Избирательная проницаемость гомогенной бислойной мембраны МФ-4СК с селективным слоем из катионного полиэлектролита в смешанном растворе хлорида кальция и хлорида натрия

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Одной из главных задач при разработке электромембранных технологий разделения ионов является создание мембран с высокой специфической селективностью к одному или нескольким ионам, содержащимся в многоионных растворах. Мембраны с избирательной селективностью являются востребованными в таких электромембранных технологиях как: обратный и метатезисный электродиализ [1, 2], мембранно-емкостной деионизация [3–5], проточные redox батареи [6], микробиологические топливные элементы [7], при создании систем адресной доставки лекарственных препаратов [8]. Особенно востребованными являются электромембранные процессы разделения ионов при создании бессточных и безотходных циклических производств в химической, биохимической и медицинской промышленности [9], агропищевой индустрии [10–12], гидрометаллургии [13, 14].

Основным подходом при создании таких мембран является их поверхностная модификация [15, 16]. При этом на поверхности исходных изотропных ионообменных мембран формируется тонкий селективный слой [17, 18] и мембрана становится анизотропной (двухслойной [19] или многослойной [20]).

Известно несколько физико-химических подходов для формирования селективных слоев на поверхности мембран [21]. Для разделения ионов с различной гидратируемостью и радиусом используется ситовый эффект (sieving effect) и гидрофилизация или гидрофобизация поверхности мембран [21]. Для разделения ионов с различным зарядом поверхность мембраны модифицируется заряженными полиэлектролитами или ионполимерами с зарядом одноименным по отношению к разделяемым ионам (эффект электроселективности) [22, 23]. Существуют подходы по введению в селективный слой неорганических дoпантов или комплексонов, способных к координации или образованию ковалентных связей с одним из разделяемых ионов, при этом достигается снижение подвижности этого иона и/или увеличение его селективной сорбции [24]. Доминирование одного из этих эффектов приводит к снижению или увеличению специфической селективности мембран по отношению к координируемому иону.

Как правило, для поверхностной модификации используют коммерческие ионообменные мембраны, которые можно разделить на две основные группы: гомогенные и гетерогенные ионообменные мембраны. Гетерогенные мембраны обладают следующими преимуществами: низкой стоимостью, простотой изготовления, высокой механической прочностью и стабильностью. К недостаткам гетерогенных мембран можно отнести большую толщину мембран и относительно невысокие электропроводные свойства и, как правило, меньшую степень адгезии модифицирующего слоя вследствие большого количества инертного связующего. По сравнению с гетерогенными мембранами, гомогенные мембраны лишены этих недостатков и с успехом могут быть использованы для модификации с целью получения новых ионселективных мембран.

Ранее авторами была разработана новая гомогенная анионообменная мембрана на основе сополимера ДАДМАХ и ЭМА, проявляющая высокую электрохимическую стабильность в условиях высокоинтенсивного электродиализа и концентрированных щелочных растворах [25].

Целью работы являлась разработка бислойных гомогенных мембран и исследование их электрохимических и транспортных характеристик в смешанном растворе хлорида кальция и хлорида натрия.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись экспериментальные гомогенные мембраны с тонким селективным слоем из сополимера ДАДМАХ и ЭМА на поверхности мембраны-подложки из сульфированного политетрафторэтилена (МФ-4СК) производства OAO “Пластполимер”, Россия. Жидкая мембрана МФ-4СК из сульфированного политетрафторэтилена является российским аналогом мембраны Nafion [26]. Химические структуры мембраны-подложки и модифицирующего слоя представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Химическая структура катионообменной мембраны-подложки МФ-4СК (а) и анионообменного модифицирующего слоя МА-1 (б).

 

Модифицированные мембраны получали путем нанесения тонкого слоя жидкой мембраны на основе сополимера ДАДМАХ и ЭМА на поверхность мембраны-подложки. Мембраны МФ-4СК и модифицирующий слой были получены из 10%-ных растворов, приготовленных на изопропиловом спирте. Толщина селективного анионообменного слоя изменялась путем нанесения разного объема раствора сополимера. Испарение растворителя осуществлялось при температуре 25˚С и атмосферном давлении 760 мм рт. ст. Через 24 часа на поверхности МФ-4СК формировался плотный слой сополимера ДАДМАХ и ЭМА. Аналогичным образом была получена гомогенная анионообменная мембрана МА-1, только раствор сополимера ДАДМАХ и ЭМА наносили на поверхность стекла в количестве, достаточном для получения мембраны толщиной 100 мкм.

