Микроэлементы в компонентах водной экосистемы Северо-Крымского канала и орошаемых сельхозугодий

Полный текст

Введение

Северо-Крымский канал (СКК) был построен и введен в эксплуатацию в 1971 г. для устойчивого обеспечения водой Юга Украины и Крыма. Земледелие на Крымском полуострове осложнено из-за засушливого климата, поэтому функционирование системы СКК стратегически важно для водообеспечения обширных сельхозугодий северной и северо-западной частей полуострова ¹⁾ [1]. Среди выращиваемых на полуострове сельскохозяйственных (c/х) культур особое значение имеют рис и пшеница [2, 3]. В 2022 г. после восьмилетнего перерыва в штатной работе канала подача днепровской воды в Крым по СКК была возобновлена [4]. Одним из важнейших показателей качества используемой воды является содержание в ней тяжелых металлов (ТМ) и других микроэлементов. Целесообразно проводить мониторинг этого показателя как в орошаемых этой водой почвах, так и в выращиваемых на них c/х культурах [5, 6]. Для оценки возможного негативного воздействия днепровской воды, поступающей по СКК, на качество выращиваемых на полуострове поливных c/х культур важно понимание закономерностей перераспределения ТМ в системе вода – орошаемые почвы – поливные c/х культуры [7–9].

Цели исследований:

а) определение современного качества днепровской воды, поступающей по СКК, в отношении микроэлементов (Be, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sb, Tl, Pb, Ag), включая тяжелые металлы;

б) количественное определение уровней перехода этих элементов из воды в орошаемые почвы, расположенные вдоль СКК, и выращиваемые на них сельскохозяйственные культуры;

в) сравнение полученных результатов с установленными в РФ санитарными нормами в отношении содержания ТМ и других микроэлементов в изучаемых объектах.

Исследования, подобные данному как по поставленным задачам, так и по количеству изучаемых элементов в отобранных объектах в районе СКК и в прилегающих к нему орошаемых сельхозугодьях, ранее не проводились, что определяет их новизну.

Материал и методы

Для определения микроэлементов, включая ТМ, пробы воды и взвешенного в ней вещества отбирали непосредственно из русла СКК и отводных каналов. Пробы почв полей, орошаемых водой из СКК, а также выращиваемых на них риса и пшеницы отбирали в районах сел Крепкого и Ильинки, а также г. Джанкоя (с. Победное), (рис. 1, табл. 1). Пробы отбирали с апреля 2022 г. по май 2023 г., в них определяли 15 микроэлементов (Be, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Tl, Pb). Из воды растворенные формы определяемых элементов извлекали путем их экстракционного концентрирования в виде диэтилдитиокарбаматов с помощью четыреххлористого углерода в соответствии с РД 52.10.243-92. Из твердых образцов (почв, взвешенного вещества, стеблей и зерна риса и пшеницы) определяемые элементы извлекали путем их кислотной минерализации с последующим фильтрованием в соответствии с ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011. Содержание всех изучаемых элементов в кислотных концентратах и минерализатах измеряли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре PlasmaQuant MS Elite (Analytik Jena, Германия) в соответствии с ГОСТ Р 56219-2014 на базе НО ЦКП «Спектрометрия и хроматография» ФИЦ ИнБЮМ. Масс-спектрометр калибровали с помощью стандартного раствора «Стандарт калибровочный многоэлементный IV-28, HNO₃/HF, 125 мл» (Inorganic Ventures) путем построения калибровочной прямой по растворам со степенями разбавления стандарта, охватывающими весь диапазон определяемых концентраций элементов. Процедура измерения включала не менее семи повторностей для каждого измеряемого элемента в каждой пробе. Время измерения каждого отношения m/z определялось интенсивностью отклика детектора на присутствие того или иного элемента в растворе и варьировалось от 0.01 до 0.1 с. Для всех измеряемых элементов определяли относительную погрешность измерения, которая не превышала 10 %.

