Efficient technology for manufacturing electrical ceramics from low-iron diopside rocks

Толық мәтін

Введение

Результаты геологических (институт земной коры СО РАН) и технологических (Томский политехнический университет) исследований стали основой оценки маложелезистых диопсидовых пород Южного Прибайкалья в качестве сырья для производства различных керамических материалов, включая керамические диэлектрики [1, 2]. Результаты этих исследований стали основанием утверждения запасов Бурутуйского месторождения диопсида (Иркутская область) и открытия карьера для добычи диопсидовых пород. Использование природного диопсида в качестве компонента шихты керамической плитки для внутренней и наружной облицовки зданий, санитарно-технического фаянса, всех видов фарфора обеспечивает значительное улучшение качества изделий по прочности и стойкости к термоударам при снижении температуры обжига [3–17].

Диопсид (CaMgSi₂O₆) – кальций-магниевый пироксен, по диэлектрическим свойствам аналогичен силикатам магния (табл. 1), что определяет возможность изготавливать керамические диэлектрики с диопсидом в качестве кристаллической фазы с использованием природных диопсидсодержащих компонентов. Температура плавления диопсида 1390 °С, что значительно ниже температуры плавления магниевого пироксена MgSiO₃ (1557 °С).

Добавка 12±2 мас. % диопсидового концентрата в шихту электрофарфора традиционного состава приводит к улучшению характеристик изделий по механической и электрической прочности за счет дополнительного синтеза анортита (CaO∙Al₂O₃∙2SiO₂) и кордиерита (2MgO∙2Al₂O₃∙5SiO₂) при взаимодействии диопсида с глинистыми компонентами. При этом основной кристаллической фазой электрофарфора остается муллит – 3Al₂O₃∙2SiO₂ [18].

С диопсидовой кристаллической фазой была разработана и изготовлена керамика по спековой технологии для работы при высоких частотах (1 Мгц) в качестве аналога стеатитовой керамики с протоэнстатитовой модификацией метасиликата магния – MgSiO₃ [19].

Гранулированная масса для получения спека обжигом включает диопсидовый концентрат, углекислый барий и небольшое количество (5,0 % мас.) пластичной беложгущейся глины. Спековая технология керамических изделий является эноргозатратной и применяется ограниченно для изготовления диэлектриков в электронной технике [19].

Целью исследования является разработка энергоэффективной технологии керамических диэлектриков с диопсидовой кристаллической фазой массового применения.

Материалы и методы

Учитывая результаты выполненных работ по керамике с диопсидовой кристаллической фазой, в качестве основного компонента керамики был выбран концентрат диопсида Бурутуйского месторождения, а в качестве плавня – перлит Арагацкого месторождения. В качестве добавки, увеличивающей вязкость расплава, использован карбонат бария. Химический состав исходных компонентов представлен в табл. 2.

 

Таблица 1. Свойства магнезиальных силикатов

Table 1. Properties of magnesium silicates

Название/ Формула Name/ Formula	Модификации Modifications	Плотность, ρ, кг/м3 Density, ρ, kg/m3	Температура плавления, °С Fusing temperature, °С	Коэффициент линейного теплового расширения, α·10–6, К–1 Coefficient of linear thermal expansion α·10–6, К–1	Удельное объемное электросопротивление, ρ, Ом/м Specific volumetric electrical resistance, ρ, Ohm/m	Относительная диэлектрическая проницаемость, ԑ Relative electric permittivity, ԑ	Источник Reference
Форстерит Forsterite Mg2SiO4	Нет No	3220	1890	12,0	10–16–10–17 (20 °С)	7	[13, 15, 16, 19]
Энстатит Enstatite MgSiO3	Энстатит Enstatite	3220	1557	12,0	10–16–10–17 (20 °С)	7
	Клиноэнстатит Clinoenstatite	3190		10,5
	Протоэнстатит Protoenstatite	3100		8,1
Диопсид Diopside CaMgSi2O6	Нет No	3250	1390		10–16–10–17 (20 °С)	7

 

Таблица 2. Химический состав исходных компонентов

Table 2. Chemical composition of the initial components

Компонент Component	Содержание оксидов, мас. % Content of oxides, wt %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O	BaO	Потери при прокаливании Ignition loss
Диопсидовый концентрат Diopside concentrate	53,41	0,20	0,10	26,21	17,88	0,01	0,04	0,19	–	1,6
Перлит Арагацкий Perlite of Aragats	73,31	13,32	0,73	1,71	0,20	0,15	3,62	3,74	–	4,45
Барий углекислый Barium carbonate	–	–	–	–	–	–	–	–	77,3	22,7

 

Суспензию получали измельчением компонентов в водной среде в шаровой мельнице уралитовыми шарами до остатка на сите № 0063 0,5 % при влажности 20±2 % [20]. Прочность при сжатии и изгибе, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость образцов определялись по ГОСТ 24409-80, водопоглощение – по ГОСТ 26093-84. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3М (Буревестник, Россия), анализ структуры – на электронном микроскопе JSM 6000 (Jeol, Япония). Анализ изображения пор керамики проведен с применением универсального программного обеспечения ImageJ-FiJi (модуль «Analyze Particles»).

