Progress on clay swelling inhibitors: a comprehensive review

Full Text

Введение

Сланцевые коллекторы составляют примерно 75 % пробуренных пластов, вызывая 90 % проблем с нестабильностью стенки ствола скважины. Часто глины сцепляют вышестоящие горные породы, поэтому существует высокая вероятность бурения глинистых пород даже во время бурения продуктивных пластов [1–4]. Сланцевые коллекторы имеют высокое содержание глин и различную степень химической активности к воде в зависимости от состава глины, кристаллической структуры, пористости и развития трещин. Причем при контакте с водой глинистые минералы очень восприимчивы к гидратации, набуханию и диспергированию [5, 6]. Гидратация глин обычно состоит из поверхностной, ионной и осмотической гидратации. Хотя набухание глинистых минералов из-за поверхностной гидратации незначительно, давление набухания поверхностной гидратации в замкнутых пространствах (микротрещины, микроразрывы) чрезвычайно велико и определяется диапазоном порядка 4–400 МПа. Это намного выше гидростатического давления столба, обеспечиваемого буровым раствором [7, 8], что объясняет сильное разрушение сланцевых пластов, которые не содержат чувствительных к воде минералов (монтмориллонит). Заметим, что буровые растворы на углеводородной основе в течение многих лет были предпочтительным выбором для бурения терригенных горных пород, чтобы препятствовать гидратации глин, но высокая стоимость и растущие экологические проблемы ограничивают их использование. Поиск высокоэффективных альтернативных буровых растворов на водной основе стал насущной проблемой для специалистов в области нефтяной и газовой промышленности.

Минералы монтмориллонит и иллит, очень похожие по структуре, весьма чувствительны к воде. Замещение решетки в иллите происходит главным образом в кремний-кислородных тетраэдрах на поверхности кристаллического слоя (около 1/6 атомов кремния заменены атомами алюминия). В данном случае обменные катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд. Ионы калия диаметром 0,266 нм аналогичны внутреннему диаметру касательной окружности (0,288 нм) гексагональной структуры решетки в четырехгранных листах кремнезема и кислорода, что позволяет легко проникать в структуру кристаллической решетки для ингибирования гидратации и набухания глин. Чтобы свести к минимуму набухание и гидратацию глин, часто требуются высокие концентрации солей калия, варьирующихся от 2 до 37 % [9, 10]. По этой причине высокие концентрации растворов на основе калия широко использовались для ингибирования с 1960-х гг., но использование таких концентраций может оказать негативное воздействие на окружающую среду, что приводит к высоким затратам на очистку ствола скважины и острой необходимости поиска новых компонентов. Также проблемами высоких концентраций калиевых компонентов являются неконтролируемая фильтрация при высоких температурах и активное окисление скважинного оборудования (коррозия) [11, 12]. Катионные поверхностно-активные вещества были разработаны в качестве ингибиторов набухания глин. Их используют благодаря тому, что частицы глины отрицательно заряжены на всей поверхности. Механизм ингибирования сводится к следующему. Катионы в активной части начинают взаимодействовать с поверхностью глинистой породы и нейтрализуют отрицательный заряд. Поверхность глины становится гидрофобной. Изначально они гидрофильны, но вследствие адсорбции тяжелых фракций углеводородов они гидрофобизуются. Тем самым глина стабилизуется. Однако высокая стоимость и технические трудности, связанные с большими требуемыми объемами приготовления, затрудняют их широкое применение. Учитывая сказанное, в настоящей статье поставлена цель: выяснить суть основных методов определения характеристик, используемых для ингибиторов к набуханию глин, а также дать представление о возможных эффектах при использовании специфических материалов. Отметим, что первый раздел посвящен обзору многочисленных типов глинистых минералов и анализу их механизмов набухания. Во второй части представлены сведения об особенностях этих ингибиторов и возможностях их классификации.