 

Рис. 1. Карта-схема отбора проб в районе Северо-Крымского канала (2022–2023 гг.). Станции отбора проб: 1 – магистральное русло СКК, район г. Армянска; 2 – магистральное русло СКК, район г. Красноперекопска; 3 – с. Крепкое, район г. Красноперекопска; 4 – ответвление СКК, с. Ильинка, район г. Красноперекопска; 5 – с. Победное, район г. Джанкоя. Водохранилища: МВ – Межгорное, СКВ – Старокрымское, ФВ – Феодосийское, ФрВ – Фронтовое, ЛВ – Ленинское, СВ – Самарлинское, СтВ – Станционное (Керченское)

Fig. 1. Scheme map of sampling in the area of the North Crimean Canal (2022–2023). Arrows indicate sampling stations: 1 – main bed of the NCC, Armyansk area; 2 – main bed of the NCC, Krasnoperekopsk area; 3 – the village of Krepkoe, Krasnoperekopsk area; 4 – branch of the NCC, the village of Ilyinka, Krasnoperekopsk area; 5 – the village of Pobednoye, Dzhankoy area). Water reservoirs: МВ – Mezhgornoe, СКВ – Starokrymskoe, ФВ – Feodosiyskoe, ФрВ – Frontovoe, ЛВ – Leninskoe, СВ – Samarlinskoe, СтВ – Stantsionnoe (Kerchenskoe)

 

Таблица 1. Координаты станций отбора проб

Table 1. Coordinates of sampling stations

Район исследования / Study area	Координаты отбора проб (в. д., с. ш.) / Sampling coordinates (N, E)
1. Магистральное русло СКК (район г. Армянска) / 1. NCC main bed (Armyansk area)	46°07.208’, 33°41.426’
2. Магистральное русло СКК (район г. Красноперекопска) / 2. NCC main bed (Krasnoperekopsk area)	45°57.261’, 33°49.184’
3. Село Крепкое (район г. Красноперекопска):        пшеничное поле,        рисовые чеки / 3. The village of Krepkoe (Krasnoperekopsk area):        wheat field        paddy fields	45°55.419’, 33°54.223’ 45°56.097’, 33°55.029’
4. Ответвление СКК (район г. Красноперекопска), село Ильинка / 4. NCC branch ( Krasnoperekopsk area), the village of Illyinka	45°50.067’, 33°45.600’
5. Магистральное русло СКК, село Победное (район г. Джанкоя), орошаемое поле / 5. NCC main bed, the village of Pobednoe (Dzhankoy area), irrigated field	45°45.500’, 34°26.230’

 

Для оценки качества вод полученные значения концентраций элементов сравнивали с ПДК, установленными СанПиН 1.2.3.3685-21 ²⁾ для вод хозяйственно-питьевого использования (ПДК_{хоз-пит}). Эти ПДК применяются и к водам, используемым для орошения. Поскольку местное население вылавливает и употребляет в пищу рыбу, обитающую в канале, то полученные значения сравнивали также с ПДК, рекомендуемыми для вод водных объектов рыбохозяйственного назначения ³⁾ (ПДК_р-хоз). Значения концентраций элементов, определенные в почвах, сравнивали со значениями ПДК (или ориентировочно допустимыми концентрациями (ОДК_п)), установленными для почв сельхозугодий (ПДК_п) ²⁾. Кроме того, поскольку для земледелия в Крыму используются прежде всего каштановые почвы с pH > 5.5, в случаях, когда это применимо, использовали значения ПДК_п (ОДК_п) для глинистых и суглинистых почв с pH > 5.5. Перенос элементов с водами СКК на орошаемые поля оценивали исходя из средней нормы удельной массы пахотного слоя 3000 т·га⁻¹ (по СанПиН 2.1.7.573-96) и максимальной нормы расхода воды для орошения полей с зерновыми яровыми культурами Ростовской области как сходной по типу почв и климатическим особенностям с Крымским полуостровом, до 4140 м³·га⁻¹·год⁻¹ (по ГОСТ Р58331.3-2019). Качество с/х культур оценивали по временным максимально допустимым уровням (МДУ) в зерне и зернофураже для сельскохозяйственных животных ⁴⁾ и ПДК для круп как продукта питания человека (ПДК_прод) (СанПиН 2.3.2.560-96). Закономерности накопления микроэлементов с/х культурами из почв характеризовали коэффициентами перехода (К_п), рассчитываемыми как отношение концентрации элемента в культуре (части культуры) С_к к концентрации элемента в почве под этой культурой C_п.