Бислойные мембраны с толщиной селективного слоя 6 мкм и 24 мкм в дальнейшем обозначались соответственно МК-1 и МК-2. ИК-спектры МК-2 со стороны катионообменного и анионообменного слоев

Бислойные мембраны были исследованы методом ИК-спектроскопии (рис. 2), с использованием приставки МНПВО на приборе Vertex 70 (Bruker, Германия).

 

Рис. 2. ИК-спектр бислойной мембраны МК-2 со стороны катионообменного слоя (1) и со стороны анионообменного слоя (2).

 

Из анализа ИК-спектров видно, что для слоя МФ-4СК наблюдаются характерные полосы поглощения (3500 и 1628 см^–1), соответствующие валентным и деформационным колебания H₂O, также имеется полоса, соответствующая валентным асимметричным колебаниям групп SO₃^–, CF₃-CF₂- и С-О-С (1310–1203 см^–1). При 1146 см^–1 наблюдаются колебания характерные для связей С-С, а две следующие полосы (1063 и 982 см^–1) соответствуют колебаниям связей S-O-H, С-O-C и симметричным колебаниям группы SO₃^– соответственно.

Со стороны анионообменного слоя в мембране наблюдаются полосы поглощения, характерные для сополимера ДАДМАХ и ЭМА. В области 3030–2800 см^–1 проявляются валентные колебания С-H связей метильных и метиленовых групп, валентные колебания карбонильной группы (С=О) сложноэфирного фрагмента этилметакрилата проявляются при 1720 см^–1, колебания углеродного скелета и деформационные колебания связей С-Н, С-С, С-О-С находятся в области от 1500 до 400 см^–1. Полное описание ИК–спектра анионообменной мембраны было представлено в работе [25].

В независимых экспериментах были исследованы транспортные и электрохимические свойства монополярных пленок МФ-4СК и МА-1, полученные методом полива на стекло. При исследовании мембран в качестве рабочих растворов были использованы индивидуальные и смешанные растворы хлоридов кальция и натрия.

Исследование вольтамперных характеристик и эффективных чисел переноса

Вольтамперные характеристики (ВАХ) мембран были получены методом вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего задавать постоянную толщину диффузионного слоя и одновременно определять эффективные (гитторфовские) числа переноса [27]. Измерения ВАХ проводились в тернарных растворах CaCl₂ (0.015 моль-экв/л) + NaCl (0.015 моль-экв/л). Плотность тока изменялась ступенчато. Скорость подачи раствора в катодную камеру составляла 7.5 ± 0.1 мл/мин. Состав исходного раствора в анодной камере поддерживался постоянным.

Концентрации катионов Ca²⁺ и Na⁺ в катодной и анодной камерах ВМД определялся с помощью жидкостного ионного хроматографа Аквилон Стайер, с использованием хроматографической колонки Shodex IC YS-50. Ошибка определения концентрации ионов не превышала 5%.

Числа переноса ионов определялись по формуле:

$T_i=\frac{\left(c_i-c_i^0\right)v_{i}F}{I}$, (1)

где T_i – гитторфовские числа переноса; c_i – концентрация электролита после концентрирования, моль/л; $c_i^0$ – концентрация исходного раствора моль/л; v_i – объемная скорость, л/с; I – ток, А; F – постоянная Фарадея, Ас/моль.

Коэффициенты специфической селективности определялись по формуле:

$P_{\mathrm{1,2}}=\frac{T_1{c}_2^0}{T_2{c}_1^0}$, (2)

где T₁ и T₂ – гитторфовские числа переноса кальция и натрия соответственно; $c_1^0$ и $c_2^0$ – концентрация кальция и натрия соответственно в глубине раствора, моль/л.

Определение констант термодинамического равновесия ЭМС

Для определения констант термодинамического равновесия были получены изотермы ионного обмена для гомогенной пленки МФ-4СК, а также изотермы донанновской сорбции электролитов для модифицирующей анионообменной пленки МА-1 в смешанном растворе CaCl₂ и NaCl. Исследования проводились по методике без разделения фаз ионита и равновесного раствора [28].

