Модификация свойств композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена созданием двуслойных покрытий с низкомолекулярным полиэтиленом на частицах наполнителей: влияние состава двуслойного покрытия на структуру и свойства композитов

Полный текст

Сверхвысокомолекулярный ПЭ является особой маркой полиэтилена, имеющей молекулярную массу свыше 1 млн. Сверхвысокая молекулярная масса и структурные особенности (наличие проходных цепей и их перепутанность в аморфной межкристаллической фазе) этого инженерного термопласта определяют комплекс его уникальных физико-механических свойств: высокую прочность, очень высокую ударную вязкость в широком диапазоне температур, стойкость к растрескиванию, износостойкость, высокую морозостойкость, биосовместимость. Благодаря способности сохранять свои свойства в широком интервале температур сверхвысокомолекулярный ПЭ может применяться в экстремальных условиях эксплуатации в различных областях. В то же время из-за высокой вязкости расплава сверхвысокомолекулярный ПЭ при плавлении не переходит в вязкотекучее состояние, что не позволяет перерабатывать сверхвысокомолекулярный ПЭ и тем более композиты на его основе высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластов.

Эффективным методом получения композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ, микро- и нанонаполнителей практически любого типа является метод полимеризационного наполнения (полимеризации in situ) [1, 2]. Согласно этому методу, наполнитель вводится в полимер непосредственно в процессе его синтеза путем полимеризации мономера (этилена) на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором полимеризации. Полимер образуется на поверхности частиц наполнителя в виде покрытия, что обеспечивает однородность распределения наполнителя в полимерной матрице при степенях наполнения от сверхнизких (доли процента) до сверхвысоких ~90 об. % [2], что невозможно методами смешения различной модификации [3–7]. Толщина полимерного покрытия определяется заданной степенью наполнения, а также поставленной задачей и регулируется условиями проведения процесса. Форма частиц синтезируемых композитов повторяет форму частиц наполнителя [2].

Полимеризационный метод введения наполнителей в полимерную матрицу открывает еще одну практически важную возможность модификации комплекса свойств получаемых наполненных композитов – создание на поверхности частиц наполнителей двуслойных покрытий, например из сверхвысокомолекулярный ПЭ и ПЭВП более низкой молекулярной массы, путем последовательной двустадийной полимеризации. Такой вариант метода полимеризационного наполнения позволяет решать ряд практически важных задач.

Одна из таких задач – модификация деформационно-прочностных свойств композитов с матрицей из ПЭВП созданием тонкого слоя (всего несколько процентов в составе композитов) из сверхвысокомолекулярного ПЭ на границе между наполнителем и матрицей из ПЭВП путем двустадийного синтеза композиции наполнитель/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭВП, в которой первым синтезируется на наполнителе слой ПЭВП (он внешний в реакторных частицах композитов), а затем тонкий слой сверхвысокомолекулярного ПЭ (он приповерхностный) [8]. Как показано в этой работе, для композитов СаСО₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭВП достигалось значительное повышение деформационно-прочностных характеристик при растяжении. При изменении порядка синтеза слоев сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭВП такой эффект не наблюдался.

Улучшение технологических свойств сверхвысокомолекулярного ПЭ и композитов, в которых матрицей является сверхвысокомолекулярный ПЭ, также достигается созданием в композитах двуслойных покрытий наполнитель/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭВП. Внешним и в данном случае является слой ПЭВП, но более тонкий [8].

Развивающийся в последние годы реакторный способ получения полиэтиленовых смесей на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭ, технологически реализующийся как одно-, двух- и более стадийный последовательный процесс полимеризации этилена в присутствии одно- или двуцентровых катализаторов, позволяет получать мультимодальные смеси сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭ нано- и микромасштаба [9–12].

Как показано в работах [8, 12], последовательность синтеза сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭВП более низкой молекулярной массы имеет принципиальное значение, определяющее свойства получаемых материалов, не только при создании наполненных композиционных материалов наполнитель/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭВП, но и при синтезе реакторных полимерных смесей сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭВП путем двустадийной полимеризации.

