Hydrogen bonding in saturated acids triglyceride monohydrates: MD and DFT modeling

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Background and Objectives: Triglycerides, as the primary components of fats and oils, play a crucial role in various scientific and industrial fields, including food production, energy, and pharmaceuticals. Their interaction with water molecules is particularly significant, yet many aspects of these interactions remain poorly understood. This study aims to investigate hydrogen bonding in monohydrates of saturated fatty acid triglycerides using molecular dynamics (MD) and density functional theory (DFT) simulations. The objectives include determining the thermodynamic parameters of association, analyzing the influence of hydrocarbon chain length on hydration, and identifying the most stable hydration configurations. Materials and Methods: The study employed classical molecular dynamics (GROMACS) with the AMBER-03 force field and DFT calculations (B3LYP/6-31+G(d) and wB97XD/6-311+G(d,p)) to model hydrogen bonds in monohydrates of triglycerides ranging from triacetin to tristearin (chain lengths of 0 to 16 methylene groups). The MD simulations involved a 4×4×4 nm periodic boundary cell with a triglyceride molecule surrounded by water, run for 500 ps at 300 K and 1 bar. Hydrogen bonds were identified using geometric criteria (distance ≤ 3.5 Å, angle ≤ 30°). DFT calculations optimized molecular structures and calculated thermodynamic parameters, including association energies, enthalpies, and equilibrium constants. Results: The results have revealed that carbonyl groups of the central ester chain are the primary sites for hydrogen bond formation. Monohydrates involving the central chain (Type 1) have exhibited a greater stability than those involving side chains (Type 2). The association energy for Type 1 monohydrates has saturated starting from tricaprylin (chain length of 6). A linear relationship has been observed between the thermodynamic parameter TΔS and the equilibrium constant Kα for Type 1 monohydrates, attributed to the loss of conformational entropy upon hydration. Non-classical hydrogen bonds (C-H···O) have also contributed to the stability of monohydrates, influencing their spatial structure. The study has found that hydration of longer chains requires higher energy to overcome entropy losses. Conclusion: The study has demonstrated that the central carbonyl group of triglycerides is the primary hydration site, with Type 1 monohydrates being more stable than Type 2. The association energy and enthalpy reach saturation for chains longer than tricaprylin, while linear dependencies of TΔS and Kα on chain length highlight the role of conformational entropy in hydration. These findings enhance the understanding of triglyceridewater interactions, providing insights relevant to food science, pharmaceuticals, and the development of lipid-based delivery systems. The combined use of MD and DFT has proved effective for analyzing these complex molecular interactions.

About the authors

Kirill Valentinovich Berezin

Saratov State University

ORCID iD: 0000-0003-0940-0388
SPIN-code: 1918-9749
410012, Russia, Saratov, Astrakhanskaya street, 83

Ekaterina Yu. Stepanovich

Astrakhan Tatishchev State University

ORCID iD: 0000-0002-6656-8278
20a Tatishchev St., Astrakhan 414056, Russia

Konstantin Nikolaevich Dvoretsky

Saratov State Medical University named after V. I. Razumovsky

ORCID iD: 0000-0002-8551-4902
SPIN-code: 2468-0157
Bolshaya Kazachia st., 112 Saratov, 410012 Russia

Ekaterina M. Antonova

Astrakhan State Medical University

ORCID iD: 0000-0003-3379-5092
SPIN-code: 6002-7958
121 Bakinskaya St., Astrakhan 414000, Russia

Anatoly M. Likhter

Astrakhan Tatishchev State University

ORCID iD: 0000-0001-9193-7998
SPIN-code: 1256-2230
20a Tatishchev St., Astrakhan 414056, Russia

Irina Yu. Yanina

Saratov State University

ORCID iD: 0000-0002-6814-556X
SPIN-code: 4489-5783
410012, Russia, Saratov, Astrakhanskaya street, 83