Переведенные в Ca²⁺ и Na⁺ формы и отмытые деионизованной водой мембраны помещались в растворы с различным соотношением концентраций ионов Ca²⁺ и Na⁺. При этом суммарная концентрация ионов была постоянной и составляла 0.03 моль-экв/л. После достижения равновесия определялся равновесный ионный состав раствора. По изменению концентраций ионов в растворе находились равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и Na⁺ в мембранах МФ-4СК и МА-1. Равновесные концентрации ионов в растворе нормировались на суммарную концентрацию ионов в растворе, а концентрации ионов в мембранах – на обменную емкость мембран.

Полученные зависимости эквивалентной доли ионов кальция в мембране ${\overline{\Theta }}_1$ и модифицирующей пленки ${\tilde{\Theta }}_1$ от доли ионов кальция в растворе Θ₁ использовались для построения изотерм ионного обмена (3) и донанновской сорбции (4):

$\frac{{\overline{\Theta }}_1^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_1$}\right.}}{{\overline{\Theta }}_2^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_2$}\right.}}={\overline{k}}_{\mathrm{1,2}}\frac{{\Theta }_1^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_1$}\right.}}{{\Theta }_2^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_2$}\right.}}$, (3)

$\frac{{\tilde{\Theta }}_1^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_1$}\right.}}{{\tilde{\Theta }}_2^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_2$}\right.}}={\tilde{k}}_{\mathrm{1,2}}\frac{{\Theta }_1^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_1$}\right.}}{{\Theta }_2^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$z_2$}\right.}}$, (4)

где ${\tilde{\Theta }}_j$ и ${\overline{\Theta }}_j$ – эквивалентные доли ионов в мембране-подложке и модифицирующем слое; Θ_j – эквивалентные доли ионов в фазе раствора; z₁ и z₂ – заряды ионов.

Толщины модифицирующих пленок и мембран определяли с помощью электронного микрометра Absolute Digimatic MDH Mitutoyo с погрешностью 0.5 мкм.

Определение обменной емкости и влагосодержания мембран проводили по стандартной методике [29].

Определение коэффициентов диффузии ионов в мембранах

Коэффициенты диффузии ионов Ca²⁺ и Na⁺ в исследуемых мембранах вычислялись по значениям удельной электропроводности мембран в Ca²⁺ и Na⁺ форме соответственно. Удельная электропроводность мембран ${\overline{\kappa }}_j$ и ${\tilde{\kappa }}_j$ (j = Ca²⁺, Na⁺) определялась путем анализа спектров электрохимического импеданса в ртутно-контактной ячейке [29]. Сопротивление мембраны (R) находилось экстраполяцией измеренного комплексного сопротивления на бесконечно большую частоту. Частотные спектры электрохимического импеданса были получены с использованием потенциостата-гальваностата-импедансметра “Parstat 4000” в диапазоне частот 1 Гц – 500 кГц.

На основании значений удельной электропроводности исследуемых мембран в моноионных формах и с использованием значения обменной емкости мембран Q были рассчитаны коэффициенты диффузии кальция и натрия в мембране-подложке (${\overline{D}}_j$)

${\overline{D}}_j=\frac{{\overline{\kappa }}_{j}RT}{\overline{Q}{F}^2{z}_j}$. (5)

Для определения коэффициентов диффузии ионов Na⁺ и Ca²⁺ в мембране МА-1 измерялись коэффициенты диффузионной проницаемости электролитов хлорида натрия и хлорида кальция. Коэффициенты диффузионной проницаемости определялись путем измерения диффузионных потоков индивидуальных электролитов (NaCl и CaCl²) через мембрану в деионизированную воду по методике [29].

Коэффициенты диффузии в модифицирующем слое находились по формуле:

${\tilde{D}}_j={\left[\frac{P_j\left(1+{\beta }_j\right)}{\left(1+\left|\frac{z_j}{z_3}\right|\right)}\right]}_{c=c_0}$, (6)

где P_j – интегральный коэффициент диффузионной проницаемости электролита; β_j – параметр, характеризующий концентрационный профиль внутри мембраны. Значения коэффициентов диффузии мембраны МФ-4СК определялись при концентрации c₀ = 0.03 моль-экв/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Транспортные характеристики гомогенных мембран

Диффузионная проницаемость гомогенной анионообменной мембраны МА-1 полученной из 10% раствора сополимера ДАДМАХ и ЭМА в изопропиловом спирте была изучена в растворах NaCl и CaCl₂. На рис. 3 представлена зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости от концентрации внешнего раствора.