Цель настоящей работы – синтез методом полимеризационного наполнения композиционных материалов с двуслойным покрытием из сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭ более низкой молекулярной массы на поверхности частиц наполнителя (Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ) путем двустадийной последовательной полимеризации этилена при варьировании соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ при постоянной молекулярной массе ПЭ и варьировании молекулярной массы ПЭ при постоянном соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, а также исследование влияния состава двуслойного покрытия сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ на параметры кристаллической структуры прессованных образцов композитов и их деформационно-прочностные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

При синтезе композитов в качестве наполнителя использовали порошок корундовых сфер из Al₂O₃ марки CorAl+ (Общество с ограниченной ответственностью “Технокерамика”) с удельной поверхностью 154 м²/г, удельным весом 3.9 г/см³ со средним диаметром 20 мкм. В качестве полимеризационной среды использовали н-гептан (“Aldrich”), предварительно осушенный молекулярными ситами. Прекатализатором служил VCl₄ (“Aldrich”), сокатализатором – Al(i-Bu)₃ (“Aldrich”). Этилен и водород имели полимеризационную степень чистоты.

Каталитическая активация наполнителя

Наполнитель, предварительно осушенный в вакууме при 200 °С, обрабатывали парами VCl₄ в количестве 10^–5–10^–4 г на 1 г, затем сорбированный на поверхности частиц оксида алюминия VCl₄ действием этилена восстанавливали до VCl₃.

Синтез композитов

Синтез композитов проводили в режиме суспензионной полимеризации в металлическом реакторе, объемом 2 л в среде н-гептана при температуре 40 °С, постоянном давлении и перемешивании. Молекулярную массу ПЭ регулировали водородом. На поверхности частиц Al₂O₃ синтезировали однослойные из сверхвысокомолекулярного ПЭ или ПЭВП (в дальнейшем ПЭ) в присутствии Н₂, и двуслойные (сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ) покрытия. Синтез двуслойных композитов проводили путем последовательной двустадийной полимеризации. После окончания первой стадии синтеза в присутствии Н₂ удаляли газовую фазу, из реактора отбирали пробу композита для определения его состава и ММ полимера. Далее проводили вторую стадию процесса, при котором рост цепи полимера происходил от поверхности наполнителя на тех же активных центрах. На первой стадии синтезировали ПЭ, а на второй – сверхвысокомолекулярный ПЭ, таким образом, ПЭ оказывался внешним слоем частицы композита, а сверхвысокомолекулярный ПЭ был прослойкой между поверхностью наполнителя и ПЭ (композит Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ). Полимеризацию на первом и втором этапе останавливали по достижении нужного состава композита. Готовый продукт отмывали этанолом и высушивали при 60 °С.

Были синтезированы порошки композитов на основе частиц Al₂O₃ с двуслойным покрытием из сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭВП, в которых низкомолекулярный ПЭ являлся внешним слоем двойного покрытия, а сверхвысокомолекулярный ПЭ был промежуточным между поверхностью наполнителя и слоем ПЭВП (Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ). Молекулярная масса сверхвысокомолекулярного ПЭ составляла 2.0 × 10⁶, а ПЭВП – 3.7 × 10⁵, 2.5 × 10⁵ и 3.0 × 10⁴, массовое соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице было 80 : 20. Композиты содержали около 30 об. % (70 мас. %) Al₂O₃ (степень наполнения φ ~ 0.3). Также синтезировали двуслойные композиты с ММ полиэтилена 3.0 × 10⁴, массовое соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, в которых менялось в диапазоне от 92 : 8 до 15 : 85, а содержание Al₂O₃ было около 10 об. % (30 мас. %), (степень наполнения φ ~ 0.1).

Методы исследования композитов

Состав синтезированных композитов определяли методом ТГА на дериватографе Q-1500 D в среде аргона при скорости нагревания 10 °С/мин.

Среднюю молекулярную массу полимерной матрицы после вытравливания наполнителя плавиковой кислотой определяли на основе характеристической вязкости разбавленного раствора полимера в декалине при температуре 135 °С. Среднюю молекулярную массу рассчитывали по уравнению Margolies M_w = 5.37 × 10⁴ [η]^1.49.

Образцы для исследования свойств получали методом горячего прессования в пресс-форме закрытого типа, образец термостатировали при 190 °С в течение 10 мин без давления, затем выдерживали в течение 10 мин под давлением 10 МПа при 190 °С и охлаждали под давлением со скоростью ~8 °С/мин до 50 °С.

Теплофизические характеристики прессованных композитов (температуру плавления и кристаллизации) анализировали на сканирующем калориметре (“Netzsch”, Германия, модель DSC-204 F1) в диапазоне 30–190 °С. Точность измерения температуры 0.1 °С. Исследования проводили в атмосфере аргона для исключения процессов термоокисления полимера. Каждый образец подвергали двум циклам нагревания–охлаждения при скорости нагревания и охлаждения 10 °С/мин. Степень кристалличности полимерной матрицы вычисляли по формуле X_c = ΔH_m/ΔH_om × 100%/(1–z), где ΔH_m – экспериментальная теплота плавления полимера, ΔH_om = 293 Дж/г – теплота плавления идеального кристалла ПЭ, z – весовая фракция наполнителя в композите. Значение толщины кристаллического сердечника Lc расчитывали по формуле Lc = 2σT⁰_m/ΔH_V(T⁰_m – T_onset) [11], где σ = 70 × 10^–3 Дж/м² (свободная поверхностная энергия ламели), ΔH_V = 288 × 10⁶ Дж/м³ (энтальпия плавления идеального кристалла) и T⁰_m = 418 K (температура плавления идеального кристалла), T_onset – onset температура начала плавления.

Используя полученные значения Lc и X_c, по уравнениям Lp = Lc 100/X_c и Lp = Lc + La рассчитывали толщину ламели (большой период) Lp и толщину аморфного (неупорядочного) межкристаллического пространства La соответственно.

Характер распределения частиц наполнителя в полимерной матрице пленочных образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом электронном микроскопе высокого разрешения “Prisma E”. Для приготовления низкотемпературного скола пленочный образец замораживали в жидком азоте и затем хрупко разламывали. На поверхность порошков и пленочных сколов наносили слой Au.

Деформационно-прочностные характеристики материалов при одноосном растяжении образцов в форме двусторонних лопаток (тип 5, эквивалентная длина 50 мм) со скоростью деформации 50.0 мм/мин по ISO 527-2:2012 определяли при комнатной температуре (23 ± 2 °C) на испытательной машине “JJ Instruments T5K”. За результат испытания принимали среднее арифметическое значение результатов пяти–шести параллельных измерений.

Динамические механические свойства прессованных образцов изучали на динамическом механическом анализаторе DMA 242 C/1/F фирмы “Netzsch” (Германия). Испытания проводили в режиме растяжения на образцах в виде пленок размером 20 × 5 × 0.5 мм, изготовленных горячим прессованием при температуре 190 °С и давлении 10 МПа, в диапазоне температур от –160 до +150 °С при скорости нагревания 2 °С/мин, частоте колебаний f = 1 Гц и амплитуде порядка 0.2%.

Дифракционные кривые прессованных композитов получали на рентгеновском дифрактометре “Rigaku SmartLab-3” (Япония) в геометрии “на отражение”. Для генерации рентгеновского излучения использовали трубку с медным анодом (CuK_α-излучение, λ = 1.5406 Å) при ускоряющем потенциале 40 кВ и токе трубки 50 мA. В дифрактометре на входе рассеянного рентгеновского пучка в детектор устанавливали фильтрующую линзу, которой подавляли характеристическую линию CuK_β и тормозной фон. Сканирование широкоугольного рентгеновского рассеяния (WAXD) выполняли в дискретном режиме в диапазоне углов 2θ от 12° до 30°. Интенсивность дифракции регистрировали с шагом 0.02°. Анализ профилей рефлексов проводили по методу Шеррера [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные композиты Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ представляют собой реакторные порошки с двуслойным полимерным покрытием на частицах наполнителя, в котором слой сверхвысокомолекулярного ПЭ находится непосредственно на поверхности наполнителя, а второй слой из ПЭ более низкой молекулярной массы является внешним. В прессованных образцах полученных композитов достигается равномерное распределение частиц наполнителя в полимерной матрице, как показывает СЭМ- изображение поверхности хрупкого скола прессованного образца (рис. 1).

 

Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности хрупкого скола прессованного композита Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ.

 

Влияние соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ и молекулярной массы ПЭ на кристалличность и параметры кристаллической структуры композитов на основе реакторных порошков композитов с двуслойным покрытием Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ

Ранее нами было показано [14], что двуслойные композиты Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ имеют один пик на термограммах плавления и кристаллизации как в насцентных порошках, так и при их втором плавлении, кристалличность полимерной матрицы у них выше, чем у композитов только со сверхвысокомолекулярным ПЭ и увеличивается с повышением содержания ПЭ в матрице.

В данной работе исследовано влияние величины соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ при постоянной молекулярной массе ПЭ, а также влияние величины молекулярной массы ПЭ при постоянном соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ на кристалличность и параметры кристаллической структуры прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ.

В табл. 1 приведены рассчитанные по данным ДСК значения кристалличности и параметров ламелей (толщина кристаллита Lc, толщина ламели Lp и толщина аморфного межкристаллического слоя La) для прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в зависимости от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в двуслойном покрытии наполнителя от 85 : 15 до 15 : 85 при постоянной молекулярной массе ПЭ, равной 3.0 × 10⁴ г/моль.

 

Таблица 1. Зависимость кристалличности и параметров ламелей полимера, рассчитанных по данным ДСК, от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при постоянных молекулярной массе ПЭ 3 × 10⁴ и степени наполнения φ ~ 0.1

Состав композита	φ	Соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, мас. %	Тпл, °C	ΔH, Дж/г ПЭ	c, %	Tonset, °C	Lc	Lp	La
							нм
Al2O3/ сверхвысокомолекулярный ПЭ	0.10	–	138.6	98	33	127.7	11.8	3.3	23.5
Al2O3/ сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ	0.10	85 : 15	138.5	118	40	126.6	11.1	27.5	16.4
	0.09	67 : 33	139.3	125	43	126.2	10.9	25,5	14.6
	0.11	46 : 54	139.0	136	47	127.4	11.6	24.9	13.3
	0.12	37 : 63	140.0	145	50	126.2	10.9	22.0	11.1
	0.12	15 : 85	138.7	157	53	127.1	11.4	21.3	9.9
Al2O3/ПЭ	0.13	–	138,7	168	57	128.8	12.7	22.1	9.4

 

Как показывают представленные в табл. 1 данные, введение в полимерное покрытие на частицах Al₂O₃ внешнего слоя из ПЭ с М = 3 × 10⁴ в количестве 15 мас. % от общего количества полимера повысило кристалличность матрицы на 7%, снизило толщину ламелей Lp ~ на 8 нм и ~ на 7 нм толщину межкристаллического аморфного пространства La в полимерной матрице. С увеличением доли ПЭ наблюдалась тенденция более плавного уменьшения толщины ламелей и аморфного межкристаллического слоя. Толщина кристаллического сердечника Lc во всех композитах практически не изменялась.

Также методом ДСК были исследованы теплофизические свойства прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ с постоянным соотношением сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ ~ 80 : 20 и молекулярной массой ПЭ во внешнем слое покрытия, равной 3.7 × 10⁵, 2.5 × 10⁵ и 3.0 × 10⁴ г/моль. Расчетные значения кристалличности и параметров ламелей полимерной матрицы композитов представлены в табл. 2. Как видно, введение в сверхвысокомолекулярный ПЭ методом полимеризационного наполнения частиц Al₂O₃ снизило кристалличность полимера, при этом увеличились толщина (большой период) ламели Lp и толщина аморфного слоя La, толщина кристаллита Lc практически не изменилась. Двуслойные композиты Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ показали более высокую (на ~6–12%) степень кристалличности относительно композитов со сверхвысокомолекулярным ПЭ, у них снизились толщина ламелей на ~5–10 нм и толщина аморфного слоя на ~5–8 нм. Характер зависимости аналогичен описанному выше (табл. 1) в случае варьирования соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ.

 

Таблица 2. Зависимость кристалличности и параметров ламелей полимера, рассчитанных по данным ДСК, прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ от молекулярной массы ПЭ при постоянном соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ ~ 80 : 20

Состав композита	Молекулярная масса ПЭ	φ	Сверхвысоко молекулярный ПЭ в матрице, мас. %	Tпл, °C	ΔH, Дж/г ПЭ	c, %	Tonset, °C	Lc	Lp	La
								нм
Сверхвысокомолекулярный ПЭ	2 × 106	0	100	135.9	132	45	128.5	12.4	24.3	11.9
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ	2 × 106	0.31	100	134.8	98	40	127.8	11.9	30.1	18.2
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ	3.7 × 105	0.28	75	136.5	118	51	125.6	10.6	20.8	10.2
	2.5 × 105	0.32	80	135.2	125	52	126.2	10.9	21.1	10,2
	3.0 × 104	0.30	77	135.8	149	46	127.4	11.6	25.5	13,9

 

Параметры кристаллической структуры прессованных образцов композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ, в которых соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице изменялось от 85 : 15 до 15 : 85 при постоянной молекулярной массе ПЭ = 3 × 10⁴ г/моль и степени наполнения φ ~ 0.1, были исследованы также методом РСА.

