | –5,51  | 
К18-3b  | Метакристалл кальцита/Calcite metacrystal (Cal 80 %)  | +15,61  | +4,61  | –5,64  | –7,34  | 
Рис. 8. Диаграмма изотопного состава кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах: 1 – порода, 2 – расчётный флюид. Области изотопных резервуаров по [19].
Fig. 8. Oxygen and carbon isotopic composition of silicate-carbonate metasomatites: 1 – rock, 2 – calculated fluid. Isotope reservoirs areas according to [19]
Величина δ13С в породах варьирует в пределах –5,64…–2,18, причём более лёгкий изотопный состав углерода (δ13С= –5,64) имеет проба из метакристаллов в основной массе, предположительно сложенных более поздним кальцитом. Для водного флюида по методике [18] рассчитаны значения δ13C ‰: –7,34…–3,88 (T=145 °C). На изотопной O–C-диаграмме точки составов изученных пород локализуются в области между переотложенными морскими карбонатами и гидротермально изменёнными «магматогенными» карбонатами (рис. 8). Слабый разброс значений изотопного состава кислорода и углерода во всех пробах свидетельствует об их единых условиях генезиса.
Обсуждение результатов
Мощность экзоконтактовой зоны габбровой интрузии
Данные по петрографии и минеральному составу пород позволяют грубо очертить область экзоконтакта интрузии (рис. 1, б), однако данных для выделения зональности распределения минеральных ассоциаций недостаточно. В разрезе, описанном к югу от интрузии, разделяются неизмененные алевритистые аргиллиты и группа пород различного состава, в которых проявлены следы перекристаллизации. В наиболее удаленных от контакта аргиллитах (150 м по простиранию толщи) следов перекристаллизации не наблюдается. При приближении к контакту на расстояние 50–100 м, наряду с сохранением первичных обломочных структур, в осадочных породах проявляются изменения структур и минерального состава. Формирование глобулярных и гранобластовых структур, стилолитов и метакристаллов кальцита, хлорита, титанита и РЗЭ-содержащего клиноцоизита указывает на перекристаллизацию терригенных, терригенно-карбонатных и карбонатных вмещающих пород в результате контактовых гидротермально-метасоматических процессов, которые в том числе привели к локальным проявлениям скарновой ассоциации клинопироксен + кальциевый гранат.
Температура преобразования пород в зоне экзоконтакта и этапы минералообразования
Оценки температуры гомогенизации флюидных включений в кальците силикатно-карбонатных метасоматитов оказались идентичными как для кальцита из массы породы, так и для жильного, что может говорить об одновременном формировании метакристаллов, растворении и переотложении карбонатного вещества в жилах. Сам интервал оценок показывает минимальную температуру кристаллизации 139–152 °C, которая соответствует низкотемпературным гидротермально-метасоматическим процессам. Близкими к этим оценкам оказались данные по температуре формирования метакристаллов хлорита в ороговикованных аргиллитах и хлорита, слагающего стилолитовые швы в скарнированных известняках (100–130 °C, рис. 3, б). О возможных более высоких локальных температурах говорит наличие в некоторых породах клинопироксена диопсид-геденбергитового ряда и граната гроссуляр-андрадитового ряда, которые обычно являются наиболее высокотемпературными минералами контактово-метасоматических пород (порядка 300–400 °C и выше [20, 21]). Учитывая то, что в породах наблюдается замещение граната, в том числе кальцитом и хлоритом, клинопироксен-гранатовую ассоциацию можно отнести к первому высокотемпературному этапу метасоматоза. При этом хлорит, замещающий и гранат, и кальцит, кристаллизовался в последнюю очередь при самых низких температурах (70–90 °C) на этапе остывания. С другой стороны, происхождение хлорита из матрикса метаргиллитов, образовавшегося при близких температурах, скорее всего, связано с литификацией самой осадочной породы, до термального воздействия со стороны интрузии.
Закономерности локализации РЗЭ-минерализации
Главными концентраторами редкоземельных элементов изученных приконтактовых метасоматитов являются синхизит-(Ce) и РЗЭ-содержащий клиноцоизит, в единичных случаях наблюдаются примеси РЗЭ в апатите и титаните. Наблюдается корреляция между локализацией РЗЭ-минералов и составом пород, в которых они находятся. Синхизит-(Ce) (CaCe(CO3)2F), для которого ключевыми компонентами являются кальций и фтор, распространен в силикатно-карбонатных метасоматитах и родственных им по химическому составу скарнированных известняках – в породах с высоким содержанием кальцита и акцессорной вкрапленностью флюорита. РЗЭ-содержащий клиноцоизит ((Ca,REE)2Al3O[Si2O7][SiO4](OH)) главным образом характерен для ороговикованных аргиллитов, где породообразующими минералами являются алюмосиликаты (полевые шпаты, хлорит) и кварц. Реже клиноцоизит встречается в силикатно-карбонатных породах вместе с синхизитом-(Ce). Оба минерала не контактируют между собой, слагают идиоморфные и субидиоморфные метакристаллы и их срастания. Следовательно, они не являются продуктом замещения друг друга и, вероятно, формировались на одном этапе минералообразования с кальцитом при температуре не ниже 150 °C. Близкие условия (180–240 °C) показаны на примере образования редкоземельных фторкарбонатов в ассоциации с кальцитом и флюоритом Сафьяновского месторождения на Среднем Урале [22].
Источники минералообразующих флюидов и РЗЭ-минерализации
Суммарное содержание РЗЭ в метаосадочных породах экзоконтакта (48–181 г/т, в среднем 95 г/т) выше, чем в неизменённых терригенных породах зилаирской свиты (32–114 г/т, в среднем 42 г/т) [наши неопубликованные данные], что предполагает небольшой привнос этих элементов из внешнего источника. Этого привноса оказалось достаточно для формирования в них РЗЭ-минерализации. Расчётный изотопный состав углерода и кислорода водного флюида близок к полю ультраосновных-основных пород (рис. 8), что согласуется с геологическим строением изученной габбровой интрузии и в целом отражает магматогенную природу гидротермального флюида [23]. Пониженная относительно поля магматических пород на 1–2 ‰ величина δ18OSMOW в модельном флюиде, вероятно, связана с привносом метеорной воды. Ещё одним источником РЗЭ-минерализации являются сами глинистые минералы неизмененных осадочных пород зилаирской свиты, сорбировавшие редкоземельные элементы в экзогенных условиях [24], а впоследствии утратившие их в ходе перекристаллизации.
Выводы
- Метаосадочные породы зилаирской свиты в экзоконтактовой зоне габбрового массива худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь Южного Урала) содержат редкоземельную минерализацию, представленную синхизитом-(Ce) и РЗЭ-содержащим клиноцоизитом. Небольшие содержания редкоземельных элементов установлены в титаните и фторапатите.
 - Синхизит-(Ce) локализуется в силикатно-карбонатных метасоматитах и скарнированных известняках, где он ассоциирует с флюоритом, фторапатитом, рутилом.
 - РЗЭ-содержащий клиноцоизит преимущественно распространен в ороговикованных аргиллитах, реже встречается в силикатно-карбонатных метасоматитах вместе с синхизитом-(Ce).
 - Изотопный состав кислорода (δ18OSMOW =13,80…15,98 ‰) и углерода (δ13С = –5,64…–2,18) силикатно-карбонатных метасоматитов свидетельствует в пользу магматогенной природы минералообразующего флюида.
 - Формирование РЗЭ-минерализации происходило в результате гидротермально-метасоматических процессов (T≥150 °C), связанных с реакцией флюида, отделившегося от габбровой интрузии, с вмещающими осадочными породами; вероятно, магматогенный флюид обеспечил дополнительный привнос редкоземельных элементов.
 
