Kinetics of Sodium Borohydride Hydrolysis in Comparison with Ammonia Borane Using Cobalt Catalysts

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Среди источников, не основанных на ископаемом топливе, водород рассматривают как топливо будущего благодаря экологически чистой и возобновляемой в природе энергии [1]. Для широкого использования энергии, вырабатываемой водородом, ключевым моментом является решение проблем с его хранением и транспортировкой [1, 2]. Среди многих химических материалов, обеспечивающих устойчивые системы хранения водорода, выделяются гидриды металлов и бора, перспективны борогидрид натрия (NaBH₄) и амминборан (NH₃BH₃).

Гидролиз борогидридов перспективен для получения газообразного водорода и имеет ряд преимуществ: образуется водород высокой чистоты и экологически безопасный продукт реакции; используемые водные растворы не воспламеняются; водород можно генерировать даже при низких температурах, а добавление катализатора позволяет ускорить его выработку [1–3]. Уравнения реакции гидролиза борогидридов следующие:

NaBH₄ + 2H₂O → Na⁺ + BO₂^– + 4H₂, (1)

NH₃BH₃ + 2H₂O → NH4⁺ + BO₂^– + 3H₂. (2)

Прогресс в получении водорода путем гидролиза борогидрида натрия в значительной степени зависит от разработки эффективных катализаторов. Катализаторы на основе благородных металлов, таких как Pt, Pd, Ru и Rh, проявляют превосходную каталитическую активность в отношении гидролиза NaBH₄ с высокими скоростями образования водорода [4, 5]. Катализаторы на основе переходных металлов создают отличную альтернативу благородным металлам при гидролизе NaBH₄ и NH₃BH₃ [6–8]. Катализаторы на основе кобальта проявляют лучшую каталитическую активность и широко используются для получения водорода путем гидролиза борогидридов [9–35].

Однако гидролиз NaBH₄ для получения водорода — сложный процесс, на который влияют такие факторы, как производительность катализатора, концентрации борогидрида натрия и стабилизатора, температура реакции, сложная кинетика и потребность в избыточной воде. Все это ограничивает возможности борогидрида натрия хранить водород. Несмотря на многочисленные работы [16, 19, 26, 30, 34], кинетика реакции гидролиза NaBH₄ до конца не изучена. Лучшее понимание кинетики реакции гидролиза и разработка надежной кинетической модели имеют большое значение при изучении системы получения водорода на основе борогидрида натрия.

Как правило, в многочисленных работах и обзорах [6–33] рассматривают катализаторы отдельно для гидролиза NaBH₄ и NH₃BH₃, и только в ряде работ [9, 18, 21, 22, 34–36] сравнивают поведение и кинетические характеристики реакции гидролиза борогидрида натрия и амминборана с использованием одних и тех же катализаторов.

Показано [9], что между NaBH₄ и NH₃BH₃ есть много общего в их характеристиках и применении. Тем не менее борогидрид натрия и амминборан в качестве материалов для хранения водорода не конкурируют. Борогидрид натрия предназначен больше для портативных технологий, в то время как амминборан — для применения в автомобилях.

Были изучены [2, 6, 18] каталитические свойства Co₃O₄ при гидролизе NaBH₄ и NH₃BH₃. Оксид кобальта восстанавливается до ферромагнитной каталитически активной фазы Co₂B под действием реакционной среды гидролиза NaBH₄. Восстановление Co₃O₄ в NH₃BH₃ протекает медленнее, чем в NaBH₄. Добавление к раствору NH₃BH₃ даже небольшого количества NaBH₄ значительно увеличивает скорость реакции.

В исследовании [34] кинетические модели Ленгмюра–Хиншелвуда и Михаэлиса–Ментена применяют для описания кинетического поведения катализатора Co–B при гидролизе NaBH₄ и NH₃BH₃. Обнаружено, что при одинаковых условиях реакции взаимодействие NaBH₄ с катализатором Co–B более эффективно, чем взаимодействие NH₃BH₃ c Co–B. Значения кажущейся энергии активации (E_a) гидролиза NaBH₄ и NH₃BH₃ на катализаторах Co–B составляют 45.38 и 57.37 кДж/моль соответственно.

Для гидролиза NH₃BH₃ и NaBH₄ применены [21] катализаторы на основе квантовых точек графена — наночастицы переходного металла, обладающие высокой диспергируемостью и активностью. Скорости выделения водорода для Rh, Ru, Pt могут достигать 656, 384 и 281 моль H₂ моль кат^–1 мин^–1 соответственно. Энергия активации 50.06 и 43.94 кДж/моль для NH₃BH₃ и NaBH₄ соответственно.