На рис. 2 приведены рентгенодифракционные спектры прессованных композитов, полученные в области больших углов 2θ = 12°–30°. На всех дифрактограммах присутствуют характерные для ПЭ два интенсивных пика, относящихся к плоскостям орторомбической решетки: 110 при 2θ = 21.3° и 200 при 2θ = 23.7°, а также менее интенсивный пик моноклинной фазы 001 при 2θ = 19.15°, наличие которой связывают с присутствием внутренних напряжений кристаллической структуры, возникающих в результате сдвиговых напряжений в процессе кристаллизации полимера [15]. Моноклинная кристаллическая фаза присутствует в количестве 0.7–1.3%.

 

Рис. 2. Спектры большеуглового рентгеновского рассеяния от прессованных образцов композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в зависимости от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице. Молекулярная масса ПЭ 3 × 10⁴ г/моль, степень наполнения φ ~ 0.1.

 

При увеличении доли ПЭ в полимерной матрице форма дифракционной кривой не изменяется, тогда как положение рефлексов смещается в сторону малых углов, что более заметно для моноклинной фазы, и наблюдается уменьшение полуширины орторомбических пиков 110 и 200 и пика моноклинной фазы 001.

По линейной полуширине профилей рефлексов по методу Шеррера были рассчитаны размеры кристаллитов в направлении, перпендикулярном плоскостям (110) D₁₁₀, (200) D₂₀₀, (001) D₀₀₁. Рассчитанные параметры в зависимости от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице двуслойных композитов сведены в табл. 3. Согласно приведенным данным, при повышении содержания ПЭ растет степень кристалличности и размер ламелей полимерной матрицы. Наиболее заметно на степень кристалличности повлияло введение в матрицу 15 мас. % ПЭ, что наблюдалось и при исследовании этих композитов методом ДСК, c возросла на ~7%, далее происходило ее плавное увеличение. Размеры ламелей также имеют тенденцию к увеличению по мере возрастания доли ПЭ в полимерном покрытии частиц Al₂O₃, особенно заметную для моноклинной фазы.

 

Таблица 3. Данные рентгеноструктурного анализа в больших углах прессованных композитов в зависимости от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в полимерной матрице (молекулярная масса ПЭ 3 × 10⁴, φ ~ 0.1)

Состав композита	Соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, мас. %	c, %	D110, нм	D200, нм	D001, нм
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ	–	56	39.2	27.0	11.0
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ	85 : 15	63	31,6	23.8	15.1
	67 : 33	64	36,3	26.1	13.6
	46 : 54	64	40,2	27.6	18.0
	37 : 63	65	33.5	26.2	17.8
	15 : 85	66	37.0	27.0	16.3
Al2O3/ПЭ	–	66	40.2	29.6	25.0

 

Влияние величины молекулярной массы ПЭ в двуслойном со сверхвысокомолекулярным ПЭ полимерном покрытии на частицах наполнителя на молекулярную подвижность в полимерной цепи была исследована методом ДМА. На рис. 3 приведена температурная зависимость модуля потерь E" в области α-релаксации полиэтиленовой матрицы для композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в зависимости от молекулярной массы ПЭ при постоянном соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, а также для сверхвысокомолекулярного ПЭ и композита Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ.

 

Рис. 3. Температурные зависимости модуля потерь сверхвысокомолекулярного ПЭ с М = 2.0 × 10⁶ г/моль (1), композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ с М = 2.0 × 10⁶ г/моль (2) и Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ (3–5) с молекулярной массой ПЭ 3.7 × 10⁵ (3), 2.5 × 10⁵ (4) и 3.0 × 10⁴ г/моль (5). Соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ ~ 80 : 20 мас. %, φ ~ 0.3.

 

Обычно α-релаксацию связывают с движением или деформацией в межфазных (межкристаллических) аморфных областях (складки, петли, связующие молекулы) вследствие увеличения подвижности цепей в самих кристаллах [16]. По изменениям интенсивности E" и положения температурного пика α-релаксации можно судить об изменениях в структуре полимерных смесей, размерах кристаллов и о наличии сокристаллизации полимеров [17, 18].

