Chemical elements migration in ground waters of mining territory

Full Text

Введение

Химический состав подземных вод зависит от ряда факторов, таких как: природные условия территории; особенности питания и разгрузки; состав и фильтрационные свойства водовмещающих пород [1–3]. Состав подземных вод формируется в результате взаимодействия породы с водой, твердые фазы (неорганические и органические вещества) являются как источниками, так и поглотителями растворенных компонентов подземных вод [4].

Изучение форм химических элементов в подземных водах разного состава позволяет правильно прогнозировать процессы их переноса и распределения в гидрогеохимических полях. Такой аспект важен при исследовании потоков рассеяния и оценки техногенного воздействия их на гидросферу [5]. Так, при решении вопросов охраны водных объектов немаловажное значение имеет то обстоятельство, что разные миграционные формы одного и того же элемента имеют различную токсичность. Например, катионные формы меди (Cu²⁺, CuOH⁺, Сu₂(ОН)₂²⁺) существенно опаснее ее нейтральных или анионных форм [6]. Также при определении химических элементов в воде необходимо учитывать, что многие методы аналитического определения (особенно колориметрического) разработаны только на их определенные химические состояния, поэтому существуют противоречия между формами определения элементов при химическом анализе подземных вод и их реальным состоянием. Вследствие этого в водах могут обнаруживаться не все элементы что приводит к недостоверности полученных данных. В связи с этим необходимо знать и прогнозировать вероятные состояния элементов в подземных водах [7, 8].

Таким образом, целью работы является определение форм миграции металлов в подземных водах затопленного Левихинского рудника и расчет индексов насыщения воды по отношению к минералам.

Объект исследования

Левихинская группа медноколчеданных месторождений расположена в Свердловской области, в 30 км северо-западнее г. Кировград, на восточной окраине поселка Левиха (рис. 1).

 

Рис. 1. Обзорная схема расположения объектов на Левихинском руднике 
Fig. 1. Overview layout of objects at the Levikha mine

 

Месторождения открыты в 20-х гг. прошлого века. Эксплуатация проводилась как открытым, так и подземным способом. С 2003 г. началось затопление горных выработок [9]. К 2007 г. на северном фланге рудника в провале глубиной около 20 м (в наиболее низкой точке горного отвода) сформировался техногенный водоем, куда разгружаются минерализованные кислые шахтные воды (КШВ) с расходом порядка 120 м³/ч [10].

Начиная с 2007 г. для предотвращения загрязнения окружающей среды после затопления рудника была организована система сбора КШВ, перекачки из техногенного водоема, их нейтрализация известковым молоком, сброс в пруд-осветлитель. Далее вода самотеком по старому руслу р. Левихи попадает в р. Тагил [10].

В 2003 г. водоотлив был остановлен, депрессионная воронка заполнилась, и к 2007 г. в самой низкой точке горного отвода в провале сформировался техногенный водоем, в который происходит разгрузка кислых (рН=2,7–4,1) минерализованных (до 12 г/л) шахтных вод сульфатного состава с высоким содержанием Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Mn. Расход такой разгрузки порядка 120 м³/ч – в 2 раза меньше, чем был водоотлив в период отработки.

Начиная с 2007 г. нейтрализация КШВ возобновилась: из техногенного водоема шахтные воды перекачиваются на станцию нейтрализации и очищенные сточные воды поступают в пруд-осветлитель. Сброс их происходит в р. Левиху, левый приток р. Тагил (Иртышский бассейновый округ).

Методы исследования

Для характеристики состава подземных вод в районе Левихинского медноколчеданного рудника в мае 2021 г. были пробурены наблюдательные скважины глубиной от 30 до 50 м, расположенные в пределах бывшего горного отвода (6 скважин) и ниже сброса с пруда-осветлителя в устье р. Левихи (1 скважина) (рис. 2).