Результаты и обсуждение

Результаты измерений концентраций микроэлементов в днепровской воде СКК, используемой для орошения, в орошаемых почвах и с/х культурах приведены в табл. 2.

Оценка качества вод СКК в отношении содержания в них микроэлементов в 2022–2023 гг. приведена на рис. 2.

 

Таблица 2. Концентрация микроэлементов в воде (мкг·л^-1), в почве и в с/х культурах (мг·кг⁻¹ сух. массы)

Table 2. Concentrations of trace elements in the water (µg·L^-1), in the soil and in the agricultural crops (mg·kg^–1 D.W.)

Элемент / Element	Вода / Water		Почва / Soil	С/х культуры / Agricultural crops
	Растворенная форма микроэлемента / Dissolved form	Суммарная концентрация / Total concentration
Pb	0.05–0.19	0.70–1.96	8.63–70.82	0.86–7.68
Cd	0.02–0.37	0.10–0.61	0.56–6.64	0.07–1.00
Zn	6.42–113.83	8.51–117.38	63.47–122.07	3.70–26.79
Cu	0.64–2.29	1.16–3.01	20.02–59.43	1.24–12.87
Fe	0.63–2.83	36.69–230.71	10.2·103–42.7·103	33–2941
Co	0.02–0.06	0.04–0.14	11.33–15.42	0.02–0.89
Ni	0.76–1.39	1.24–2.26	38.22–51.65	0.39–4.21
Mo	0.02–0.21	0.34–0.65	0.45–2.85	0.03–1.33
Sb	0.008–0.015	0.014–0.023	0.03–0.22	<0.01–0.03
As	0.01–0.20	0.06–0.27	4.91–10.91	<0.10–0.85
V	0.16–0.61	0.33–0.96	43.94–76.39	<0.10–5.40
Tl	<0.001–0.005	0.001–0.006	0.11–0.27	<0.001–0.017
Se	<0.03–0.19	<0.03–0.19	0.75–3.29	<0.30–0.32
Ag	<0.001	<0.001–0.11	0.12–0.32	<0.01
Be	<0.01	<0.01–0.01	0.80–1.30	<0.001–0.086

 

Следует отметить, что нормативные документы РФ регламентируют ^{2), 3), 5), 6)} содержание только растворенных форм элементов. На основе анализа полученных данных определено, что концентрации микроэлементов в воде (их растворенная, а также и суммарная (со взвешенной) формы) за весь период исследований не превышали ПДК_{хоз-пит} ^{2), 5), 6)}.

В отношении ПДК_р-хоз ³⁾ однократно наблюдалось превышение в два раза нормы концентрации цинка в воде (растворенная форма) в условиях низкого уровня до запуска подачи воды в марте 2023 г.

 

Рис. 2. Отношение средних и максимальных концентраций растворенных форм микроэлементов (МЭ) в воде СКК к ПДК_{хоз-пит} (а) и ПДК_р-хоз (b) в 2022–2023 гг.

Fig. 2. Ratio of average and maximum concentrations of dissolved forms of trace elements in the North Crimean Canal water to maximum permissible concentrations (MPC) for utility and drinking water use ПДК_{хоз-пит} (a) and MPC for fisheries ПДК_р-хоз (b) in 2022–2023

 

Определено, что максимальные коэффициенты накопления (К_н) элементов взвесями наблюдались в отношении Fe – n·10⁷, несколько меньшие значения К_н наблюдались в отношении As, Mo, Cd и Pb – n·(10⁵÷10⁶), для V, Co, Ni, Cu, Se, Sb и Tl значения К_н не превышали n·10⁵, а для Zn значения этого показателя были минимальными и лежали в пределах n·(10³÷10⁴). Такие высокие значения К_н обусловливают наиболее эффективное седиментационное самоочищение вод СКК от Fe, As, Mo, Cd и Pb, в меньшей степени – от V, Co, Ni, Cu, Se, Sb и Tl и наименее эффективное – от Zn.

Концентрации растворенных форм Be и Ag были ниже пределов их детектирования: для Be – 0.01 мкг·л^–1, Ag – 0.001 мкг·л^–1. Для этих элементов на рис. 2 приведены отношения пределов их детектирования к соответствующим значениям ПДК.

Оценка качества пахотных почв сельхозугодий и смежных целинных участков земли на севере Крыма в отношении содержания в них микроэлементов приводится на рис. 3.

 

Рис. 3. Отношение концентраций микроэлементов (С_мэ) в почвах пахотных (a) и целинных (b) земельных участков севера Крыма к предельно (ПДК_п) и ориентировочно (ОДК_п) допустимым концентрациям МЭ в почвах в 2022–2023 гг.

Fig. 3. Ratio of trace elements concentrations (С_мэ) in soils of arable (a) and virgin (b) land plots in the north of Crimea to the maximum (ПДК_п) and approximately (ОДК_п) permissible concentrations of elements in soils in 2022–2023

 

Наблюдалось систематическое превышение ПДК_п Cd – до 230 % – на рисовых и пшеничных полях (с. Крепкое, рис. 1, табл. 1), а также в целинных почвах (с. Крепкое, c. Ильинка, рис. 1, табл. 1). Вертикальное распределение Cd в пахотных землях свидетельствовало о повышении его концентрации с глубиной слоя залегания. Максимальное превышение ПДК_п Cd на рисовом поле в этом районе, по всей видимости, было обусловлено гомогенизацией поверхностных слоев почвы при механической обработке. Незначительное превышение ПДК_п As наблюдалось только в целинной почве, прилегающей к рисовому полю у с. Ильинки (рис. 1, табл. 1), при этом в самой пахотной почве превышения не наблюдалось.

Результаты расчета диапазонов удельных пулов микроэлементов в пахотном слое почв изучаемых полей и приноса элементов с водами СКК, используемыми для орошения, приведены на рис. 4.

Результаты расчетов (рис. 4) показывают, что максимальные значения поступления металлов в орошаемую почву с поливной водой ожидаются для Fe – 0.43÷0.95 кг·га^–1 (0.001 % от пула) и Zn – 0.05÷0.11 кг·га^–1 (0.03 % от пула). 

 

Рис. 4. Диапазоны удельных пулов микроэлементов (a) в пахотных почвах Крыма (П_мэ) и оценка абсолютного (b) и относительного (c) изменения этих пулов (ΔП_мэ) за счет приноса элементов с водами СКК, используемыми для орошения

Fig. 4. Ranges of specific pools of trace elements (a) in arable soils of Crimea (П_мэ) and assessment of the absolute (b) and relative (c) changes in these pools (ΔП_мэ) due to the supply with the North Crimean Canal waters used for irrigation

 

При этом максимальное относительное увеличение пула микроэлементов за счет орошения ожидается для Mo (до 0.1 %), Zn, Sb и Pb (не более 0.04 %), что, очевидно, не повлияет на экологическое состояние орошаемых земель.

Расчеты коэффициентов перехода (К_п) элементов из орошаемых почв в выращиваемые на них культуры риса и пшеницы показали, что в отношении многих элементов наблюдается их концентрирование в зерне по отношению к стеблю исследуемых культур. Для количественной оценки этого концентрирования рассчитывали коэффициенты магнификации (К_м) как отношение концентрации МЭ в зерне к концентрации в стебле растений. Результаты этих расчетов приведены на рис. 5 и 6.