Ранее нами было показано, что у композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при изменении соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ в двуслойном покрытии от 85 : 15 до 15 : 85 при молекулярной массе ПЭ 3.0 × 10⁴ г/моль модуль потерь E" в области α-релаксации увеличивался по мере повышения содержания ПЭ в полимерной матрице, при этом он был ниже, чем у композитов с ПЭ, но выше, чем со сверхвысокомолекулярным ПЭ [14].

Как показывают приведенные на рис. 3 данные, присутствие наполнителя и изменение молекулярной массы ПЭ в двуслойных композитах повлияло на значения модуля потерь и положение температурного максимума. Самый низкий модуль потерь – 82 МПа наблюдался у чистого сверхвысокомолекулярного ПЭ (кривая 1), у композита на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ (кривая 2) E" увеличился до 177 МПа, а температурный пик сдвинулся в низкотемпературную область ~ на 6 °C. Для двуслойных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ обе эти характеристики зависят от молекулярной массы ПЭ, синтезированного в качестве второго (внешнего) слоя полимерного покрытия на частицах Al₂O₃. Добавление к покрытию из сверхвысокомолекулярного ПЭ слоя полиэтилена с М = 3.7 × 10⁵ (кривая 3) повысило модуль потерь до 294 МПа, при этом температура пика α-релаксации практически не изменилась и составила ~59 °C. При дальнейшем снижении молекулярной массы ПЭ до 2.5 × 10⁵ (кривая 4) и до 3.0 × 10⁴ (кривая 5) модуль E" снижался до 280 и до 255 МПа соответственно, а пик сместился в более высокотемпературную область (~66 °C). Модуль потерь E" отражает способность материала рассеивать динамические нагрузки. В большей степени рассеивающей способностью обладает сверхвысокомолекулярный ПЭ благодаря высокой молекулярной массе и структурным особенностям молекулярной цепи. Модуль E" исследованных материалов повышался при введении в сверхвысокомолекулярный ПЭ наполнителя и ПЭ с М = 3.7 × 10⁵, а при снижении молекулярной массы ПЭ до 2.5 × 10⁵ и 3.0 × 10⁴ он уменьшался, что означает снижение демпфирующей способности.

Деформационно-прочностные свойства композитов с двуслойным покрытием Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в зависимости от соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ и молекулярной массы ПЭ

Состав полимерной матрицы и изменения параметров кристаллической структуры полимерной матрицы исследованных композитов повлияли на их деформационно-прочностные характеристики при одноосном растяжении.

Зависимости предела прочности, относительного удлинения и модуля упругости при растяжении прессованных композитов от содержания ПЭ в двуслойном полимерном покрытии при одной и той же молекулярной массе ПЭ, равной 3 × 10⁴ г/моль, приведены на рис. 4. Как показывают представленные результаты, увеличение содержания ПЭ в композите сопровождается значительным повышением относительного удлинения и модуля упругости композитов, предел прочности при этом падает.

 

Рис. 4. Зависимости предела прочности и деформации при растяжении (а) и модуля упругости (б) прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ от содержания ПЭ в двуслойном полимерном покрытии при постоянной молекулярной массе ПЭ 3 × 10⁴ г/моль и степени наполнения φ ~ 0.1.

 

На рис. 5 представлены диаграммы растяжения и их начальные участки образцов двуслойных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при варьировании молекулярной массы ПЭ в композите от 3.7 × 10⁵ г/моль, до 3.0 × 10⁴ г/моль и одном и том же соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ ~ 80 : 20 в матрице при φ ~0.3 и ММ сверхвысокомолекулярного ПЭ 2.0 × 10⁶ г/моль. Там же приведены данные для композита Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ.

 

Рис. 5. Диаграммы растяжения и их начальные участки прессованных композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в зависимости от молекулярной массы ПЭ в двуслойном покрытии частиц наполнителя: 1 – Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ; 2–4 – Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ с молекулярной массой ПЭ 3.7 × 10⁵ (2), 2.5 × 10⁵ (3) и 3.0 × 10⁴ г/моль (4). Соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ ~ 80 : 20, φ ~ 0.3, ММ сверхвысокомолекулярного ПЭ = 2.0 × 10⁶ г/моль.