Типы глин и механизмы их набухания

Химическая структура и типы глинистых минералов. Глины – это осадочные породы, которые состоят в основном из химически активных и неактивных глинистых минералов (смектит, иллит, каолинит, хлорит, вермикулит) и других форм минералов, таких как кварц, кальцит, полевой шпат и многие другие. Однако при наличии воды химически активные глинистые минералы, присутствующие в горной породе, дают ряд осложнений, связанных с нестабильностью ствола скважины, которая влияет на процессы бурения и освоения скважин. Глинистые минералы представляют собой слоистые кристаллические пластинки, состоящие из множества единичных слоев тетраэдрических или октаэдрических пластин, соединенных минеральными фрагментами, включающих атомы кремния, кислорода и алюминия. Атомы кремния и алюминия обычно формируют уникальную связь с кислородом в виде тетраэдрических (-T-) листов кремнезема и октаэдрических (-O-) листов оксида алюминия. Структурно тетраэдрический лист содержит четыре атома кислорода, окружающих катионы металлов, что создает гексагональный и непрерывный двумерный слой, как показано на рис. 1. Обычно встречающиеся металлы на четырехгранном листе включают Fe³⁺, Al³⁺ или Si⁴⁺. Представлен октаэдрический лист, состоящий из металлического катиона в середине, ограниченного шестью атомами кислорода, связанного с октаэдром через общие края. На октаэдре обычно встречаются катионы, включающие в себя Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ или Al³⁺.

 

Рис. 1.  Условные схемы тетраэдрического и октаэдрического листов согласно [7, 8]

Fig. 1. Conventional diagrams of tetrahedral and octahedral sheets according to [7, 8]

 

Как видно из рис. 1, существует связь между атомом кислорода и этими пластинками, и она приводит к захватыванию отрицательных зарядов у глины, что ведёт к созданию слабой связи и плоскости расщепления между пластинками. В результате этого связанная вода выравнивается между пластинами, вызывая гидратацию и диспергирование минералов [13, 14]. Главное различие между отрицательно заряженными свойствами глинистых минералов обусловлено изоморфным замещением катионов металлов другими многовалентными ионами. Это приводит к замене тетраэдрических ионов Si⁴⁺ на Fe³⁺ или Al³⁺ и октаэдрических ионов Al³⁺ на Fe²⁺ или Mg²⁺ соответственно, что увеличивает суммарный отрицательный заряд системы. Недостаток положительного заряда компенсируется катионами, уравновешивающими заряд, а количество катионов, доступных для обмена при заданном рН, выраженное в мэкв/100 г (смоль/кг), определяется как ёмкость катионного обмена (ЁКО) глинистых минералов [15–18].

Специфическое расположение четырехгранных и октаэдрических листовых решеток – основная структура различных глин [19]. В зависимости от природы, глинистый минерал 1:1 состоит из одного тетраэдрического и одного октаэдрического слоев (глина Т-О), а глинистый минерал 2:1 состоит из одного октаэдрического слоя, находящегося между двумя тетраэдрическими (глина Т-О-Т) [20, 21]. В природе существует большое количество глинистых минералов с различным химическим составом, расположением слоев, типом межслойных катионов и свойствами набухания. Однако на их физико-химические свойства влияют рН раствора, тип происхождения, размеры частиц, гидратация, дисперсность, флюид, вторичные геохимические процессы. Как следует из [22, 23], в случае бурения глинистых пород наиболее часто встречающимися глинами являются смектит, иллит, хлорит, вермикулит и каолинит. Они составляют группы глинистых минералов, каждый из которых имеет свои уникальные структурные особенности [24, 25]. Представляется целесообразным дать краткое описание этих типов.

Глинистый смектит. Смектиты в основном состоят либо из диоктаэдрической структуры 2:1 (пирофиллит), либо из триоктаэдрической структуры 2:1 (тальк), с изоморфным замещением в октаэдрическом или тетраэдрическом слое, отличающим их от нейтральных структур. Сапонит (триоктаэдрический) и монтмориллонит – два типа глинистых минералов, встречающихся в группе смектитов (диоктаэдрических). Еще один ключевой представитель семейства смектитов – бентонит. Отметим, что бентонитовая глина обладает особым влагоудерживающим свойством. Кроме того, бентонит делится на несколько других типов, включая натриевый, кальциевый и калиевый бентонит.