Результаты и обсуждение

Первоначально исследовалась композиция диопсидового концентрата (70 мас. %) с перлитом в качестве плавня (30 мас. %). Перлит обеспечивает спекание керамического материала за счет расплава. Основными оксидами в перлите являются оксиды кремния, алюминия и щелочных металлов (табл. 2). Предварительно проведен анализ кривых плавкостей в системах R₂O-Al₂O₃-SiO₂, где R представлено K и Na, для чего химический состав перлита приведен к трехкомпонентным системам (табл. 3). Расчет кривых плавкостей проводился с использованием диаграмм состояния систем [21] (рис. 1).

 

Таблица 3. Химический состав перлита, приведенный к системам R₂O-Al₂O₃-SiO₂

Table 3. Chemical composition of perlite modified to R₂O-Al₂O₃-SiO₂ systems

Модельная система оксидов Modular oxide system	Содержание оксидов, мас. % Content of oxides, wt %
	SiO2	Al2O3	Na2O	K2O
Na2O-Al2O3-SiO2	78,42	15,03	6,55	–
K2O-Al2O3-SiO2	78,83	15,11	–	6,06

 

Для жидкостного спекания керамики необходимо образование при обжиге 30±5 мас. % расплава. В соответствии с вероятной кривой плавкости (рис. 1, кривая 3) при 1100 °С может образоваться 25,5 % расплава, а при 1150 °С – около 27 %, что достаточно для спекания керамического материала. Это дает основание предположить, что спекание композиции будет завершаться в интервале температур 1100–1150 °С. На рис. 2 представлены зависимости водопоглощения, усадки и прочности керамических образцов от температуры обжига в интервале 900–1200 °С.

 

Рис. 1. Равновесные кривые плавкости перлита при пересчете его состава на трехкомпонентные системы: 1 – K₂O-Al₂O₃-SiO₂; 2 – Na₂O-Al₂O₃-SiO₂; 3 – вероятная кривая плавкости с учетом содержания оксидов калия и натрия

Fig. 1. Equilibrium melting curves of perlite when recalculating compositions for three-component systems: 1 – K₂O-Al₂O₃-SiO₂; 2 – Na₂O-Al₂O₃-SiO₂; 3 – expectable melting curve as applied to potassium and sodium oxides content

 

Рис. 2. Зависимости свойств керамического материала на основе композиции: диопсидовый концентрат (70 %), перлит (30 %) от температуры обжига: 1 – предел прочности при сжатии; 2 – усадка; 3 – водопоглощение

Fig. 2. Dependences of the properties of the ceramic material based on the composition: diopside concentrate (70%), perlite (30%) on the firing temperature: 1 – compressive strength; 2 – shrinkage; 3 – water absorption

 

Анализ зависимостей рис. 2 показывает, что максимальная прочность и усадка, минимальное водопоглощение имеют образцы керамики после обжига при 1100 °С. После обжига керамики при температурах 1150–1200 °С прочность и усадка уменьшаются, а водопоглощение растет, что связано с увеличением объёма и размеров закрытых пор за счет повышения давления в порах при росте температуры выше 1100 °С. Поры видны на микрофотографии керамики после обжига при 1150 °С (рис. 3).

 

Рис. 3. Микрофотография структуры керамики на основе композиции диопсидового концентрата с перлитом после обжига при 1150 °С

Fig. 3. Microphotography of the ceramic structure based on the composition of diopside concentrate with perlite after firing at 1150°C

 

Анализ пористой структуры керамики показывает, что пористость составляет 14,0 %. Более 80 % пор имеют размер в диапазоне 0,1–5,0 мкм. Крупных пор размерами от 10 до 15 мкм менее 4 %. Количество пор размерами в диапазоне 5–10 мкм 12 % (рис. 4).

 

Рис. 4. Распределение пор в структуре керамики на основе композиции диопсидового концентрата с перлитом после обжига при 1150 °С

Fig. 4. Pore distribution in the ceramic structure based on the composition of diopside concentrate with perlite after firing at 1150°C

 

До температуры 1100 °С при обжиге керамики поры открытые, поэтому усадка и прочность возрастают, а водопоглощение снижается. Уменьшение размеров закрытых пор возможно при увеличении вязкости расплава, обеспечивающего спекание керамического материала. Для увеличения вязкости силикатных расплавов используют оксиды кремния, бария и силикат циркония [19, 22]. Исследования композиций с различным количеством оксида бария определили его достаточное количество (3,5 мас. %), необходимое для спекания керамики без увеличения размера закрытых пор керамического материала. На рис. 5 представлены зависимости свойств керамики с ВаО от температуры обжига.