 

Как показывают эти данные, все исследованные композиты растягивались с небольшим упрочнением. На диаграмме растяжения композита со сверхвысокомолекулярным ПЭ (кривая 1) имеется неявно выраженный пик текучести, у двуслойного композита с молекулярной массой ПЭ 3.7 × 10⁵ (кривая 2) присутствует выраженный предел текучести, при снижении молекулярной массы ПЭ до 2.5 × 10⁵ (кривая 3) значение предела текучести уменьшилось. Композит с двуслойным полимерным покрытием, в котором молекулярная масса ПЭ равна 3.0 × 10⁴ (кривая 4) растягивался с образованием шейки, хотя пик текучести на деформационной кривой неявный.

В табл. 4 представлены деформационно-прочностные характеристики при одноосном растяжении двуслойных композитов в зависимости от величины молекулярной массы ПЭ в двуслойном покрытии на частицах наполнителя и для композита Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ. Как видно, модуль упругости при растяжении композитов на основе Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ для исследованного диапазона молекулярных масс ПЭ во внешнем слое и массовом соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ = 80 : 20 в матрице с учетом доверительных интервалов находится практически на одном уровне и составляет 1600–1700 МПа. Степень кристалличности по ДСК композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при этом практически не изменяется и равна ~50%, тогда как c композита Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ составляет ~40%. Прочность при растяжении также находится практически на одном уровне – около 20 МПа. При этом при введении в композит на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ более низкомолекулярного ПЭ в качестве внешнего полимерного слоя на частицах Al₂O₃наблюдается почти двукратное увеличение относительного удлинения при разрушении.

 

Таблица 4. Деформационно-прочностные свойства композитов Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при одноосном растяжении в зависимости от молекулярной массы ПЭ при соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в композитах ~80 : 20 и степени наполнения φ ~ 0.3

Состав композита	Молекулярная масса ПЭ	Соотношение сверхвысокомолекулярный ПЭ : ПЭ, мас. %	Е, МПа	sрр, МПа	e рр, %
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ	2.0 × 106	–	1650 ± 240	19 ± 1	180 ± 10
Al2O3/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ ПЭ	3.7 × 105	7 5 : 25	1570 ± 100	20 ± 2	250 ± 30
	2.5 × 105	80 : 20	1600 ± 100	20 ± 1	310 ± 10
	3.0 × 104	77 : 23	1770 ± 20	21 ± 1	300 ± 10

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом полимеризационного наполнения синтезированы композиционные материалы с двуслойным покрытием из сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭ более низкой молекулярной массы на поверхности частиц наполнителя (Al₂O₃/сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ) путем двустадийной последовательной полимеризации этилена при регулировании соотношения сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ при постоянной молекулярной массе ПЭ и молекулярной массы ПЭ при постоянном соотношении сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ в композитах. При этом ПЭ является внешним слоем на поверхности частиц композитов, а сверхвысокомолекулярный ПЭ находится непосредственно на поверхности частиц наполнителя. Методами ДСК и РСА исследованы степень кристалличности и параметры кристаллической структуры прессованных образцов композитов в зависимости от состава двуслойного покрытия. В прессованных композитах с увеличением доли ПЭ в двуслойном покрытии в обоих случаях наблюдается повышение степени кристалличности и изменение параметров ламелей. Согласно данным ДМА (модуль потерь в области α-релаксации), изменяется подвижность полимерных цепей в межкристаллическом аморфном слое. Увеличение содержания ПЭ в композите сопровождается значительным повышением относительного удлинения и модуля упругости композитов, предел прочности при этом падает. Таким образом, создание методом полимеризационного наполнения двуслойного покрытия сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ на поверхности частиц наполнителя с внешним слоем из ПЭ более низкой молекулярной массы влияет на кристаллическую структуру матрицы композитов и позволяет модифицировать их деформационно-прочностные свойства.

Работа выполнена в рамках Государственного задания № FFZE-2022-0009 (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук).

Об авторах

С. С. Гусаров

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

О. И. Кудинова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

И. А. Маклакова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

А. Н. Жигач

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

Д. П. Шашкин

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

В. Г. Гринев

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

Т. А. Ладыгина

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

Л. А. Новокшонова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

А. А. Берлин

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: o.i.kudinova@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

Список литературы

Дополнительные файлы