Глинистый минерал иллит. Филлосиликат, или слоистый алюмосиликат, примером которого является вторичный минерал иллит. Глинистые слюды, наиболее известные как мелкозернистые слюды, также содержат мусковит и биотит. Иллит – модифицированная форма мусковита и полевого шпата, которая образуется в результате выветривания в гидротермальных условиях, чаще всего являющаяся компонентом серицита. Данный минерал можно найти в четвертичных отложениях, глинистых осадочных породах и метаморфических породах. Тетраэдрический слой в иллите имеет больший отрицательный заряд, чем в вермикулите. Это связано с наличием (порядка 20 %) атомов алюминия в тетраэдрическом слое (вместо атомов кремния) в местах со значительным замещением ионов. Иллит обладает более слабой способностью к набуханию, чем вермикулит, но более сильной, чем каолинит.

Глинистый минерал хлорит. Хлорит в основном относится к силикатной группе 2:1:1, которая состоит из силикатов железа и магния с вкраплениями атомов алюминия. В слое брусита Mg(OH)₂ ионы магния занимают все октаэдрические участки в хлорите. Хлориты имеют меньший отрицательный заряд, чем смектит или вермикулит, но на том же уровне, что и мелкозернистая слюда. Нерасширяющаяся природа кристалла обусловлена отсутствием адсорбции воды между слоями.

Глинистый минерал вермикулит. Заметим, что впервые вермикулит был обнаружен в Миллбери, штат Массачусетс, в 1824 г. Его химическая формула представляется в виде (Mg,Fe²⁺,Fe³⁺)₃(SiAl)₄O₁₀(OH)₂4H₂O. Вермикулит также представляет собой тип глинистых минералов 2:1. Это означает, что он имеет один восьмигранный лист, находящийся между двумя тетраэдрическими. Большинство вермикулитов имеют диоктаэдрическую структуру, и в них преобладает Al. Вермикулит – водный филлосиликатный минерал, который значительно расширяется при нагревании, что приводит к отслаиванию, чего можно добиться с помощью промышленных печей.

Глинистый минерал каолинит. Всесторонний библиографический анализ показывает, что каолинит – наиболее распространенный тип глины. Его легко можно найти по всему миру, добывая из горных пород, богатых каолинитом, позже идентифицированным как каолиновая глина. В основном он имеет белый цвет в результате химического выветривания силиката алюминия (например, полевого шпата), создавая мягкий минерал. Каолинит обладает триклинной симметрией и электростатически нейтрален. Водородная связь возникает между парными слоями гидроксильных ионов и атомами кислорода. Поскольку водородные связи достаточно слабые, широко распространено случайное перемещение между слоями, что приводит к худшей кристаллической решетке в минералах каолинита, чем в триклинном каолините. В своей идеальной структуре каолинит не имеет заряда. В таблице приведены важные для моделирования деформационных, термодинамических и диффузионных процессов переноса массы, импульса и теплоты в гетерогенных смесях характеристики глинистых минералов, ценные для уяснения особенностей изменений грунта в вопросах бурения скважин. Указанные сведения будут полезны при оптимизации процесса бурения и позволят полнее сформулировать содержание универсальной пространственной геомеханической бурильной модели. Заметим, что детали этого вопроса подробно представлены, например, в [26].

 

Таблица. Анализируемые глинистые минералы и их свойства [27, 28]

Table. Analyzed clay minerals and their properties [27, 28]

Глинистый минерал Clay mineral	Расположение слоёв Layer arrangement	ЁКО (мэкв/100 г) YKO (meq/100 g)	Плотность (г/см3) Density (g/cm3)
Смектит Smectite	2:1	60,00–100,00	2,00–2,61
Иллит Illit	2:1	20,00–40,00	2,69–2,90
Хлорит Chlorite	2:1	10,00–30,00	2,60–2,80
Вермикулит Vermiculite	2:1	100,00–250,00	2,50–2,52
Каолинит Kaolinite	1:1	3,00–15,00	2,50–2,70

 