 

Рис. 2. Схема расположения скважин: 1 – возле ш. «Левиха XIV»; 2 – возле техногенного водоема; 3 – возле ш. «Левиха II»; 4 – возле ствола ш. «Центральная»; 5 – возле отвала «Южный»; 6 – возле станции нейтрализации; 7 – ниже сброса с пруда-осветлителя, в устье р. Левихи
Fig. 2. Well location diagram: 1 – near the mine Levikha XIV; 2 – near the collapse zone; 3 – near the mine Levikha II; 4 – near the shaft of the Tsentralnaya mine; 5 – near the Yuzhny dump; 6 – near the neutralization (treatment) station; 7 – below the discharge from the clarification pond, at the mouth of the river Levikha

 

Химический состав подземной воды на расширенный перечень компонентов исследовался по результатам посезонного четырехкратного опробования в течение 2021 г. Анализы проводились в сертифицированной лаборатории в химико-аналитическом центре Института промышленной экологии УрО РАН (г. Екатеринбург) с использованием методов пламенно-эмиссионной спектрометрии, пламенно атомно-абсорбционной, масс-спектрометрией с ионизацией в индуктивно связанной плазме. В каждой пробе определено порядка 26 компонентов. На месте измеряли температуру (t °C), окислительно-восстановительный потенциал (Eh, mV), водородный показатель (pH, ед.), общее количество растворенных в воде частиц (TDS, ppm), электропроводность (EC, mS).

Определение миграционных форм компонентов и процессов формирования состава подземных вод проводилось методом численных расчётов с использованием программы равновесного физико-химического моделирования геохимических процессов в системе «вода–порода» Visual MINTEQ 3.1 [11–15].

Для каждого минерала рассчитывается индекс насыщения SI (saturation indices), который определяется как разница между log IAP (ion activity product, произведение ионной активности продуктов реакции) и log Ks (константа растворимости минерала, включенная в термодинамическую базу данных):

$SI=\log IAP-\log Ks$.

Индекс насыщения SI представляет информацию о состоянии раствора относительно твердой фазы. При SI<0 раствор является ненасыщенным; при SI=0 раствор находится в равновесии с твердой фазой; при SI>0 раствор пересыщен. Если раствор ненасыщен, прогнозируется растворение соответствующей твердой фазы. При условии, что раствор пересыщен, наиболее вероятной будет реакция осаждения растворенных веществ из раствора [6, 16].

Результаты и обсуждение

Гидрохимическая характеристика подземных вод

Минерализация в подземных водах варьирует от 0,2 до 2,0 г/л (табл. 1). Исключение составляют скважины № 4 возле ствола ш. «Центральная» (минерализация до 13,7 г/л) и № 5 возле отвала «Южный» (минерализация до 35,3 г/л). На высокую минерализацию и ее изменчивость в скважине № 5 влияют кислые подотвальные воды, текущие с отвала «Южный». В свою очередь химический состав подотвальной воды сильно зависит от сезона и осадков за предшествующие дни [17].

 

Таблица 1. Состав воды в скважинах (даты опробования 26.05.2021–24.09.2021)

Table 1. Composition of water in wells (sampling dates 26.05.2021–24.09.2021)

№ скважин Well no.	Состав воды (формула Курлова) Water composition (Kurlov formula)	Минерализация, г/л Mineralization, g/l	рН	Eh, mV	t, °C
1	$\frac{{\text{SO}}_{4}72\text{ Cl }21}{\text{ Mg }48\text{ Ca }34\text{ Na }13}$	0,1–0,2	5,1–5,4	98–103	8,0–9,3
2	$\frac{{\text{SO}}_{4}94}{\text{Ca }55\text{ Mg }27}$	0,5	5,0–5,1	111–124	7,7–9,0
3	$\frac{{\text{SO}}_{4}65\text{ Cl }23{\text{ HCO}}_{3}12}{\text{Ca }68\text{ Mg }23}$	0,5	6,2–6,4	48–58	8,0
4	$\frac{{\text{SO}}_{4}99}{\text{Al }44\text{ Mg }21{\text{ Fe}}^{2+}17}$	10,7–13,7	2,9–3,5	206–210	9,0–11,2
5	$\frac{{\text{SO}}_{4}99}{\text{Al }43{\text{ Fe}}^{2+}26\text{ Mg }20}$	12,9–35,3	2,8–3,2	233–237	9,0–12,0
6	$\frac{{\text{SO}}_{4}93}{\text{Ca }73\text{ Mg }19}$	1,9–2,0	6,1–6,2	58–64	7,4–8,4
7	$\frac{{\text{SO}}_{4}65{\text{ HCO}}_{3}33}{\text{Ca }71\text{ Mg }24}$	0,8–0,9	6,7–7,0	18–30	9,1–8,5

 