 

Рис. 5. Зависимости свойств керамического материала на основе композиции из диопсидового концентрата (70 %), перлита (26,5 %), оксида бария (3,5 %) от температуры обжига: 1 – предел прочности при сжатии; 2 – усадка; 3 – водопоглощение

Fig. 5. Dependences of the properties of ceramic material based on the composition of diopside concentrate (70%), perlite (26,5%), barium oxide (3,5%) on the firing temperature: 1 – compressive strength; 2 – shrinkage; 3 – water absorption

 

Таблица 4. Зависимость температуры спекания диопсидовой керамики от количества расплава (стеклофазы) с добавкой оксида бария

Table 4. Dependence of the sintering temperature of diopside ceramics on the amount of fusion (glass phase) with the addition of barium oxide

Температура спекания, °С Sintering temperature, °С	Фазовый состав керамики Phase composition of ceramics		Количество компонентов стеклофазы Amount of the glass phase components
	мас. %/wt %
	Диопсид Diopside	Стеклофаза Glass phase	Перлит Perlite	Оксид бария Barium oxide
1100	70,0	30,0	30,0	0,0
1150	70,5	29,5	26,0	3,5
1150	72,0	28,0	24,5	3,5
1170	73,0	27,0	23,5	3,5
1170	75,0	25,0	21,5	3,5

 

Рис. 6. Микрофотография структуры диопсидовой керамики с добавкой BaO (3,5 мас. %) после обжига при 1150 °С

Fig. 6. Microphotography of the structure of diopside ceramics with BaO additive (3,5 wt %) after firing at 1150°C

 

Рис. 7. Рентгенограмма керамики с диопсидовой кристаллической фазой (1), эталонная штрих-диаграмма рентгеновской дифракции диопсида – Ca·Mg·S₂O₆ (2)

Fig. 7. X-ray diffraction data of ceramics with a diopside crystal phase (1), reference line-diagram of X-ray diffraction of diopside – Ca·Mg·S₂O₆ (2)

 

Из анализа зависимостей рис. 5 следует, что усадка керамики растет до температуры 1150 °С, фиксируется высокая прочность после обжига при температурах 1100–1150 °С, водопоглощение близкое к нулевому после обжига при 1130–1150 °С. Результаты по температурам спекания в зависимости от количества расплава при содержании ВаО 3,5 мас. % приведены в табл. 4. При содержании расплава 30 мас. % нулевое водопоглощение достигается при 1150 °С, а при 25 мас. % – при 1170 °С.

 

Таблица 5. Характеристики электротехнической керамики, обожженной при 1150 °С, из композиции диопсидового концентрата с перлитом и добавкой оксида бария

Table 5. Characteristics of electrical ceramics fired at 1150°С, from a composition of diopside concentrate with perlite and the addition of barium oxide

Характеристики Characteristics	Диопсидовая электрокерамика Diopside insulation ceramics	Электрофарфор ГОСТ 20419-83 Insulation porcelain SS 20419-83
Водопоглощение Water absorption, %	0,01	< 0,01
Предел прочности при сжатии, МПа Compression resistance, MPa	450–460	–
Предел прочности при изгибе, МПа Flexural strength, MPa	85–90	60
Электрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм Dielectric resistance at a frequency of 50 Hz, kV/mm	35–38	25
Диэлектрическая проницаемость Dielectric capacity, ε	6,5	6–7

 

На микрофотографии керамического материала с добавкой ВаО (рис. 6) зафиксированы отдельные поры размерами не более 2 мкм и удлиненно-призматические кристаллы. Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 7) кристаллической фазой керамики является диопсид.

Свойства электротехнической керамики с диопсидовой кристаллической фазой, полученной с использованием водных суспензий при формовании изделий, представлены в табл. 5. Фазовый состав керамики: кристаллическая фаза диопсида (Ca·Mg·Si₂O₆) – 70,0 мас. %, стекловидная фаза – 30,0 мас. % (перлит – 26,5 %, ВаО – 3,5 %).

По прочностным и диэлектрическим характеристикам (табл. 5) электротехническая керамика с диопсидовой кристаллической фазой превышает требования ГОСТ на электротехнический фарфор. Электротехнический фарфор на основе каолина с добавкой диопсида (12 мас. %) спекается при 1220 °С [18].

Заключение

Отличительной особенностью предложенной технологии электротехнической керамики на основе диопсида является использование непластичных компонентов при полном отсутствии глинистых, что позволяет измельчать компоненты совместно и раздельно при меньшей влажности суспензий 20±2 % по сравнению с влажностью суспензий с глинистыми компонентами (30–40 %). При этом технология позволяет менять состав и количество стекловидной фазы при постоянном составе кристаллической фазы. Диэлектрические и прочностные свойства керамики, обожженной при 1150 °С, превышают требования ГОСТ 20419-83 на электротехнический фарфор.

Эффективность технологии заключается в исключении операций обезвоживания суспензий c глинистым компонентом на фильтр-прессах до пластичной влажности (25 %), усреднения влажности при вакуумировании пластичной массы и формования изделий из подготовленной пластичной массы.

Авторлар туралы

Dmitry Gorbachev

Science and technology center “Fast Ceramics”

Email: dv66-52@mail.ru

Scientific

Ресей, Lipetsk

Vladimir Vereshchagin

National Research Tomsk Polytechnic University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: vver@tpu.ru

Dr. Sc., Professor

Ресей, Tomsk

Liudmila Root

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: tolbanowa@tpu.ru

Cand. Sc., Associate Professor

Ресей, Tomsk

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар