On the Multi-Layered Adsorption of Alcanols in the Vicinity of Liquid–Vapor Transition at the Saturated Hydrocarbon–Water Interface

封面

如何引用文章

全文:

详细

Structure of adsorption layer of long-chain monoatomic alcohols: 1-dodecanol and 1-tetracosanol at the interfaces n-hexane – water and n-hexadecane – water in the vicinity of “liquid – vapor” thermotropic phase transition is investigated by the method of X-ray reflectometry at synchrotron source. Model-independent structural data obtained on the adsorption layers under investigation deviate considerably from the structural parameters which have been proposed previously within a model-based representation and discussed in previous publications on said systems. It is shown that in the low-temperature mesophase the adsorption film consists of a Gibbs monolayer, a transitional liquid region with thickness of two to three monolayers ~50 Å and an extended (wide up to 200 Å) layer of micelles. Presence of a plane of the closest approach of micellar layer to the adsorption film at the interface is established. Transition to the high-temperature mesophase is followed by liquefying and partial evaporation of alcanol film along with observed depletion of micellar layer down to its complete disappearance.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Растворимую адсорбционную пленку на межфазной границе жидкость–жидкость можно рассматривать как двумерную термодинамическую систему с параметрами (p, T, c), где p – давление, T – температура и c – концентрация поверхностно-активных примесей в объеме растворителя [1]. Примером такой системы является слой предельного одноатомного спирта (алканола) на межфазной границе предельный углеводород–вода [2, 3]. В пленке длинноцепочечного алканола, растворенного в углеводороде, возможен фазовый переход, который может иметь термотропную, баротропную или лиотропную природу [4, 5]. Например, термотропный переход (p = 1 атм и c = const) может проявляться как резким изменением состояния поверхности, так и затянутым по температуре с образованием поверхностной пространственно-неоднородной структуры [6, 7]. Более того, в слоях н-алканолов наблюдаются термотропные фазовые превращения жидкость–пар [8], а в пленках фтор-алканолов происходит переход твердое тело–газ [9]. Аналогичные явления обнаружены также и в двухкомпонентных адсорбционных пленках [10].

В точке фазового перехода Tc в пленке длинноцепочечного алканола наблюдается особенность (излом) на температурной зависимости межфазного натяжения γ(T), которую можно связать с изменением энтальпии ΔH = −TcΔ(∂γ/∂T)p, c при испарении пленки. Отметим, что ΔH сильно зависит от отношения r = m/m0 числа атомов углерода в алканоле m к числу атомов углерода в молекуле растворителя m0 [11]. Так, для С12OH на границе н-гексан–вода значение ΔH в десять раз меньше, чем для С30OH на этой же границе. Увеличение длины молекулы растворителя с шести до шестнадцати атомов углерода также сильно уменьшает ΔH для алканолов C24OH и C30OH. Заметим, что согласно подробным исследованиям, величина ΔH практически не зависит от объемной концентрации c, например, при лиотропном переходе в пленке арахидилового спирта (C20OH) на границе н-гексан–вода [12].

Главной отличительной особенностью пленок н-додеканола (С12OH) и н-тетракосанола (C24OH) на планарных межфазных границах, соответственно, н-гексан–вода и н-гексадекан–вода является относительно низкая величина энтальпии термотропного перехода. Ранее в работе [11] для этих систем обсуждался переход полного смачивания алканольной пленкой поверхности водной подложки по данным многопараметрических моделей. В частности, были показаны качественные различия в адсорбции длинноцепочечных алканолов (C24OH и C30OH) в зависимости от энтальпии перехода. Однако попытки описания некоторых адсорбционных систем в рамках моделей приводили к существенно неоднозначным (в том числе взаимно противоречивым) интерпретациям их строения.

В настоящей работе уточнены параметры структуры мультислойных адсорбционных пленок додеканола и тетракосанола вблизи температуры термотропного перехода по экспериментальным данным рентгеновской рефлектометрии с использованием синхротронного излучения в рамках модельно-независимой реконструкции, позволяющей однозначно извлечь распределение электронной концентрации в изученных образцах.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы межфазных систем алканол–вода приготавливали и изучали при нормальных условиях в термостатированной ячейке по методике, описанной в [13]. В качестве верхней масляной фазы использовали растворы 1-додеканола С12H25OH в н-гексане C6H14 (плотность ρt ≈ 0.655 г/см3 при T = 20°C, температура кипения Tb = 68°C) с объемной концентрацией ~ 45 ммоль/л и 1-тетракосанола C24H49OH в н-гексадекане C16H34 (плотность ρt ≈ 0.773 г/см3 при T = 20°C, температура кипения Tb = 286.7°C) с объемной концентрацией ~4 ммоль/л (Sigma-Aldrich). В качестве нижней фазы использовали деионизированную воду pH ≈ 7 (NanoPureUV). Перед приготовлением образца жидкости подвергали дегазации в ультразвуковой ванне. При повышении температуры в ходе измерений образцы приводили в равновесие в течение нескольких часов при плавном механическом перемешивании нижней фазы.

Измерения угловых зависимостей коэффициента зеркального отражения излучения R(qz) (где qz = (4π/λ)sinα) были проведены на станции X19C синхротрона NSLS [14]. Зондирующий монохроматический пучок с энергией E = 15 кэВ (λ = 0.825 ± 0.002 Å) и угловой расходимостью <10–5 рад обеспечивал интенсивность ~1011 фотонов/с. Экспериментальные кривые отражения от границы н-гексан–вода, полученные при температурах 8.0, 20.0 и 55.1°C, приведены на рис. 1; кривые отражения от границы н-гексадекан–вода, полученные при температурах 50.8, 53.0 и 81.9°C, приведены на рис. 2.

 

Рис. 1. Угловые зависимости коэффициента отражения R от додеканола на границе н-гексан–вода, нормированного на функцию Френеля RF, в низкотемпературных (T = 8.0°С, кружки; T = 20.0°С, квадраты) и высокотемпературной (T = 55.1°С, треугольники) фазах. Линиями обозначены расчетные кривые отражения

 

Рис. 2. Угловые зависимости коэффициента отражения R от тетракосанола на границе н-гексадекан–вода, нормированного на функцию Френеля RF, в низкотемпературной (T = 50.8°С, кружки), переходной (T = 53.0°С, квадраты) и высокотемпературной (T = 81.9°С, треугольники) фазах. Линиями обозначены расчетные кривые отражения

 

Реконструкция распределений объемной электронной плотности по глубине ρ(z) по экспериментальным кривым была проведена с применением модельно-независимого подхода [15, 16]. Расчеты были реализованы в среде языка Python с применением пакетов библиотек Scientific Python и PyLab. Восстановленные распределения ρ(z) на границе н-гексан–вода и границе н-гексадекан–вода представлены, соответственно, на рис. 3 и 4.

 

Рис. 3. Восстановленные профили электронной концентрации ρ(z) для границы н-гексан–вода, нормированные на электронную концентрацию в воде при нормальных условиях ρw = 0.333 э/Å3, в низкотемпературных (T = 8.0°С, сплошная линия; T = 20.0°С, штриховая линия) и высокотемпературной (T = 55.1°С, пунктирная линия) фазах

 

Рис. 4. Восстановленные профили электронной концентрации ρ(z) для границы н-гексадекан–вода, нормированные на электронную концентрацию в воде при нормальных условиях ρw = 0.333 э/Å3, в низкотемпературной (T = 50.8°С, сплошная линия), переходной (T = 53.0°С, штриховая линия) и высокотемпературной (T = 81.9°С, пунктирная линия) фазах

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В первом приближении адсорбированный слой на границе алкан–вода представляет собой Гиббсовский монослой молекул спирта. Полная длина молекул Ltrans алканолов определяется длиной углеродной цепи (из расчета ≈1.3 Å на связь C–C), размерами метильной –CH3 (≈1.5 Å) и гидроксильной –CH2OH (≈2.4 Å) групп. Таким образом, Ltrans варьируется от ≈17 Å (для m = 12, 1-додеканола) до ≈32 Å (для m = 24, 1-тетракосанола). При комнатной температуре углеводородные цепи спиртов подвержены конформационной изомеризации так, что фактическая длина мономеров в растворе меньше Ltrans.

Согласно [8], для 1-додеканола на границе н-гексан–вода критическая температура испарения Tc ≈ 37°C, а для 1-тетракосанола на границе н-гексадекан–вода Tc ≈ 62°C. Для систем обоих исследованных алканолов в низкотемпературной фазе (T < Tc, сплошные линии на рис. 3 и 4) наблюдали многослойную структуру суммарной толщины до ~75 Å, включающую как минимум три молекулярных слоя с плотностью, убывающей при удалении от поверхности воды, а также рыхлый слой в объеме растворителя вблизи границы раздела толщиной до ~200 Å. Известно, что в триаде “неполярный растворитель–амфифильный сурфактант–вода” при превышении критической концентрации сурфактанта (>1 ммоль/л) в масляном растворе формируются мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с мономерами [17, 18]. Отметим, что в обеих системах между мицеллярным слоем и поверхностной пленкой присутствует плоскость наименьшего сближения (~25 Å), что предположительно обусловлено электростатическими эффектами на границе раздела.