References

  1. McClements D. J. Food Emulsions: Principles, Practices, and Techniques. 3rd edition. Boca Raton, CRC Press, 2015. 714 p. https://doi.org/10.1201/b18868
  2. Ravotti R., Worlitschek J., Pulham C., Stamatiou A. Triglycerides as novel phase-change materials: A review and asessment of their thermal properties. Molecules, 2020, vol. 25, iss. 23, art. 5572. https://doi.org/10.3390/molecules25235572
  3. Tascini A. S., Noro M. G., Chen R., Seddon J. M., Bresme F. Understanding the interactions between sebum triglycerides and water: A molecular dynamics simulation study. Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, vol. 20, iss. 3, pp. 1848–1860. https://doi.org/10.1039/C7CP06889A
  4. Chumpitaz L. D. A., Coutinho L. F., Meirelles A. J. A. Surface tension of fatty acids and triglycerides. J. Amer. Oil Chem. Soc., 1999, vol. 76, iss. 3, pp. 379–382. https://doi.org/10.1007/s11746-999-0245-6
  5. Javadi A., Dowlati S., Shourni S., Rusli S., Eckert K., Miller R., Kraume M. Enzymatic hydrolysis of triglycerides at the water–oil interface studied via interfacial rheology analysis of lipase adsorption layers. Langmuir, 2021, vol. 37, iss. 44, pp. 12919–12928. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01963
  6. Caruso B., Wilke N., Perillo M. A. Triglyceride lenses at the air–water interface as a model system for studying the initial stage in the biogenesis of lipid droplets. Langmuir, 2021, vol. 37, iss. 37, pp. 10958–10970. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01359
  7. Kinard T. C., Wrenn S. P. Triglycerides stabilize water/organic interfaces of changing area via conformational flexibility. Langmuir, 2024, vol. 40, iss. 5, pp. 2500–2509. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c02473
  8. Cao Y., Marra M., Anderson B. D. Predictive relationships for the effects of triglyceride ester concentration and water uptake on solubility and partitioning of small molecules into lipid vehicles. J. Pharm Sci., 2004, vol. 93, iss. 11, pp. 2768–2779. https://doi.org/10.1002/jps.20126
  9. Benedikt T., Briesen K. H. Water–triglyceride interfaces limit permeability and diffusion of aromamolecules in butter. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2024. vol. 126, iss. 12, art. 2300248. https://doi.org/10.1002/ejlt.202300248
  10. Groot C. C. M., Velikov K. P., Bakker H .J. Structure and dynamics of water molecules confined in triglyceride oils. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, vol. 18, iss. 42, pp. 29361–29368. https://doi.org/10.1039/C6CP05883C
  11. Papageorgiou D. G., Demetropoulos I. N., Lagaris I. E., Papadimitriou P. T. How many conformers of the 1,2,3-propanetriol triacetate are pin gas phase and in aqueous solution? Tetrahedron, 1996, vol. 52, iss. 2, pp. 677–686. https://doi.org/10.1016/0040-4020(95)00918-3
  12. Berezin K. V., Dvoretskii K. N., Chernavina M. L., Novoselova A. V., Nechaev V. V., Likhter A. M., Shagautdinova I. T., Smirnov V. V., Antonova E. M., Grechukhina O. N. The use of IR spectroscopy and density functional theory for estimating the relative concentration of triglycerides of oleic and linoleic acids in a mixture of olive and sunflower seed oils. Opt. Spectrosc., 2019, vol. 127, iss. 6, pp. 955–961. https://doi.org/10.1134/S0030400X1912004X
  13. Berezin K. V., Dvoretskii K. N., Chernavina M. L., Novoselova A. V., Nechaev V. V., Antonova E. M., Shagautdinova I. T., Likhter A. M. The Use of Raman spectroscopy and methods of quantum chemistry for assessing the relative concentration of triglycerides of oleic and linoleic acids in a mixture of olive oil and sunflower seed oil. Opt. Spectrosc., 2018, vol. 125, iss. 3, pp. 311–316. https://doi.org/10.1134/S0030400X18090059
  14. Berezin K. V., Antonova E. M., Shagautdinova I. T., Chernavina M. L., Dvoretskiy K. N., Grechukhina O. N., Vasilyeva L. M., Rybakov A. V., Likhter A. M. FTIR spectrum of grape seed oil and quantum models of fatty acids triglycerides. Proc. SPIE, 2018, vol. 10716, art. 1071625. https://doi.org/10.1117/12.2316488