Анионный состав подземной воды сульфатный, катионный состав магниево-кальциевый либо железо-алюминиевый. Исключение составляют скважины № 1, 3, 7. В скважинах № 1, 3 вода имеет гидрокарбонатно-хлоридно-сульфатный состав; по катионам вода натриево-кальциево-магниевая и магниево-кальциевая. В скважине № 7 вода имеет гидрокарбонатно-сульфатный состав; по катионам вода магниево-кальциевая. В скважинах № 1, 2, 3, 6 воды слабокислые (рН от 5,0 до 6,4). В скважинах № 4 и 5 воды кислые (рН от 2,8 до 3,5). Фактические величины рН имеют нейтральные значения в скважине № 7 (до 7,0). Воды в скважинах № 2, 4, 5 находятся в окислительной обстановке (значения Еh>+100 мВ), в воде присутствует свободный кислород, элементы мигрируют в высшей форме своей валентности. Воды в остальных скважинах находятся в условиях переходной окислительно-восстановительной обстановки: величины Еh изменяются от 0 до +100 мВ, в условиях неустойчивого геохимического режима, когда протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов (табл. 1, рис. 2, 3).

 

Рис. 3. Диаграмма Дурова (%-экв/л)
Fig. 3. Durov diagram (%-eq/L).

 

Содержания металлов в подземных водах превышают кларки концентраций (КК) [18] на один–пять порядков (рис. 4). Самые существенные превышения КК (в тысячи раз) отмечаются в скважинах № 4 и 5 для Al, As, Be, Cd, Cu, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn. В скважине № 2 значения КК снижаются на один–два порядка. В скважинах № 1 и 6 превышения кларков (сотни–десятки раз) обнаружены для Cd, Cu, Co, Mn, Ni и Zn. В скважине № 7 отмечаются превышения по Be, Ca, Co, Mg, Mn и Ni (рис. 4).

 

Рис. 4. Геохимический спектр элементов в воде опробованных скважин (lg КК)
Fig. 4. Geochemical spectrum of elements in the water of tested wells (lg CC)

 

Формы миграции элементов и результаты расчетов индексов насыщений

Основные химические формы миграции элементов в подземных водах зависят от их валентности. Так, по данным термодинамических расчетов, однозарядные катионы (натрий и калий) мигрируют преимущественно в виде свободных ионов (в среднем более 95 %) (рис. 5). Двухзарядные катионы (кальций, магний, марганец, цинк) мигрируют в ионно-растворенной форме (более 55 %), реже в форме сульфатных комплексов.

Fe является переходным элементом и, в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала, имеет степень окисления 2+ или 3+ [18–20]. Так, Fe²⁺ находится либо в свободной форме (от 51 до 91 %), либо в комплексе с сульфатами FeSO₄⁺ (до 56 %). Форма миграции Fe³⁺ определяется кислотностью среды: в слабокислой и нейтральной среде это гидроксидные комплексы (FeOH₂⁺, Fe(OH)₂⁺), в кислой среде это сульфатные комплексы (FeSO₄⁺, FeSO₄^2–).

Al может формировать наибольшее количество разнообразных комплексов, исключение составляют скважины № 4, 5 с кислой водой, в них формы миграции преимущественно в сульфатной группе (рис. 5).

Термодинамические расчеты показали, что подземные воды пересыщены по отношению к различным гидроксидам и сульфатам алюминия, оксид-гидроксидам и оксидам железа, а также к карбонатам (табл. 2).

 

Рис. 5. Формы миграции элементов 
Fig. 5. Forms of element migration

 

Во всех скважинах воды насыщены по отношению к минералам группы сульфатов. Вода в скважинах № 1, 2, 3, 5, 6 (нейтральная вода) пересыщена по Al₄(ОН)₁₀SO₄(s) и алуниту. Вода в скважинах № 4, 5 (кислые воды) пересыщена по отношению к ярозиту (табл. 2).

По отношению к минералам группы оксидов воды насыщены в скважинах № 3, 4, 5, 6 и 7. Вода в скважинах № 3, 6, 7 пересыщена по герциниту. В скважинах № 4, 5 воды пересыщены по отношению к гематиту и магнетиту (табл. 2), также кислые воды и вода в скважине № 7 пересыщены по ферриту меди.

Воды практически по всем скважинам показывают насыщение по отношению к минералам группы оксид-гидроксидов. В нейтральных водах отмечается перенасыщение по диаспору (до 3,4). В скважине № 7 перенасыщение также заметно по бемиту (до 1,6). В кислых подземных водах отмечается перенасыщение (до 3,4) по гетиту и (до 3,1) лепидокрокиту (γ-FeO(OH)) (табл. 2).