Механизм набухания глины. Известно, что набухание происходит тогда, когда глинистый минерал окружен молекулой воды, что увеличивает структуру расщепления и приводит к объемному расширению глины. В идеале, когда молекулы воды сталкиваются с набухающим глинистым минералом, создается сила гидратации, которая также приводит к возникновению электрических сил между межслойным расстоянием (базальным расстоянием) глинистых минералов. Создаваемая гидратированная сила возникает из-за полярности молекул воды на гидратированной твердой поверхности, тогда как электрические силы возникают из-за отрицательного заряда, присутствующего на основной поверхности глины. Эти силы (отталкивающие) создают разрушение сформированного (уложенного) слоя. Кроме того, взаимодействие между жидкостью для гидроразрыва пласта и глинистым пластом может привести к увеличению или уменьшению гидратационного напряжения. Рост напряжения гидратации приведет к увеличению растягивающих сил, что вызовет большее набухание, в то время как уменьшение напряжения гидратации приведет к ослаблению растягивающих сил и сжатию глинистого минерала, и, следовательно, ингибирование станет более эффективным для оптимизации процесса бурения [26]. Анализ показывает, что лучшими ингибиторами при набухании глин являются среднемолекулярные и высокомолекулярные эфиры  [29, 30]. Кристаллическое набухание происходит из-за гидратации обменных катионов сухой глины, тогда как осмотическое набухание вызвано большой разницей между концентрацией ионов поверхности глины и в поровой воде. Подобно набуханию кристаллической глины, набухание сульфата вызвано его гидратацией [31–34]. Полезно отметить, что подробную информацию о набухании сульфатной глины можно также найти в [35, 36].

Кристаллическое набухание. Кристаллическое набухание происходит из-за гидратации обменных катионов сухой глины. На ранней стадии глинистые минералы имеют избыточный отрицательный заряд на своей поверхности. Когда глинистые минералы начинают взаимодействовать с водой, молекулы воды настраивают отрицательные диполи в сторону обменного катиона, тем самым делая глину более склонной к гидратации. Результат такого рода взаимодействия приводит к постепенному расширению глины из-за наличия слабой электростатической силы. Этот тип набухания глины зависит от взаимодействия между водным раствором, содержащим различные концентрации ионов: одновалентные, двухвалентные и многовалентные [37–40]. Анализ показывает, что, как правило, все типы глин подвергаются кристаллическому набуханию в присутствии водного раствора. Это явление набухания происходит в плавной и ступенчатой последовательности при образовании однослойного, двухслойного и многослойного катионов в межслойных пространствах. Типичный диапазон, указанный для набухания кристаллов, дает значение расстояния между слоями от 9 до 20 Å. На рис. 2 начальное расстояние между слоями составляло 0,96 нм. Это связано с тем, что отрицательно заряженные ионы прочно удерживаются катионами. Однако при контакте с молекулой воды пространство расширяется до 1,23 нм, пока не достигнет примерно 1,52 нм. Таким образом, это показывает, что по мере увеличения молекул воды расстояние между слоями также растет из-за полярности молекул воды [41, 42].

 

Рис. 2. Механизм кристаллического набухания [43, 44]

Fig. 2. Crystal swelling mechanism [43, 44]

 

Осмотическое набухание. Осмотическое набухание происходит, когда существует разница в солености, так что межслоевая концентрация катиона выше, чем концентрация в окружающем растворе. Как показано на рис. 3, рост межслоевой концентрации катионов в глинистых минералах вызовет перемещение воды из окружающего раствора в межслоевые пространства, тем самым увеличивая межслоевое расстояние. Эти дополнительные пространства генерируются вследствие того, что слабые силы Ван-дер-Ваальса создают большее расстояние расщепления из-за эффекта двойного электрического слоя, который имеет сильное отталкивание. Этот механизм набухания не требует полупроницаемой мембраны и является классом глинистых минералов, которые содержат катионы с высокой обменной способностью. Типичным примером этого класса глин является натрий-монтмориллонит (смектит), который может привести к значительному увеличению объема от 20 до 130 Å по сравнению с тем, который получается при кристаллическом набухании. При бурении осмотическое набухание может мгновенно привести к ухудшению стабильности стенки скважины и к обрушению ствола скважины, если не принять меры [26].

 

Рис. 3. Механизм осмотического набухания [43, 44]

Fig. 3. Osmotic swelling mechanism [43, 44]

 

Ингибиторы набухания глин в буровых растворах

В данной части представлено описание типов ингибиторов, используемых для буровых растворов на водной основе, а также их основные недостатки. Важно отметить, что сравнительный анализ некоторых результатов, полученных с этими ингибиторами, здесь не проводится, поскольку они уже были приведены в предыдущих обзорах, отчетах об экспериментах (например, [45–50]).