Об авторах
Евгений Игоревич Михеев
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
							Автор, ответственный за переписку.
							Email: mikheev@igm.nsc.ru
				                	ORCID iD: 0000-0001-8221-9353
				                																			                								
кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник
Россия, НовосибирскИльдар Рашитович Рахимов
Институт геологии УФИЦ РАН
														Email: rigel92@mail.ru
				                	ORCID iD: 0000-0003-0020-6634
				                																			                								
кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник
Россия, УфаЕлена Олеговна Шапаренко
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
														Email: shaparenko@igm.nsc.ru
				                	ORCID iD: 0000-0001-6421-433X
				                																			                								
кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник
Россия, НовосибирскЕлена Индустровна Сорока
Институт геологии и геохимии УрО РАН
														Email: soroka@igg.uran.ru
				                	ORCID iD: 0000-0003-1360-6274
				                																			                								
кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник
Россия, ЕкатеринбургСписок литературы
- Магнитогорская зона Южного Урала в позднем палеозое: магматизм, флюидный режим, металлогения, геодинамика / Д.Н. Салихов, В.В. Холоднов, В.Н. Пучков, И.Р. Рахимов. – М.: Наука, 2019. – 392 с.
 - Самигуллин А.А., Рахимов И.Р. Минералого-геохимические особенности гранитных массивов Аушкуль, Каматал и Шартым (балбукский комплекс, Южный Урал) // Геологический вестник. – 2023. – № 3. – С. 74–86. doi: 10.31084/2619-0087/2023-3-7.
 - Balaram V. Rare Earth Element deposits: sources, and exploration strategies // Journal of the Geological Society of India. – 2022. – Vol. 98. – P. 1210–1216. doi: 10.1007/s12594-022-2154-3.
 - Trunilina V.A., Prokopiev A.V. Petrology of granites of the Tommot rare-earth ore field (Verkhoyansk–Kolyma Orogenic Belt) // Minerals. – 2022. – Vol. 12. – 1347. doi: 10.3390/min12111347.
 - Ковалев С.Г., Ковалев С.С., Шарипова А.А. Первые данные о редкоземельной минерализации в кислых разновидностях пород шатакского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. – 2023. – Т. 23. – № 5. – С. 910–929. doi: 10.24930/1681-9004-2023-23-5-910-929.
 - Early Triassic monzonite–granite series in Eastern Kazakhstan as a reflection of Siberian large igneous province activity / S.V. Khromykh, P.D. Kotler, A.V. Kulikova, D.V. Semenova, K.R. Minnebaev, B.I. Gareev, G.A. Batalin, T.N. Antsiferova, E.A. Il’icheva, A.S. Volosov // Minerals. – 2022. – Vol. 12. – 1101. doi: 10.3390/min12091101.
 - Frezzotti M.L., Tecce F., Casagli A. Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis // Journal of Geochemical Exploration. – 2012. – Vol. 112. – P. 1–20. doi: 10.1016/j.gexplo.2011.09.009.
 - Burke E.A.J. Raman microspectrometry of fluid inclusions // Lithos. – 2001. – Vol. 55. –P. 139–158. doi: 10.1016/S0024-4937(00)00043-8.
 - Князев Ю.Г., Князева О.Ю. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:200000. Издание второе. Серия Южно-Уральская. Лист N-40-XXIII. – М.: МФ ВСЕГЕИ, 2008.
 - Монтин С.А., Левина Н.Б., Батрак И.Е. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:200000. Издание второе. Серия Южно-Уральская. Лист N-40-XXIX. – М.: МФ ВСЕГЕИ, 2015.