Индексы насыщения вод по гидроксиду алюминия и гиббситу (гидраргиллиту) находятся в диапазоне от 0,4 до 2,5 (табл. 2).

Индексы насыщения воды по отношению к минералам группы карбонатов самые низкие: в скважине № 7 индекс насыщения по карбонату марганца 0,1 и по родохрозиту 0,6 (табл. 2).

По отношению к минералам группы галогенидов воды насыщены в скважинах № 3, 4, 5, 6 и 7. Наиболее высокая степень перенасыщения отмечается по Fe(OH)_2.7Cl₃(s) в скважинах № 4 и 5, для которых индексы насыщения достигают 5,4 и 4,9, соответственно (табл. 2).

 

Таблица 2. Результаты расчета индексов насыщения подземных вод

Table 2. Results of calculation of groundwater saturation indices

Минерал Mineral	Формула Formula	Группа Group	Номера скважин/Well numbers
			1	2	3	4	5	6	7
Al(OH)3 (Осадок) Al(OH)3 (Soil)	Al(OH)3	гидроксиды hydroxide	0,4	–	1,2	–	–	0,7	1,9
Гиббсит (С) Gibbsite (C)	γ-Al(OH)3		0,9	0,5	1,8	–	–	1,3	2,5
Al4(OH)10SO4(s)	Al4(OH)10SO4	сульфаты sulfates	2,6	2,1	4,5	–	–	3,6	5,7
AlOHSO4(s)	AlOHSO4		–0,8	–0,2	–	0,9	0,9	–	–
Алунит Alunite	KAl3 (OH)6(SO4)2		1,9	2,3	2,1	0,5	–	2,4	2,3
Ярозит K-Jarosite	KFe3+3(OH)6(SO4)2		–	–	–	5,8	4,6	–	–
Бёмит Boehmite	γ-AlO(OH)	оксид-гидроксиды oxide-hydroxides	0,0	–0,5	0,8	–	–	0,3	1,6
Диаспор Diaspore	AlO(OH)		1,8	1,4	2,7	–	–	2,2	3,4
Ферригидрит Ferrihydrite	(Fe3+)2O3·0,5H2O		–	–	–	0,3	–0,3	–	–
Гетит Goethite	FeO(OH)		–	–	–0,8	3,4	2,8	–0,3	1,2
Лепидокрокит Lepidocrocite	γ-FeO(OH)		–	–	–1,0	3,1	2,6	–0,5	0,9
Гематит Hematite	Fe₂O₃	оксиды oxides	–	–	0,8	9,1	7,9	1,8	4,7
Герценит Hercynite	FeAl₂O₄		–	–	1,8	–	–	1,3	5,0
Магнетит Magnetite	Fe3O4		–	–	1,9	7,6	6,2	3,3	7,6
Феррит меди Cupric Ferrite	CuFe2O4		–	–	–	4,1	2,7	–	2,8
Маггемит Maghemite	γ-Fe₂O₃		–	–	–	2,6	1,5	–	–
MnCO3 (am)	MnCO3	карбонаты carbonates	–	–	–	–	–	–	0,1
Pодохрозит Rhodochrosite	MnCO3		–	–	–	–	–	–0,9	0,6
Fe(OH)2.7Cl3(s)	Fe(OH)2.7Cl3	галогениды halides	–0,5	–	0,7	5,4	4,9	1,1	2,1

Примечание: «–» индекс насыщения меньше –1/Note: «–» saturation index is less than –1.

 

Вода в скважинах № 1, 2, 3 и 6 характеризуются идентичными индексами насыщения по минералам групп сульфаты, гидроксиды и карбонаты. Они пересыщены по отношению к Al₄(ОН)₁₀SO₄(s) (от 2,1 до 4,5), алуниту (от 1,9 до 2,4), диаспору (от 1,4 до 2,7) и гиббситу (от 0,5 до 1,8). Вторая группа – это вода в скважинах № 4 и 5, здесь отмечается пересыщение по отношению к минералам групп оксиды, сульфаты, оксид-гидроксиды и галогениды: гематиту (9,1–7,9), магнетиту (7,6–6,2), ярозиту (5,8–4,6), гетиту (3,4–2,8) и лепидокрокиту (3,1– 2,6). В третьей группе (скважина № 7) наблюдается небольшое перенасыщение по минералам карбонатной группы (MnСО₃(am) и родохрозиту), а также по Al₄(ОН)₁₀SO₄(s) (5,7), гиббситу (2,5) и диаспору (3,4) (табл. 2).