Главная цель указанной части сводится к тому, чтобы представить общую классификацию всех известных типов ингибиторов по имеющимся публикациям и выявить их недостатки. Ранее отмечалось [49, 50], что ингибиторы набухания глин представляют собой материалы или химические вещества, добавляемые в буровые растворы на водной основе для предотвращения гидратации, набухания и разложения глинистых минералов. Жидкости на водной основе более применимы к ингибиторам набухания глин по сравнению с жидкостями на углеводородной основе из-за их меньшего воздействия на окружающую среду, экономической эффективности, анализа коллектора, скорости проникновения и полной безопасности операций [51, 52]. Во время буровых работ было протестировано несколько групп ингибиторов, которые показали отличные эксплуатационные характеристики. На рис. 4 представлена общая классификация доступных ингибиторов набухания глин в открытой литературе (например, [53, 54]).

 

Рис. 4. Классификация ингибиторов набухания глин [53, 54]

Fig. 4. Classification of clay swelling inhibitors [53, 54]

 

Обычные ингибиторы набухания глин

Неорганический класс. Неорганические соли считаются наиболее распространенными и традиционно используемыми ингибиторами для предотвращения гидратации и набухания глин. Они выбираются на основе нескольких критериев, таких как их способность изменять поверхностный минерал из смачивающего в несмачивающее состояние, высокое сродство к поверхности глины, что обеспечивает его адсорбционную способность на глинистых минералах, и наличие достаточного количества катионных зарядов для нейтрализации поверхностных зарядов глинистых минералов. Некоторые из этих неорганических солей, используемых в качестве ингибиторов набухания глин, включают хлорид калия (KCl), хлорид аммония (NH₄Cl), хлорид кальция (CaCl₂), хлорид натрия (NaCl), гидроксин калия (KOH), хлорид тетраметиламмония [(CH3)₄NCl] и гидроксид кальция [Ca (OH)₂]. Все эти соли успешно борются с набуханием глинистых минералов, обеспечивая прочную ионную связь, которая предотвращает ионное взаимодействие, тем самым уменьшая набухание. Эта стабильность достигается за счет того, что ионная сила обратно пропорциональна величине набухания глин.

В большинстве известных публикаций отмечается, что соли на основе хлора, в особенности KCl и NH₄Cl, являются лучшим вариантом ингибирования из-за хорошей растворимости в водном растворе, выгодных катионных радиусов и превосходной ингибирующей способности по сравнению с другими ингибиторами [55]. Кроме того, они имеют более низкий потенциал гидратации. И это важно для предотвращения набухания глин при бурении. Общее применение этих добавок с БРО (Буровой Раствор на углеводородной Основе) доказало свою полезность при бурении/гидроразрыве пласта для борьбы с гидратацией глин, в частности, в концентрациях порядка 2–20 мас. % [56, 57]. Тем не менее некоторый опыт их применения привёл к флокуляции глин, что влияло на эксплуатационные свойства жидкости, вызывая повышение фильтрации и вязкости раствора [58–60]. Установлено [61, 62], что высокая концентрация KCl во время бурения/гидроразрыва пласта отрицательно влияет на суспензионную и твердую несущую способность проппантов из-за агломерации и флокуляции. Эти соли также негативно воздействуют на окружающую среду, обладают высокой стоимостью утилизации и вызывают коррозию скважинного оборудования, как и любой водный раствор с высокой минерализацией [63, 64]. Кроме того, они не являются совместимыми с иными системами буровых растворов и плохо работают в морской среде [65, 66]. Все эти проблемы, связанные с добавлением неорганических солей в БРО, заставили специалистов исследовать другие типы стабилизаторов глин, например, органические полимерные ингибиторы [67–69] и ингибиторы на основе органических аминов [70–72].