По сравнению с чистыми NaBH₄ или NH₃BH₃ гидролизные свойства их композитов значительно улучшаются [22, 35]. Добавка амминборана (AB) улучшает диспергируемость частиц борогидрида натрия (SB), делает композит более пористым, препятствует прилипанию образующегося метабората к поверхности борогидрида натрия и снижает pH композита во время гидролиза. При гидролитическом кинетическом моделировании композитов энергия активации комплексов составляет от 37.2 до 45.6 кДж/моль, что сопоставимо с каталитической системой с некоторыми драгоценными металлами и сплавами [35]. Результаты [35] кинетического моделирования системы xSB–AB/yAlCl₃ показывают, что энергия активации составляет 12.59–15.12 кДж/моль (x = 4, 6, 8; y = 20). При использовании [36] катализаторов Ni–B и Zr–Ni–B, синтезированных in situ в результате гидролиза смесей борогидрида натрия и амминборана, рассчитана их энергия активации 45.23 и 79.76 кДж/моль соответственно.

В [37] изучена кинетика реакции выделения водорода при гидролизе водных растворов амминборана с использованием кобальтовых катализаторов: металлического кобальта и оксида кобальта Co₃O₄ на подложках цеолита и оксида цинка, а также Co(OH)₂ и смешанных катализаторов с активной частью боридов кобальта переменного состава (Co–B). Целью настоящей работы было изучение поведения этих катализаторов при гидролизе водных растворов борогидрида натрия и сравнение полученных данных о кинетике, энергии активации реакции, скорости выделения водорода с аналогичными данными об амминборане.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Как и в случае амминборана, точное изучение кинетики гидролиза борогидрида натрия требует проведения экспериментов при постоянной температуре. Реакция гидролиза NaBH₄ протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому во время экспериментов важно поддерживать постоянную температуру раствора за счет снижения скорости тепловыделения и усиления внешнего охлаждения. Для минимизации скорости тепловыделения использовали два метода: низкие концентрации NaBH₄–0.245 мас. % (0.064 М), NaOH — 0.06 М и относительно небольшое количество катализатора (40–200 мг) для ограничения скорости реакции в измеряемом диапазоне.

Схема установки и приготовление оксидных катализаторов без носителя, в частности Co₃O₄, описаны в [37]. В случае использования катализатора на носителе (ZnO и цеолит), как и при изучении каталитического гидролиза амминборана [37], его пропитывали нитратом кобальта в течение суток, затем прокаливали при температуре 400–550°C в течение 7 ч. Металлическую форму катализатора получали путем восстановления оксида кобальта в токе водорода при температуре 500°C в течение 3–4 ч.

У этих носителей различный размер частиц: если в случае ZnO он составляет до 100 нм, то в случае фракции цеолита — 0.315–0.515 мм. Количество активной части катализаторов определяли химическим методом, оно составляло от общей массы катализатора: Co на цеолите — 7.5%, Co на ZnO — 6.8%, Co₃O₄ на цеолите — 10%, Co₃O₄ на ZnO — 9%. Размер частиц порошка Co₃O₄ составлял: до 2.5 (19%), 2.5–7.5 (23%), 7.5–12 (29%), 12–25 мкм (29%).

При каталитическом гидролизе борогидрида натрия катализирующим свойством обладают промежуточные соединения, образующиеся во время гидролиза, в частности бориды переменного состава [2, 6, 18]. Синтез борида кобальта — высокотемпературный процесс, он подробно описан в [6, 12, 18, 22]. В отличие от высокотемпературного процесса, как и в [37], была предпринята попытка смоделировать процесс образования боридов кобальта переменного состава непосредственно во время гидролиза борогидрида натрия, протекающего при низких температурах. В качестве источника кобальта использовали CoCl₂·6H₂O. Синтез проводили при 80°C в кварцевом реакторе емкостью 250 мл.

В результате синтеза образуется смесь оксидов и боридов кобальта, которую промывали дистиллированной водой до отсутствия реакции на ионы хлора и аммиак, отделяли осадок от раствора и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Полученную смесь оксидов и боридов кобальта переменного состава (Co–B) использовали в качестве катализатора в изучаемой реакции. Химический анализ полученного осадка показал содержание кобальта 85.7, бора 2.4, кислорода 11.3, азота 0.3 мас. %. В качестве катализатора гидроокиси кобальта брали промышленный реактивный Co(OH)₂ марки ОСЧ 8-2 (черного цвета).

Анализ экспериментальных данных проводили с использованием кинетических моделей химических реакций нулевого (3), первого порядка (4) и модели Ленгмюра–Хиншельвуда (5):

$C=C_0-kt$, (3)

$\text{ln}\left(\frac{C}{C_0}\right)=-kt$, (4)

$\left(\frac{1}{K_{\text{адс}}}\right)\ln \left(\frac{C_0}{C}\right)+\left(C_0-C\right)=kt$, (5)

где С — концентрация исходного вещества (борогидрид натрия) в момент времени t, С₀ — начальная концентрация исходного вещества, k — константа скорости реакции, K_адс — константа адсорбционной изотермы Ленгмюра.

Последнюю модель можно рассматривать как комбинацию кинетических моделей нулевого и первого порядков с коэффициентом адсорбции K_адс, определяющим относительную значимость каждого члена (5), он варьируется в зависимости от температуры согласно:

$K_{\text{адс}}=A\text{exp}\left(-\frac{\Delta H_{\text{адс}}}{RT}\right)$, (6)

где A — предэкспоненциальный множитель, ∆H_адс — теплота адсорбции, R — универсальная газовая постоянная и T — абсолютная температура. Поскольку адсорбция по своей природе — экзотермический процесс, теплота адсорбции всегда отрицательна, и K_aдс уменьшается с ростом температуры. Как результат, при достаточно высоких температурах доминирует вклад первого члена левой части уравнения (5), и реакция становится реакцией первого порядка, при более низких температурах — нулевого порядка.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измерены зависимости выделения водорода от времени при каталитическом гидролизе борогидрида натрия для металлического кобальта и оксида кобальта Co₃O₄ в качестве катализаторов на подложках цеолита и оксида цинка, а также Co(OH)₂ и смешанных катализаторов с активной частью боридов кобальта переменного состава Co–B. На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые для некоторых катализаторов. Для оценки порядка реакции гидролиза полученные кинетические кривые выделения водорода для всех этих катализаторов были аппроксимированы линейной, степенной функциями и полиномом второй степени. Величины достоверности аппроксимации (R²) для этих функций приведены в табл. 1.

 

Рис. 1. Кинетика выделения водорода при гидролизе NaBH4 с катализатором: а — Co(OH)2 при 65 (1), 50 (2), 35°C (3); б — Co3O4 при 80 (1), 65 (2), 50°C (3).

 

Ход кинетических зависимостей, как правило [4, 7, 16, 19, 26, 30, 34], не соответствуют точно уравнениям нулевого и первого порядков. Наблюдается дробный порядок. Это доказывает и оценка порядка реакции методом Вант-Гоффа. В какой-то мере это подтверждает показатель степени в уравнении степенной функции (коэффициент) при аппроксимации кинетических кривых катализаторов (табл. 1). При более высоких температурах (80°C) коэффициент находится в пределах 1.3–0.96, при более низких — в интервале 0.6–0.7. Надо отметить, что в этом плане отличаются катализаторы Co(OH)₂ и Co₃O₄. В случае первого во всем диапазоне температур коэффициент близок к единице (0.96–0.99). В случае второго, кроме температуры 35°C, коэффициент 0.96–1.04. Поэтому можно предположить для этих катализаторов первый порядок реакции гидролиза борогидрида натрия.

Из табл. 1 видно, что лучшие результаты получены при аппроксимации полиномом. Кроме катализатора Co/ZnO. Для него в равной степени подходят линейная зависимость и полином. В какой-то мере для катализаторов на основе цеолита тоже приемлема линейная зависимость кинетических кривых. По этому критерию для них можно предположить нулевой порядок реакции.

 

Таблица 1. Достоверность аппроксимации кинетических кривых линейной, степенной функциями и полиномом