Интегральная характеристика плотного молекулярного монослоя сурфактанта –удельная площадь на молекулу A = (1/M)∫Lρ(z)dz, где M – число электронов в молекуле спирта (M = 106 для додеканола и 214 для тетракосанола). Интегрирование проведено по толщине монослоя L~Ltrans. В случае низкотемпературной фазы оценочное значе- ние A составило 20 ± 1 Å2 и 23 ± 1 Å2 для C12- и C24-алканола соответственно, что близко к значениям для объемного кристалла. В то же время в переходной области между плотным монослоем и адсорбированными мицеллами объемная плотность в 1.35–1.40 раза ниже по сравнению с монослоем, что приблизительно соответствует алкановой жидкости или, возможно, смеси молекул алканола и растворителя.

В свою очередь, в высокотемпературной фазе (T > Tc, пунктирные линии на рис. 3 и 4) мицеллярный слой в объеме растворителя исчезает, а плотность адсорбционной пленки снижается в (ρ1 – ρb)/(ρ2 – ρb) ≈ 1.2 раза (где ρb – объемная электронная плотность масляной фазы, а ρ1 и ρ2 плотности монослоя Гиббса в низкотемпературной и высокотемпературной мезофазах пленки, соответственно) для обоих алканолов, что соответствует плавлению монослоя и, более того, частичному испарению молекул спирта с границы раздела.

Адсорбцию молекул сурфактанта на границе раздела предельный углеводород–вода можно рассмотреть в рамках механизма адсорбции однокомпонентного газа на твердую подложку. В частности, адсорбция газа на подложку при фиксированной температуре будет возрастать при увеличении давления (или химического потенциала), приближая систему к границе жидкость–газ на фазовой диаграмме. В системе н-гексан–вода аналогом газа выступают молекулы алканола, а аналогом твердой подложки является поверхность воды. С изменением длины молекулы алканового растворителя эффективное взаимодействие между молекулами алканола меняется от газоподобного (когда молекула алкана значительно короче молекулы алканола) до жидкостноподобного (когда молекула алкана почти равна длине молекулы алканола).

Ввиду малости энтальпии термотропного перехода для пленки C12OH (ΔH ≈ 0.05 мДж/м2) следует ожидать, что для нее существует достаточно широкий переходной интервал температур ΔTc, в котором формируется пространственно-неоднородная структура из доменов низко- и высокотемпературной фаз. Например, у пленки 1,1,2,2-тетрагидрогептадекафтордодеканола (ΔH ≈ ≈ 0.15 мДж/м2) наблюдаемая ширина области перехода >10 K [19], в то время как для пленки C22OH с относительно большим ΔH ≈ 0.7 мДж/м2 интервал ΔTc < 0.01 K [7]. Возможно, по этой причине в пленке C12OH не реализуется газовая фаза в чистом виде вплоть до температуры кипения н-гексана при T ≈ 68°C. Однако в ней фактически наблюдается малоконтрастная структура, плотность упаковки углеводородных хвостов 1-додеканола в которой ≈0.7ρw, что заметно ниже электронной концентрации в высокомолекулярной алкановой жидкости (≈0.85ρw). Уточнение доменного строения наблюдаемой структуры потребует, например, привлечения данных скользящего незеркального рассеяния.

Отметим, что изменение механизма адсорбции может привести к переходу полного смачивания слоями алканола (газа) поверхности воды (подложка) [20]. Однако для более подробного изучения вопроса о переходе к полному смачиванию, по нашему мнению, следует провести исследование адсорбции в более широком спектре систем алкан–алканол–вода.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Государственных заданий Института физических проблем Российской академии наук и НИЦ “Курчатовский институт”.

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют об отсутствии у них конфликта интересов.