Показано (рис. 5, 6), что из достоверно определявшихся в культуре риса микроэлементов (Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mo, Sb, Cd и Pb) все элементы, кроме Cd, в зерне накапливаются более интенсивно, чем в стеблях. Для пшеницы определялось иное: в зерне Cd накапливался более интенсивно, чем все остальные определяемые элементы, а Sb и Mo в большей степени концентрировались в стеблях растений. Такое различие указывает на особенности физиологии культур риса и пшеницы [10–12].

 

Рис. 5. Коэффициенты К_п (a) и К_м (b) микроэлементов для культуры риса у с. Крепкого

Fig. 5. Coefficients К_п (conversion factor) (a) and К_м (magnification coefficient) (b) of the trace elements for rice crops in the village of Krepkoe

 

Рис. 6. Коэффициенты К_п (a) и К_м (b) микроэлементов для культуры пшеницы у с. Ильинки (район г. Красноперекопска) и c. Победного (район г. Джанкоя)

Fig. 6. Coefficients К_п (conversion factor) (a) and К_м (magnification coefficient) (b) of the trace elements for wheat crop in the village of Ilyinka (Krasnoperekopsk area) and the village of Pobednoye (Dzhankoy area)

 

Результаты оценки качества изучаемых культур в отношении содержания в них микроэлементов представлены на рис. 7.

В культуре риса из с. Крепкого МДУ содержания Fe в зерне и зернофураже как кормов для животных были превышены в зерне на 49 %, а Ni – на 214 %, при этом в стеблях риса концентрации Cd достигли МДУ ⁴⁾.

В культуре пшеницы из с. Ильинка МДУ содержания Fe в колосе были превышены на 24 %, Ni – на 110 %, As – на 70 %, а в стеблях пшеницы превышение МДУ содержания Fe и As составило 52 и 68 % соответственно. ПДК_прод ^{7), 8)} Cu в зерне риса были превышены на 29 %, Cd – на 150 % и Pb – на 438 %, а в зерне пшеницы с поля близ Джанкоя содержание Cd превысило ПДК_прод на 360 %, Pb – на 300 %.

 

Рис. 7. Отношение концентраций микроэлементов в культурах риса и пшеницы к МДУ (для зерна и зернофуража на корм скоту) (a) и ПДК_прод (для зерновых и круп как продуктов питания человека) (b)

Fig. 7. Ratio of trace elements concentrations in rice and wheat crops to МДУ (maximum permissible levels for grain and grain fodder for livestock feed) (a) and ПДК_прод (MPC for grains and cereals as human food products) (b)

 

Таким образом, результаты исследования показали, что в 2022–2023 гг. днепровская вода в СКК соответствовала нормам, установленным в РФ в отношении содержания микроэлементов в воде хозяйственно-питьевого водопользования и орошения. Обнаружены превышения ПДК_п Cd и As как в пахотных, так и целинных почвах, что, как отмечалось ранее, обусловлено деятельностью промышленных предприятий, в том числе химической отрасли, расположенных на севере полуострова [13, 14]. Также отмечено превышение МДУ отдельных микроэлементов в с/х культурах, которое связано с переходом этих элементов из почв и их концентрированием растениями.

Заключение

В 2022–2023 гг. в период работы СКК с момента возобновления поступления днепровской воды по системе канала (март 2022 г., после восьми лет ее отсутствия с 2014 г.) и до прекращения подачи воды в экосистему канала (после разрушения Каховской ГЭС в июне 2023 г.) проведены исследования по определению концентраций, миграции и распределения микроэлементов (Be, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sb, Tl, Pb, Ag), включая ТМ, в воде СКК, орошаемых почвах и выращиваемых поливных с/х культурах.

Определено, что концентрации ТМ и микроэлементов в водной экосистеме СКК были безопасны для использования днепровской воды в качестве питьевой, а также для других хозяйственных нужд Крыма.

Определена концентрирующая способность взвешенного вещества в воде СКК, выраженная коэффициентами накопления (К_н), значения которых изменялись в диапазоне от n·10⁷ (для Fe) до n·10³ (для Zn). Такие высокие значения К_н исследуемых элементов обусловливают эффективное седиментационное самоочищение вод СКК от ТМ и других загрязняющих веществ.