 

Рис. 3. Зависимость интегральной диффузионной проницаемости анионообменной мембраны МА-1 от концентрации электролита: 1 – NaCl; 2 – CaCl₂.

 

Из представленных данных следует, что диффузия хлорида натрия через мембрану МА-1 протекает с более высокой скоростью, чем диффузия хлорида кальция. Такое различие в скорости диффузии электролитов можно объяснить различными зарядами ионов Na⁺ и Ca²⁺. В анионообменной мембране МА-1 ионы Na⁺ и Ca²⁺ являются коионами, и их транспорт осложняется по мере увеличения заряда катиона. Снижение диффузионной проницаемости по мере увеличения заряда ко-иона характерно для большинства селективных ионообменных мембран [35].

Зависимость электропроводности гомогенной мембраны МА-1 от концентрации растворов NaCl и CaCl₂ представлена на рис. 4.

 

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности мембраны МА-1 от концентрации электролита: 1 – NaCl; 2 – CaCl₂.

 

Как видно из рис. 4, в исследуемом диапазоне концентраций растворов электропроводность анионообменной мембраны МА-1 не зависит от заряда и концентрации ко-ионов Na⁺ и Ca²⁺. Электропроводность исследуемой мембраны МА-1 во многом определяется природой противоиона и его концентрацией. Так как для исследуемой анионообменной мембраны хлорид анион является противоионом и его концентрация одинакова как в случае с NaCl, так и в случае с CaCl₂, то и электропроводность мембраны в этих растворах является близкой. При высоких концентрациях внешнего раствора содержание ко-ионов (Ca²⁺ и Na⁺) в фазе мембраны также увеличивается, что может сказываться на электропроводности. Однако для гомогенной мембраны МА-1 данный эффект при этих концентрациях проявляется в меньшей степени. Таким образом электропроводящие характеристики мембраны МА-1 определяются только значениями коэффициентов диффузии противоиона Cl^–. Аналогичные закономерности получены для гетерогенной мембраны МА-41 и гомогенной мембраны АМХ [35].

На рис. 5 представлены изотермы ионного обмена катионообменной гомогенной мембраны МФ-4СК и донанновской сорбции гомогенной анионообменной мембраны МА-1 в смешанном растворе хлорида кальция и хлорида натрия.

 

Рис. 5. Изотермы ионного обмена и донанновской сорбции в системе мембрана/тернарный раствор CaCl₂ + NaCl c суммарной концентрацией 0.03 моль-экв/л. Маркерами показаны экспериментальные данные: 1 – МФ-4КС, 2 – МА-1; линиями показан расчет по уравнениям 3 и 4.

 

Из рис. 4, видно что, анионообменная мембрана МА-1, формирующая селективный слой, обладает большей донанновской сорбцией по отношению к ионам натрия, в то время как мембрана-подложка МФ-4СК обладает большей ионообменной сорбцией к противоионам кальция.

Низкую донанновскую сорбцию двухзарядных ионов кальция в анионообменной мембране МА-1 по сравнению с ионами натрия можно объяснить зарядовой селективностью. Ионы кальция и натрия имеют одинаковый знак заряда с фиксированными ионогенными группами мембраны МА-1. По этой причине ионы кальция существенно меньше сорбируется мембранной. В катионообменных мембранах заряд фиксированных групп отрицательный, за счет этого сорбция двухзарядных катионов превалирует. Кроме того, пониженное влагосодержание мембраны МА-1 [25] приводит к гидрофобизации поверхности мембраны и, как следствие, меньшей сорбции более гидратированых ионов кальция.

Значение константы Доннана для анионообменной мембраны МА-1 ${\tilde{k}}_{\mathrm{1,2}}$ = 0.73. Значения констант ионного обмена, определенные их изотерм сорбции, для мембраны МФ-4СК составило ${\overline{k}}_{\mathrm{1,2}}$ = 1.56.

В табл. 1 представлены физико-химические свойства и транспортные характеристики индивидуальных слоев образующих бислойную мембрану.