  15. Van der Spoel D., Lindahl E., Hess B., Groenhof G., Mark E. A., Berendsen H .J. C. GROMACS: Fast, flexible, and free. J. Comput. Chem., 2005, vol. 26, iss. 16, pp. 1701–1718. https://doi.org/10.1002/jcc.20291
  16. Duan Y., Wu C., Chowdhury S., Lee M. C., Xiong G., Zhang W., Yang R., Cieplak P., Luo R., Lee T., Caldwell J., Wang J., Kollman P. A point-charge force field for molecular mechanics simulations of proteins based on condensed-phase quantum mechanical calculations. J. Comp. Chem., 2003, vol. 24, iss. 16, pp. 1999–2012. https://doi.org/10.1002/jcc.10349
  17. Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F., DiNola A., Haak J. R., Molecular dynamics with coupling to an external bath. J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, iss. 8, pp. 3884–3690. https://doi.org/10.1063/1.448118
  18. Humphrey W., Dalke A., Schulten K. VMD: Visual molecular dynamics. J. Mol. Graph., 1996, vol. 14, iss. 1, pp. 33–38. https://doi.org/10.1016/0263-7855(96)00018-5
  19. Loof H. D., Nilsson L., Rigler R., Molecular dynamics simulation of galanin in aqueous and nonaqueous solution. J. Am. Chem. Soc., 1992, vol. 114, iss. 11, pp. 4028–4035. https://doi.org/10.1021/ja00037a002
  20. Frisch M. J., Trucks G., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M. [et al.]. Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  21. Kollipost F., Wugt Larsen R., Domanskaya A. V., Nörenberg M., Suhm M. A., Communication: The highest frequency hydrogen bond vibration and an experimental value for the dissociation energy of formic acid dimer. J. Chem. Phys., 2012, vol. 136, iss. 15, art. 151101. https://doi.org/10.1063/1.4704827
  22. Rocher-Casterline B. E., Ch’ng L. C., Mollner A. K., Reisler H. Communication: Determination of the bond dissociation energy (D0) of the water dimer, (H2O)2, by velocity map imaging. J. Chem. Phys., 2011, vol. 134, iss. 21, art. 211101. https://doi.org/10.1063/1.3598339
  23. Nakayama T., Fukuda H., Kamikawa T., Sakamoto Y. Sugita A., Kawasaki M., Amano T., Sato H., Sakaki S., Morino I., Inoue G. Effective interaction energy of water dimer at room temperature: An experimental and theoretical study. J. Chem. Phys., 2007, vol. 127, iss. 13, art. 134302. https://doi.org/10.1063/1.2773726
  24. Ruscic B. Active thermochemical tables: Water and Water Dimer. J. Phys. Chem. A, 2013, vol. 117, iss. 46, pp. 11940–11953. https://doi.org/10.1021/jp403197t
  25. Becke A. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, iss. 7, pp. 5648–5652. https://doi.org/10.1063/1.464913
  26. Lee C., Yang W., Parr R. G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 1988, vol. 37, iss. 2, pp. 785–789. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785
  27. Chai J.-D., Head-Gordon M. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals. J. Chem. Phys, 2008, vol. 128, iss. 8, art. 084106. https://doi.org/10.1063/1.2834918
  28. Simon S., Duran M., Dannenberg J. How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen‐bonded dimers? J. Chem. Phys., 1996, vol. 105, iss. 24, pp. 11024–11031. https://doi.org/10.1063/1.472902
  29. Fayfel A. B., Berezin K. V. Program for calculating thermodynamic characteristics of intermolecular complexes based on quantum-mechanical calculations. Tuchin V. V., ed. Problemy opticheskoj fiziki: Materialy 7 Mezhdunarodnoj molodezhnoj nauchnoj shkoly po optike, lazernoj fizike i biofizike. Vol. 2 [Problems of Optical Physics: Proceedings of the 7th International youth scientific school on optics, laser physics and biophysics. Vol. 2]. Saratov, The State Scientific Center “College” Publ., 2004, pp. 100–101 (in Russian).
  30. Iogansen A. V. Infrared spectroscopy and spectral determination of hydrogen bond energy. In: Sokolov N. D., ed. Vodorodnaya svyaz’ [Hydrogen bond]. Moscow, Nauka, 1981, pp. 112–155 (in Russian).

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».