Органический класс. Данные полимеры нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности, например, для повышения нефтеотдачи пластов [73] и сооружения скважин [74, 75]. Их уникальные вязкоупругие свойства, например предел текучести и ослабление напряжения в микросреде породы, делают их хорошими реагентами для поддержания несущей способности проппантов в операциях гидроразрыва пласта [76]. Именно полимеры и их нанокомпозиты используются в качестве добавок к БРО для контроля вязкости, суспензии жидкостей и ингибирования глин [77, 78]. Их можно сгруппировать в ионные и неионные полимерные ингибиторы. Механизм их ингибирования включает адсорбцию полимеров на поверхностях глин, образование водородных связей, электростатических сил и сил Ван-дер-Вальса между ингибиторами и поверхностью глины. Их выбор основан на плотности ионного заряда полимерных цепей, поскольку положительно заряженные полимеры являются более предпочтительными по сравнению с отрицательно заряженными.

Некоторые комплексные полимерные ингибиторы (ионные и неионные), применяемые в качестве добавок к БРО, получают в результате сополимеризации традиционного оксида полипропилена (ОПП), полиэтиленгликоля (ПЭГ), полиакриламида (ПАА), частично гидролизованного полиакриламида с их производными методом свободно радикальной полимеризации. Схематическое изображение катионного (ионного) органического полимера представлено на рис. 5. Данные рисунка иллюстрируют эффективность коммерческих ингибиторов. Видно, что смесь неорганических и органических ингибиторов может работать даже лучше при использовании только органических ингибиторов вследствие значительного уменьшения набухания глин [79, 80]. Следовательно, ингибиторы образования сланцев на основе аминов (органических и неорганических), такие как алкиламины [81, 82], алкил вторичные амины, алкил третичные амины, четвертичные соли алкиламмония [83, 84], дендритные амины [85, 86], полигидроксилированные соли алкиламмония, полиэфир гексаметилендиамин и полиэтоксилированные диамины [83–90], также получили широкий спектр применения в качестве средств против набухания глин при бурении. Они оцениваются на основе межслойных расстояний между частицами глины после адсорбции амина. Обычно содержащая ингибитор аминогруппа протонируется в водном растворе и превращается в катионную группу. После этого трансформированная катионная группа присоединяется к отрицательно заряженной поверхности глинистых минералов посредством электростатической силы притяжения и водородной связи [91, 92]. Следовательно, их механизм ингибирования заключается в адсорбции на поверхности, интеркалировании в промежуточный слой глинистых минералов, взаимодействии между положительными группами из аминных полимеров и противоположными зарядами на глинистых минералах [93–95]. Несмотря на то, что они хорошо применимы как в кислой, так и в щелочной среде, все же они очень нестабильны при повышенных температурах (порядка ~150°). Механизм ингибирования набухания глины полиэфирами показан на рис. 6. Можно заметить, что введение ингибитора амина значительно снизило скорость набухания глинистого минерала за счет адсорбции, интеркалирования и образования прочной электростатической монослойной связи [96].

 

Рис. 5. Схемы ингибирования набухания глины для органического полимера без катионных ингибиторов и с катионными ингибиторами [79, 80]

Fig. 5. Clay swelling inhibition schemes for an organic polymer without cationic inhibitors and with cationic inhibitors [79, 80]

 

Рис. 6. Механизм набухания и ингибирования глины под действием полиэфирного амина [97, 98]

Fig. 6. Mechanism of clay swelling and inhibition under the effect of polyester amine [97, 98]

 

Таким образом, из представленных результатов рассматриваемой части следует, что традиционные ингибиторы были и остаются основным реагентом, использующимися повсеместно на протяжении многих лет, но из-за увеличения количества трудноизвлекаемых запасов и постоянного развития в направлении оптимизации добычи ресурсов в отдаленных и чувствительных морских районах, а также новых проблем, с которыми сталкиваются нефтяная и газовая промышленность в секторе бурения, появился значительный интерес специалистов к проблемам разработки новых и эффективных стабилизаторов/ингибиторов глин. Все это способствовало росту внимания к вопросам использования нетрадиционных материалов для предотвращения некоторых неблагоприятных последствий в технологическом процессе бурения из-за возможности потери бурового оборудования, ликвидации скважины. Поэтому весьма важно разрабатывать альтернативные средства борьбы с проблемой, обычно связанной с применением РВО в нефтяной промышленности с низким воздействием на окружающую среду.