 

Таблица 1. Физико-химические свойства и транспортные характеристики гомогенных мембран МФ-4СК и МА-1

	МФ-4СК/МА-1 (CaCl2+NaCl)
Параметры	МФ-4СК		МА-1
	Са2+	Nа+	Са2+	Nа+
Влагосодержание ($\overline{W}$), H2O/gsw, %	17.4 ± 2	15.6 ± 2	30.5 ± 2	28,9 ± 2
Обменная емкость ($\overline{Q}$ и $\tilde{Q}$), ммоль-экв/см3	0.82 ± 0.05		0.97 ± 0.05
Удельная электропроводность ($\overline{\kappa }$ и ${\tilde{\kappa }}_j$), mSm/cm	1.27 ± 0.1	1.86 ± 0.1	1.98 ± 0.1	1,96 ± 0.1
Коэффициенты диффузии (${\overline{D}}_j$ и ${\tilde{D}}_j$) , m2/s	1.41	3.93	0.24	0,65
Константа ионного обмена (${\overline{k}}_{\mathrm{1,2}}$)	1.56		–
Константа необменной сорбции (${\tilde{k}}_{\mathrm{1,2}}$)	–		0.73
Толщина диффузионного слоя, мкм	53.3 ± 1
Константы ионообменного равновесия $k_{\mathrm{1,2}}^{I. II}$ и $k_{\mathrm{1,2}}^{III. IV}$	1.90		0.75
Толщина мембраны-подложки и модифицирующего слоя ($\overline{d}$ и $\tilde{d}$), мкм	210		61
		242

¹ – модифицированная мембрана МК-1.

² – модифицированная мембрана МК-2.

 

Вольтамперные характеристики бислойных мембран

Вольтамперные характеристики ионообменных мембран были исследованы на установке с вращающимся мембранным диском, при скорости вращения 100 об/мин, в смешанном растворе хлорида натрия (0.015 моль-экв/л) и хлорида кальция (0.015 моль-экв/л), рис. 6.

 

Рис. 6. Общие ВАХ и парциальные токи по продуктам диссоциации воды бислойных гомогенных мембран в растворе 0.015 моль-экв/л NaCl и 0.015 моль-экв/л CaCl₂ при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: 1, 4 – МФ-4СК; 2, 5– МК-1 с толщиной модифицирующей пленки 6 мкм; 3, 6 – МК-2 с толщиной модифицирующей пленки 24 мкм.

 

Как видно из рис. 6, нанесение на гомогенную мембрану тонкого анионообменного слоя сополимера ДАДМАХ и ЭМА толщиной 6 мкм приводит к снижению значения предельной плотности тока до 0.8 мА/см². Увеличение толщины анионообменного слоя до 24 мкм снижает предельную плотность дока до 0.35 мА/см². Такой характер зависимости ВАХ свидетельствует о формировании внутридиффузионного предельного тока на границе модифицирующий слой/мембрана-подложка.

Анализ зависимости предельного тока от корня квадратного угловой скорости ВМД представлен на рис. 7. На катионообменной мембране МФ-4СК в исследуемом смешанном растворе общая плотность предельного тока i_lim складывается из парциальных плотностей предельного тока по каждому из противоионов, пренебрегая потоком ко-ионов через мембрану (j₃ = 0) [30]:

$i_{\lim }=i_{\lim 1}+i_{\lim 2}=\frac{F}{\delta }\left[\left(1+\frac{z_1}{\left|z_3\right|}\right)D_1{z}_1{c}_1^0+\left(1+\frac{z_2}{\left|z_3\right|}\right)D_2{z}_2{c}_2^0\right]$. (7)

 

Рис. 7. Зависимость предельной плотности тока от квадратного корня угловой скорости ВМД в смешанном растворе 0.015 моль-экв/л NaCl и 0.015 моль-экв/л CaCl₂. Пунктирной линией показаны значения предельной плотности тока, рассчитанные по формуле 7. Маркерами показаны экспериментальные значения предельных токов, найденные методом касательных для мембран: 1 – МФ-4СК; 2 – МК-1; 3 – МК-2.

 

Проведенные исследования при различной скорости вращения мембранного диска показывают, что предельная плотность тока для мембран МК-1 и МК-2 не зависит от толщины диффузионного слоя (рис. 7). Это связано с тем, что общий предельный внутридиффузионный ток на этой мембране аддитивно складывается из парциальных токов ко-ионов Na⁺ и Ca²⁺ через модифицирующий слой и Cl^– через мембрану-подложку [30]:

$i_{\lim }=F\left[-\frac{z_1{\tilde{D}}_1{\tilde{c}}_{1s}}{\tilde{d}}-\frac{z_2{\tilde{D}}_2{\tilde{c}}_{2s}}{\tilde{d}}-\frac{z_3{\overline{D}}_3{\overline{c}}_{3s}}{\overline{d}}\right]$. (8)

В бислойных мембранах МК-1 и МК-2 толщина модифицирующего слоя более чем на порядок меньше толщины слоя мембраны-подложки. Таким образом, значение предельного тока определяется отношением коэффициентов диффузии ко-ионов к толщине модифицирующего слоя.