 - Zane A., Weiss Z. A procedure for classifying rock-forming chlorites based on microprobe data // Rendiconti Lincei. Scienze Fisiche e Naturali. – 1998. – Vol. 9. – P. 51–56. doi: 10.1007/BF02904455.
 - Wiewióra A., Weiss Z. Crystallochemical classifications of phyllosilicates based on the unified system of projection of chemical composition: II. The chlorite group // Clay Minerals. – 1990. – Vol. 25 (1). – P. 83–92. doi: 10.1180/claymin.1990.025.1.09.
 - A new chlorite geothermometer for diagenetic to low-grade metamorphic conditions / F. Bourdelle, T. Parra, C. Chopin, O. Beyssac // Contributions to Mineralogy and Petrology. – 2013. – Vol. 165. – P. 723–735. doi: 10.1007/s00410-012-0832-7012-0832-7.
 - Bourdelle F., Cathelineau M. Low-temperature chlorite geothermometry: a graphical representation based on a T–R2+–Si diagram // European Journal of Mineralogy. – 2015. – Vol. 27 (5). – P. 617–626. doi: 10.1127/ejm/2015/0027-2467.
 - Boynton W.V. Cosmochemistry of Rare Earth Elements: meteorite studies // Rare Earth Element Geochemistry / Ed. by P. Henderson. – New York; Elsevier, 1984. – P. 63–114. doi: 10.1016/B978-0-444-42148-7.50008-3.
 - Taylor S.R., McLennan S.M. The continental crust: its composition and evolution. – Oxford, UK; Blackwell, 1985. – 349 p. doi: 10.1002/gj.3350210116.
 - Zheng Y.-F. On the theoretical calculations of O isotope fractionation factors for carbonate-water systems // Geochemical Journal. – 2011. – Vol. 45. – P. 341–354. doi: 10.2343/geochemj.1.0125.
 - Bottinga Y. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide-water // The Journal of Physical Chemistry. – 1968. – Vol. 72 (3). – P. 800–808. doi: 10.1021/j100849a008.
 - Rare Earth Elements geochemistry and C–O isotope characteristics of hydrothermal calcites: implications for fluid-rock reaction and ore-forming processes in the Phapon Gold Deposit, NW Laos / L. Guo, L. Hou, S. Liu, F. Nie // Minerals. – 2018. – Vol. 8 (10). – 438. doi: 10.3390/min8100438.
 - Formation of anhydrous and hydrous skarn in Cu-Au ore deposits by magmatic fluids / L. D. Meinert, J. W. Hedenquist, H. Satoh, Y. Matsuhisa // Economic Geology. – 2003. – Vol. 98 (1). – P. 147–156. doi: 10.2113/gsecongeo.98.1.147.
 - Mineral and stable isotope compositions, phase equilibria and 40Ar–39Ar geochronology from the iron skarn deposit in Sangan, Northeastern Iran / F. Sepidbar, H. Mirnejad, J.-W. Li, C. Ma // Ore Geology Reviews. – 2017. – Vol. 91. – P. 660–681. doi: 10.1016/j.oregeorev.2017.08.029.
 - Редкоземельные фторкарбонаты в породах Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения (Средний Урал) / Е.И. Сорока, М.Е. Притчин, Л.В. Леонова, В.А. Булатов // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. – 2023. – T. 508. – № 1. – С. 50–57. doi: 10.31857/S2686739722600552.
 - Taylor H.P. Jr. Oxygen and hydrogen isotope relationships in hydrothermal mineral deposits // Geochemistry of hydrothermal ore deposits. 3rd ed. / Ed. by H.L. Barnes. – New York: John Wiley & Sons, 1997. – P. 229–302.
 - Clay minerals control rare earth elements (REE) fractionation in Brazilian mangrove soils / G.R.P. Andrade, J. Cuadros, J.M.P. Barbosa, P. Vidal-Torrado // CATENA. – 2022. – Vol. 209 (2). – 105855. doi: 10.1016/j.catena.2021.105855.
 
Дополнительные файлы
				
			
						
						
						
					
						
									