Таким образом, по результатам обработки химических анализов и физико-химического моделирования все опробованные скважины можно разделить на три группы. Первая – скважины № 1, 2, 3 и 6, расположенные в пределах бывшего горного отвода (возле ш. «Левиха XIV», техногенного водоема, ш. «Левиха II» и станции нейтрализации) мало- и слабоминерализованные (до 2 г/л) сульфатные магниево-кальциевые и кальциево-магниевые воды. Фактические величины рН в воде скважин № 1, 2, 3, 6 имеют умереннокислые и слабокислые значения, варьируют от 5,1 (скважина № 2) до 6,2 (скважина № 3), а также характеризуются идентичными индексами насыщения по минералам групп сульфаты, гидроксиды и карбонаты. Они пересыщены по отношению к Al₄(ОН)₁₀SO₄(s), алуниту, диаспору и гиббситу. Вторая группа представлена водой в скважинах № 4 возле ствола ш. «Центральная» (минерализация 12,2 г/л) и № 5 возле отвала «Южный» (минерализация 24,7 г/л), вскрывшиеся кислые сульфатные магниево-алюминиевые либо железо-алюминиевые воды. Они пересыщены по отношению к минералам групп оксиды, сульфаты, оксид-гидроксиды и галогениды: гематиту, магнетиту, ярозиту, гетиту и лепидокрокиту.

 

Рис. 6. Индексы насыщения воды по отношению к минералам 
Fig. 6. Water saturation indexes with respect to minerals

 

Третья группа – это вода скважины № 7 с нейтральной средой, расположенная возле устья р. Левихи, слабоминерализованная (до 0,9 г/л) гидрокарбонатно-сульфатная магниево-кальциевая. В воде наблюдается небольшое перенасыщение по минералам карбонатной группы (MnСО₃(am) и родохрозиту), а также по Al₄(ОН)₁₀SO₄(s), гиббситу и диаспору (рис. 6).

Выводы

Подземные воды Левихинского рудника относятся в основном к сульфатным магниево-кальциевым или железо-алюминиевым водам. Несмотря на нейтральные и слабокислые значения рН в опробованных скважинах, содержание тяжелых металлов в них достигает высоких значений, превышающих кларки концентраций на один–пять порядков. Тем не менее для токсичности закомплексованность элементов в воде является важнее, чем общая концентрация. Металлы весьма токсичны в форме свободных ионов, но менее токсичны при тех же концентрациях, когда они представлены в виде комплексов.

Расчеты индексов насыщения относительно минералов выявили, что подземные воды пересыщены по отношению к алуниту и Al₄(OH)₁₀SO₄. Кислые воды, в отличие от нейтральных и слабокислых, имеют высокие SI по ярозиту, гетиту, ферриту меди (II) и маггемиту.

Полученные результаты обработки химических анализов и моделирования позволили разделить опробованные скважины на группы и выявить масштаб загрязнения и места локализации таких участков на территории Левихинского медноколчеданного рудника.

 

Благодарности: Работа выполнена при поддержке Государственного задания ИГД УрО РАН № 075-00412-22 ПР. Тема 2 (2022–2024 гг.) «Разработка геоинформационных технологий оценки защищенности горнопромышленных территорий и прогноза развития негативных процессов в недропользовании» (FUWE-2022-0002) г. р. № 1021062010532-7-1.5.1.

Acknowledgements: This work was supported by the State Assignment No. 075-00412-22 PR of the Institute of Mining, Ural Branch, Russian Academy of Sciences. Topic 2 (2022–2024) "Development of geoinformation technologies for assessing the protection of mining areas and forecasting the development of negative processes in subsoil use" (FUWE-2022-0002) No. 1021062010532-7-1.5.1.

About the authors

Liudmila S. Rybnikova

Institute of Mining of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: userib@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4221-7879

Dr. Sc., Chief Researcher

Russian Federation, 58, Mamin-Sibiryak street, Ekaterinburg, 620219

Petr A. Rybnikov

Institute of Mining of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ribnikoff@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-7829-5035

Cand. Sc., Head of the Laboratory of Geoinformation and Digital Technologies in Subsoil Use

Russian Federation, 58, Mamin-Sibiryak street, Ekaterinburg, 620219

Vera Yu. Navolokina

Institute of Mining of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: vunavolokina@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-1547-9451

Researcher, Institute of Mining

Russian Federation, 58, Mamin-Sibiryak street, Ekaterinburg, 620219

References

Supplementary files