Специфическая селективность бислойных мембран

На рис. 8 представлена зависимость коэффициента специфической селективности от безразмерной плотности электрического тока бислойных мембран МК-1 и МК-2.

 

Рис. 8. Зависимость коэффициента специфической селективности P_Na⁺_/Ca²⁺ от безразмерной плотности электрического тока в смешанном растворе 0.015 моль-экв/л NaCl и 0.015 моль-экв/л CaCl₂ при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: маркерами представлены экспериментальные данные, сплошной линией показан расчет по четырехслойной математической модели [30], пунктирной линией показано предельное значение коэффициента селективной проницаемости рассчитанное по уравнению 11.

 

Как видно из рис. 8, бислойные мембраны МК-1 и МК-2 обладают большей специфической селективностью по отношению к ионам натрия по сравнению с ионами кальция. Этот эффект обусловлен зарядовой селективностью модифицирующего слоя, в котором знак заряда фиксированных групп положителен. При этом высокая специфическая селективность двухслойных мембран с различными зарядами полимерных матриц модифицирующего слоя и мембраны-подложки может достигаться уже при малой толщине модифицирующего слоя. Так нанесение 6 мкм анионообменного слоя сополимера ДАДМАХ приводит в более чем в 3-кратному росту специфической проницаемости по однозарядному иону натрия. При плотностях тока равных или близких к нулю, высокая специфическая селективность разработанных гомогенных бислойных мембран определяется равновесными коэффициентами распределения ионов в модифицирующем слое (${\tilde{T}}_{\mathrm{1,2}}^0$). Коэффициенты специфической проницаемости для модифицирующего слоя (${\tilde{P}}_{\mathrm{1,2}}^0$) и для мембраны подложки (${\overline{P}}_{\mathrm{1,2}}^0$) определяются кинетическими характеристиками (отношением коэффициентов диффузии разделяемых ионов в модифицирующем слое (${\tilde{D}}_1/{\tilde{D}}_2$) и в мембране-подложке (${\overline{D}}_1/{\overline{D}}_2$)), термодинамическими характеристиками – коэффициентами разделения ионов (${\tilde{T}}_{\mathrm{1,2}}^0$ и ${\overline{T}}_{\mathrm{1,2}}^0$) и отношением зарядовых чисел ионов (z₁ и z₂) по следующей формуле [30]:

${\tilde{P}}_{\mathrm{1,2}}^0=\frac{z_1{\tilde{D}}_1{\tilde{c}}_1^0{c}_2^0}{z_2{\tilde{D}}_2{\tilde{c}}_2^0{c}_1^0}=\frac{z_1{\tilde{D}}_1}{z_2{\tilde{D}}_2}{\tilde{T}}_{\mathrm{1,2}}^0$, (9)

${\overline{P}}_{\mathrm{1,2}}^0=\frac{z_1{\overline{D}}_1{\overline{c}}_1^0{c}_2^0}{z_2{\overline{D}}_2{\overline{c}}_2^0{c}_1^0}=\frac{z_1{\overline{D}}_1}{z_2{\overline{D}}_2}{\overline{T}}_{\mathrm{1,2}}^0$. (10)

Значения квазиравновесных коэффициентов рассчитанные для мембраны-подложки МФ-4СК и модифицирующей пленки МА-1 составили ${\overline{P}}_{\mathrm{1,2}}^0$ = 0.74 и ${\tilde{P}}_{\mathrm{1,2}}^0$ = 4.82 соответственно.