×

作者简介

A. Tikhonov

P.L. Kapitza Institute for Physical Problems, RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: tikhonov@kapitza.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow

Yu. Volkov

Kurchatov Institute

Email: volkov.y@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow

参考

  1. Gibbs J.W. // Collected Works, Vol. 1: Thermo-dynamics. N.Y.: Dover, 1961. P. 219.
  2. Jasper J.J., Houseman B.L. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 1548. https://www.doi.org/10.1021/j100801a035
  3. Motomura K. // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 64. P. 348. https://www.doi.org/10.1016/0021-9797(78)90372-7
  4. Lin M., Ferpo J.L., Mansaura P., Baret J.F. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 2202. https://www.doi.org/10.1063/1.438551
  5. Hayami Y., Uemura A., Ikeda M., Aratono M., Motomura K. // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 172. P. 142. https://www.doi.org/10.1006/jcis.1999.6536
  6. Uredat S., Findenegg G.H. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 1108. https://www.doi.org/10.1021/la981264q
  7. Aratono M., Murakami D., Matsubara H., Takiue T. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 6347. https://www.doi.org/10.1021/jp9001803
  8. Tikhonov A.M., Pingali S.V., Schlossman M.L. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 11822. https://www.doi.org/10.1063/1.1752888
  9. Zhang Z., Mitrinovic D.M., Williams S.M., Huang Z., Schlossman M.L. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 7421. https://www.doi.org/10.1063/1.478644
  10. Pingali S.V., Takiue T., Guangming L., Tikhonov A.M., Ikeda N., Aratono M., Schlossman M.L. // J. Dispersion Sci. Technol. 2006. V. 27. P. 715. https://www.doi.org/10.1080/01932690600660582
  11. Tikhonov A.M., Schlossman M.L. // J. Phys.: Condens. Matter 2007. V. 19. P. 375101. https://www.doi.org/10.1088/0953-8984/19/37/375101
  12. Takiue T., Matsuo T., Ikeda N., Motomura K., Aratono M. // J. Phys. Chem. B 1998. V. 102. P. 4906. https://www.doi.org/10.1021/jp980292e
  13. Тихонов А.М., Асадчиков В.Е., Волков Ю.О., Нуждин А.Д., Рощин Б.С. // ПТЭ. 2021. № 1. С. 146. https://www.doi.org/10.31857/S0032816221010158
  14. Schlossman M.L., Synal D., Guan Y., Meron M., Shea-McCarthy G., Huang Z., Acero A., Williams S.M., Rice S.A., Viccaro P.J. // Rev. Sci. Instrum. 1997. V. 68. P. 4372. https://www.doi.org/10.1063/1.1148399
  15. Kozhevnikov I.V. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. 2003. V. 508. P. 519. https://www.doi.org/10.1016/S0168-9002(03)01512-2
  16. Kozhevnikov I.V., Peverini L., Ziegler E. // Phys. Rev. B. 2012. V. 85. P. 125439. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.85.125439
  17. Becher P. Emulsions: Theory and Practice, 3rd ed. Oxford: Oxford University Press, 2001. 514 p.
  18. Smith G.N., Brown P., Rogers S.E., Eastoe J. // Langmuir. 2013. V. 29. P. 3252. https://www.doi.org/10.1021/la400117s
  19. Tikhonov A.M., Li M., Schlossman M.L. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8065. https://doi.org/10.1021/jp011657p
  20. Bertrand E., Dobbs H., Broseta D., Indekeu J., Bonn D., Meunier J. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 1282. https://www.doi.org/10.1103/PhysRevLett.85.1282

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Angular dependences of the reflection coefficient R from dodecanol at the n-hexane-water interface, normalised to the Fresnel function RF, in the low-temperature (T = 8.0°C, circles; T = 20.0°C, squares) and high-temperature (T = 55.1°C, triangles) phases. The lines indicate the calculated reflection curves

下载 (111KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Angular dependences of the reflection coefficient R from tetracosanol at the n-hexadecane-water interface, normalised to the Fresnel function RF, in the low-temperature (T = 50.8°C, circles), transition (T = 53.0°C, squares) and high-temperature (T = 81.9°C, triangles) phases. Lines indicate calculated reflection curves

下载 (117KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Reconstructed electron concentration profiles ρ(z) for the n-hexane-water interface, normalised to the electron concentration in water at normal conditions ρw = 0.333 e/Å3, in the low-temperature (T = 8.0°C, solid line; T = 20.0°C, dashed line) and high-temperature (T = 55.1°C, dashed line) phases

下载 (84KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Reconstructed electron concentration profiles ρ(z) for the n-hexadecane-water interface, normalised to the electron concentration in water at normal conditions ρw = 0.333 e/Å3, in the low-temperature (T = 50.8°C, solid line), transition (T = 53.0°C, dashed line) and high-temperature (T = 81.9°C, dotted line) phases

下载 (92KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».