Олигомерные и полимерные амины. Библиографический анализ показывает, что во избежание необходимости решения экологических проблем, задач по улучшению свойств мономерных соединений, ингибирующих набухание глин, активно проводятся исследования по применению в полевых условиях различных олигомерных аминных ингибиторов глин. Известно, что эти олигомерные амины с двумя–четырьмя азотными функциональными группами действуют аналогично мономерным аминам из-за катионного характера и размера. Суть в том, что они проникают в глинистые пластинки и препятствуют проникновению молекул воды в глину и ее гидратации. Однако олигомерные амины, в отличие от мономерных аминов, имеют одно главное преимущество. В частности, они обеспечивают лучшую стабилизацию глины благодаря нескольким активным центрам, адсорбированным на глине одновременно, и, следовательно, менее восприимчивы к обратным эффектам при адсорбции вещества. Олигомерные амины обеспечивают большую «гибкость» при разработке и оптимизации молекулы для желаемого применения. Например, полиэфирамины (рис. 7) были разработаны и оптимизированы для их применения в качестве ингибиторов глин в начале 2000-х гг.

 

Рис. 7. Олигомерный аминовый сланцевый ингибитор [97, 98]

Fig. 7. Oligomeric amine shale inhibitor [97, 98]

 

Уникально оптимизированная молекулярная структура этих диаминов идеально помещается между пластинками глины (рис. 8) и значительно снижает склонность глины впитывать воду из жидкой фазы. Известно [95–98], что в последние годы различные олигомерные катионные амины интенсивно внедрялись в производство буровых растворов в качестве ингибиторов образования глин.

 

Рис. 8. Молекулярное моделирование ингибирования глин [97, 98]

Fig. 8. Molecular modeling of shale inhibition [97, 98]

 

Ингибиторы мономерных аминов. Анализ рассматриваемых проблем указывает, что в ингибиторах глин на основе мономерных аминов ионы натрия в глине замещаются в процессе катионного обмена. Монокатионные амины с низкой молекулярной массой (рис. 9) проникают в пластинки глины и уменьшают количество воды, адсорбируемой глиной, тем самым уменьшая набухание глины из-за гидратации. Другим преимуществом монокатионных аминов является меньший уровень обработки, необходимый для достижения высокого уровня ингибирования, по сравнению с неорганическими солями. Однако большинство этих монокатионных аминосодержащих ингибиторов имеют более низкий уровень ингибирования глин и более сильный аммиачный запах по сравнению с олигомерными или полимерными аминосодержащими ингибиторами. И, следовательно, их применение в качестве ингибиторов глин весьма ограничено. Известно также [95–98], что различные мономерные ингибиторы (такие как хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид холина и другие производные аммония) были разработаны и применялись в этой области с переменным успехом.

 

Рис. 9. Мономерный аминовый ингибитор образования глин [97, 98]

Fig. 9. Monomeric amine inhibitor of clay formation [97, 98]

 

Наноматериалы как ингибиторы набухания глин

Краткие сведения. Следует отметить, что, в отличие от обычных частиц, наночастицы нашли значительное применение в практических приложениях благодаря своим лучшим характеристикам [99–103]. В частности, эти частицы обладают лучшими поверхностными и квантовыми эффектами, основанными на доле молекул на поверхности и прерывистом поведении вещества с делокализованными электронами. Эти эффекты помогают улучшить его химическую реакционную способность в дополнение к оптическим, электрическим и магнитным свойствам [103].

Благодаря таким характеристикам, данные частицы нашли применение в биологии [104], нефтяной и газовой отрасли [105–108], фармакологии [109–111], охране окружающей среды и космической технике [112, 113]. Наноматериалы (или наночастицы) широко используются в нефтегазовой промышленности для повышения нефтеотдачи пластов [114–118], ингибирования процесса набухания глины [119, 120], повышения вязкости полимеров [121], улучшения качества бурового раствора [122] и улучшения свойств материалов на основе цемента [123, 124]. Для того чтобы любые реагенты были способны ингибировать набухание глин, они должны обладать критическими свойствами, которые имеют решающее значение для предотвращения набухания глины при контакте с водой. Анализ данных [99–124] показывает, что благодаря своему уникальному составу и относительно небольшим размерам наноматериалы нашли применение в исследованиях по ингибированию глинистых горных пород. Помимо их применения для ингибирования глин, эти материалы могут быть использованы для усиления теплофизических и морфологических свойств буровых растворов. Поэтому представляется целесообразным ниже привести сведения по классификации наноматериалов, механизмам их ингибирования в процессе набухании глин.