Рост плотности тока приводит не только к изменению ионного состава мембраны, но и к снижению специфической селективности. При достижении предельного состояния, $P_{\mathrm{1,2}{i}_{\lim }}$ определяется только коэффициентами диффузии и зарядами разделяемых ионов в растворе [30]:

$P_{\mathrm{1,2}{i}_{\lim }}=\frac{\left(z_1-z_3\right)D_1}{\left(z_2-z_3\right)D_2}$. (11)

В случае с модифицированной мембраной, предельный внешнедиффузионный ток не удается достичь при наращивании плотности тока, так как в сверхпредельных токовых режимах происходит диссоциация воды на границе модифицирующий слой/мембрана-подложка, и как следствие, появляются новые переносчики тока. Анализ данных чисел переноса показывает, что при достижении предельной плотности электрического тока на модифицированной мембране поток ионов натрия снижается, а водорода увеличивается, при этом числа переноса ионов кальция практически не меняются. При достижении плотности электрического тока, равной двум предельным токам, сумма чисел переноса ионов натрия и кальция не превышает 0.6, остальные 0.4 приходятся на ионы H⁺. Различия коэффициентов селективной проницаемости исходной и модифицированных мембран при i > i_lim могут быть связаны с изменением соотношений конкурирующих ионов в модифицирующей пленке [36].

Верификация экспериментальных данных в рамках четырехслойной математической модели

На основе экспериментально найденных параметров физико-химических и транспортных свойств мембраны-подложки и модифицирующей пленки были рассчитаны значения селективной проницаемости по ранее разработанной авторами статьи четырехслойной математической модели [30].

Квазиравновесные значения специфической проницаемости $P_{12}^0$ для модифицированных мембран МК-1 и МК-2 были рассчитаны по четырехслойной математической модели путем экстраполяции зависимости P_1,2(i) на i → 0 [30]. Значения квазиравновесных коэффициентов специфической проницаемости для двухслойных мембран МК-1 и МК-2 составили 3.4 и 4.2 соответственно.

Сплошными линиями на рис. 8 показаны зависимости коэффициентов специфической проницаемости, рассчитанные по четырехслойной математической модели от безразмерного тока. Для исходной катионообменной мембраны МФ-4СК и анионообменной пленки МА-1 наблюдается полная потеря селективности при достижении внешнедифузионного предельного тока, что согласуется с теорией [30]. Для модифицированных мембран наступление предельного состояния на внутренней межфазной границе модифицирующий слой/мембрана-подложка ограничивает возможности четырехслойной математической модели для расчетов P_1,2 при высоких плотностях тока (при i > i_lim). Скачок электрического потенциала при равенстве нулю граничных концентраций ионов на внутренней межфазной границе при i = i_lim становится бесконечно большим. Для расширения рабочего диапазона плотностей тока в модели необходимо учитывать процесс диссоциации воды и возникновение области пространственного заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны новые гомогенные бислойные на основе мембраны МФ-4СК с тонким селективным слоем, состоящим из сополимера N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата. Исследованы электрохимические и транспортные характеристики отдельных слоев бислойной мембраны в растворах хлорида натрия и хлорида кальция. Определены сорбционные свойства и диффузионная проницаемость отдельных слоев образующих бислойную мембрану. Установлено, что нанесение тонкого селективного гомогенного слоя приводит к кратному снижению величины предельной плотности электрического тока и увеличению коэффициента специфической проницаемости по отношению к однозарядному иону натрия. Селективность бислойной мембраны МК-2 к катионам натрия возрастает в более чем 6 раз (от 0.77 до 4.78) относительно исходной гомогенной мембраны-подложки МФ-4СК. Такой эффект обусловлен пониженной сорбцией двухзарядных ионов кальция в модифицирующем слоем, а также низким коэффициентом диффузионной проницаемости ионов кальция в этом слое.

На основании полученных транспортных характеристик отдельных слоев образующих бислойную мембрану были проведены расчеты по ранее разработанной четырехслойной математической модели. Расчетные значения коэффициента специфической проницаемости качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными.

Разработанные гомогенные бислойные мембраны с высокой химической и электрохимической стабильностью в дальнейшем могут быть использованы для селективного извлечения и концентрирования однозарядных ионов в многоионных растворах сильных электролитов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект № 22-13-00439, https://rscf.ru/project/22-13-00439/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

А. Р. Ачох

Кубанский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: achoh-aslan@mail.ru
Россия, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040

Д. А. Бондарев

Кубанский государственный университет

Email: achoh-aslan@mail.ru
Россия, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040

С. С. Мельников

Кубанский государственный университет

Email: achoh-aslan@mail.ru
Россия, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040

В. И. Заболоцкий

Кубанский государственный университет

Email: achoh-aslan@mail.ru
Россия, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040

Список литературы

Дополнительные файлы