В почвах наблюдалось систематическое превышение ПДК_п Cd – до 230 % как на рисовых и пшеничных полях, так и в целинных почвах. В зерне риса были отмечены превышения ПДК_прод Cu (на 29 %), Cd (на 150 %) и Pb (на 438 %), а в зерне пшеницы с поля близ Джанкоя – ПДК_прод Cd (на 360 %) и Pb (300 %). Обнаруженные превышения ПДК и МДУ микроэлементов в почвах и с/х культурах обусловлены, вероятно, деятельностью промышленных предприятий на севере полуострова.

Результаты расчетов поступления пулов микроэлементов и ТМ на орошаемые почвы показали, что даже максимальные значения поступления металлов с поливной водой (для Fe не превышают 0.001 % от пула) не повлияют на экологическое состояние орошаемых земель. Другими словами, незначительные количества элементов, приносимые с днепровской водой по СКК, не могут оказать ощутимого эффекта на орошаемые сельхозугодья Крыма. При этом оценка содержания микроэлементов в зерне с/х культур и зернофураже требует дополнительных мониторинговых исследований.

Полученные результаты можно использовать для разработки мер по предотвращению химического загрязнения орошаемых с/х земель Крыма с целью решения проблем устойчивого развития как Крымского региона, так и причерноморских районов России в целом.

^[1]⁾ Соколов А. А. Гидрография СССР (Воды суши). Ленинград : Гидрометеоиздат, 1964. 535 с.

^[2]⁾ СанПиН 1.2.3.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» (с изменениями на 30 декабря 2022 года)

^[3]⁾ Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения : Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 № 552.

^[4]⁾ Временный максимально допустимый уровень (МДУ) содержания некоторых химических элементов и госсипола в кормах для сельскохозяйственных животных и кормовых добавках (утв. Главным управлением ветеринарии Государственного агропромышленного комитета СССР 7 августа 1987 г.)

^[5]⁾ ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: утв. Постановлением гл. гос. санитар. врача РФ от 30 апреля 2003 г. № 79. Москва : Нефтяник, 2003. 152 с.

^[6]⁾ СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 26 сентября 2001 г. № 24)

^[7]⁾ Трухачев В. И, Толоконников В. П., Лысенко И. О. Пища как экологический фактор : учебное пособие по дисциплине «Биология и биоэкология». Ставрополь : АГРУС, 2005.182 с.

^[8]⁾ Санитарные правила и нормы. «2.3.2. Продовольственное сырье и пищевые продукты. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов». СанПиН 2.3.2.560-96. Москва : Госкомэпиднадзор России, 1997. 269 с.

Об авторах

Владислав Юрьевич Проскурнин

Институт биологии южных морей им. А. О. Ковалевского РАН

Email: v_proskurnin@ibss-ras.ru
ORCID iD: 0000-0002-2176-9228
SPIN-код: 5130-1015
Scopus Author ID: 55653290000
ResearcherId: H-4611-2018

младший научный сотрудник

Россия, Севастополь

Наталья Юрьевна Мирзоева

Институт биологии южных морей им. А. О. Ковалевского РАН

Email: natmirz@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8538-2436
SPIN-код: 8874-6381
Scopus Author ID: 55623414000
ResearcherId: Q-9393-2016

ведущий научный сотрудник, руководитель, кандидат биологических наук

Россия, Севастополь

Ольга Дмитриевна Чужикова

Институт биологии южных морей им. А. О. Ковалевского РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: olga88.chp@ya.ru
ORCID iD: 0000-0002-4518-2624
SPIN-код: 2088-6728
Scopus Author ID: 57205198922
ResearcherId: X-4583-2019

младший научный сотрудник

Россия, Севастополь

Максим Олегович Вахрушев

Институт биологии южных морей им. А. О. Ковалевского РАН

Email: 140393@inbox.ru
SPIN-код: 8352-6467

ведущий инженер, аспирант

Россия, Севастополь

Список литературы

Дополнительные файлы