Классификация наноматериалов. Анализ публикаций по рассматриваемым в данной статье проблемам позволяет отметить, что существует широкий набор критериев для классификаций веществ в зависимости от размера наноматериала, строения и химического состава (например, рис. 10). Из рис. 10 видно, что в строении наноматериалов имеются различные структурные единицы (элементы вещества: кремний, углерод и водород). С точки зрения классификации по признакам – состав по материалу, соотношению размеров – их можно идентифицировать как одинарные и композитные, а также с мелко-, крупноразмерной агломерацией частиц.

 

Рис. 10. Общая классификация наноматериалов с точки зрения типов материалов, состава, происхождения, размера, строения и агломерации [125, 126]

Fig. 10. General classification of nanomaterials in terms of material types, composition, origin, size, structure and agglomeration [125, 126]

 

Такие сведения позволяют наполнить физическое и математической описание геобурильной модели процесса бурения и корректно сформулировать ее краевые условия для построения численного решения дифференциальной задачи ([26, 127–130], проблемы постановки 3D-MEM модели бурения).

Заключение и основные выводы

Рассмотрены важные сведения о физико-химических и термодинамических особенностях, сопровождающих процесс набухания глин, который осложняет и обостряет операции по безаварийному бурению скважин. Установлено, что набухание глин происходит при взаимодействии с водой, приводит к увеличению объема породы и может вызывать сужение ствола скважины, прихват бурового инструмента, обвалы стенок скважины и т. п. Кроме того, детально и всесторонне проанализирован широкий класс ингибиторов набухания глин, которые составляют группы органических и неорганических веществ: соли, полимеры, наноматериалы, наночастицы, ионы, амины и др. Данные анализа указывают, что оптимальными и эффективными для применения в технологическом процессе бурения выступают следующие ингибиторы.

• на основе амина. Они являются эффективными по сравнению с ингибиторами хлорида калия, обладают высокой адсорбционной способностью на поверхности глинистых минералов и эффективно предотвращают их набухание. Тем не менее они имеют ряд ограничений, включая термическую нестабильность, высокую чувствительность к рН. При бурении в морской среде их следует использовать ограниченно.
• на основе полимера. Являются дешевыми, экологически чистыми, менее чувствительными к рН, образуют на поверхности глин прочную защитную пленку, которая препятствует проникновению воды.
• на основе иона. Обладают высокой термостойкостью – до 300 °C, имеют высокую солестойкость, обладают низкой летучестью, термической стабильностью и высокой ионной проводимостью, что делает их перспективными ингибиторами набухания. Данные ингибиторы эффективны для ингибирования набухания монтмориллонита, каолинита, иллита и смешанно-слойных глинистых минералов – наиболее популярных типов глин.

Более того, выбор ингибитора для конкретных условий бурения зависит от:

• минералогического состава глин. В частности, различные глинистые минералы обладают разной чувствительностью к набуханию и требуют применения специфических ингибиторов;
• типа бурового раствора. Ингибитор должен быть совместим с другими компонентами бурового раствора и не ухудшать его свойства;
• локальных изменений параметров термодинамического процесса бурения (температуры и давления, скорости, состава и структуры транспортируемого бурового шлама в объекте исследования – скважине, рассматриваемой как открытая термодинамическая система «горная порода – границы стенок скважины – элементы бурового оборудования – буровой раствор»). Эти параметры будут существенно влиять на эффективность ингибиторов в силу выраженной нелинейности в изменениях морфологических и термодинамических свойств системы в процессе бурения;
• материальных факторов, таких как стоимость ингибитора и его расход.

About the authors

Sofyan Sameer Al-obaidi

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: Al_obaidi@tpu.ru

Postgraduate Student

Russian Federation, Tomsk

Dasi Evan

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: de01@tpu.ru

Postgraduate Student

Russian Federation, Tomsk

Sergey N. Kharlamov

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: kharsn@mail.ru
ORCID iD: 0009-0007-4362-2511

Dr. Sc., Professor

Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files