Катализатор	t, °C	R2		R2
		Прямая	Полином	Степенная функция
Co/цеолит	80	0.9850	0.9936	y = 0.0833x1.3128	0.9880
	65	0.9849	0.9990	y = 0.0469x0.8761	0.9975
Co3O4/цеолит	80	0.9891	0.9972	y = 0.2619x0.781	0.9928
	65	0.9949	0.9990	y = 0.1148x0.7543	0.9989
Co/ZnO	80	0.9991	0.9992	y = 0.1391x1.0846	0.9992
	65	0.9933	0.9995	y = 0.3497x0.7928	0.9991
	50	0.9936	0.9994	y = 0.276x0.7048	0.9993
Co3O4/ZnO	80	0.9728	0.9995	y = 0.3554x0.8117	0.9906
	65	0.9851	0.9989	y = 0.3607x0.6743	0.9999
	50	0.9376	0.9971	y = 0.3485x0.6011	0.9944
Co–B	80	0.9380	0.9984	y = 1.7201x1.115	0.9636
	65	0.9953	0.9988	y = 1.1895x0.9073	0.9984
	50	0.9606	0.9987	y = 1.1808x0.7271	0.9954
	35	0.9896	0.9984	y = 0.1461x0.897	0.9968
Co(OH)2	80	0.9870	0.9981	y = 1.9563x0.9834	0.9845
	65	0.9333	0.9966	y = 1.7791x0.9649	0.9977
	50	0.9883	0.9981	y = 0.8881x0.993	0.9795
	35	0.9971	0.9995	y = 0.501x0.9971	0.9953
Co3O4	80	0.8901	0.9876	y = 0.9776x0.9646	0.9696
	65	0.9654	0.9907	y = 0.4345x1.0425	0.9877
	50	0.9605	0.9975	y = 0.4599x0.9613	0.9879
	35	0.9222	0.9994	y = 0.6729x0.7341	0.9692

 

Таблица 2. Энергия активации E_a (кДж/моль) для кобальтовых катализаторов

Катализатор	Co3O4	Co(OH)2	Co–B	Со3O4/ZnO	Co/ZnO	Co3O4/цеолит	Co/цеолит
Нулевой порядок	22.2	25.8	67.5	61.9	57.9	83.9**)	103.9**)
Первый порядок	24.0	20.2	74.5	81.3	68.4	108.3**)	118.5**)
Модель Лэнгмюра–Хиншельвуда	37.0	49.7	65.5	72.6	56.4	53.6	52.8

^**) Оценочное значение.

 

В предположении модели нулевого и первого порядков реакции по формулам (3), (4) были рассчитаны константы скорости реакции гидролиза борогидрида натрия для температур 35–80°C. К сожалению, из-за малой скорости выделения водорода для катализаторов на основе цеолита измерения проведены только для двух температур. Поэтому расчеты для них недостоверны, и приводятся оценочные значения. Для катализатора Co/ZnO на рис. 2 представлены кинетические зависимости реакции нулевого порядка.

 

Рис. 2. Кинетические зависимости реакции нулевого порядка при гидролизе борогидрида натрия с катализатором Co/ZnO при температуре: 80 (1); 65 (2); 50°C (3).

 

По температурной зависимости констант скорости реакции по уравнению Аррениуса были вычислены значения кажущейся энергии активации (E_a) реакции гидролиза (табл. 2) в предположении нулевого и первого порядков реакции:

$\ln k=\ln A- \frac{E_a}{RT}$, (7)

где k — константа скорости реакции, A — предэкспоненциальный множитель, E_a — кажущаяся энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура процесса. Из табл. 2 видно, что вычисленные значения энергии активации и величины достоверности аппроксимации (R²) достаточно близки в случае Co₃O₄ и Co(OH)₂, и выбор между нулевым и первым порядком реакции для них сделать затруднительно. Значительно расходятся данные для катализаторов на основе цеолита, но они носят оценочный характер.

Поэтому обработку экспериментальных данных проводили с использованием модели Лэнгмюра–Хиншельвуда (5), в том числе и для катализаторов Co/ZnO, Co(OH)₂. Для обработки этим методом необходимо знание адсорбционной константы K_адс. Ее находили подбором в уравнении (5) с целью получения линейной зависимости левой части уравнения от времени. Основным критерием правильности подбора было нахождение максимального значения достоверности аппроксимации (R²), т.е. ее минимальное отклонение от единицы. На рис. 3, 4 приведены результаты обработки экспериментальных данных гидролиза борогидрида натрия методом Лэнгмюра–Хиншельвуда для катализаторов Co–B, Co/ZnO, Co₃O₄ и Co(OH)₂.

 

Рис. 3. Обработка данных гидролиза NaBH4 с использованием модели Лэнгмюра–Хиншельвуда при температуре 80°C для катализаторов: Co–B (1); Co3O4 (2); Co/ZnO (3).

 

Рис. 4. Обработка данных гидролиза NaBH4 с использованием модели Лэнгмюра–Хиншельвуда с катализатором: а — Co(OH)2 при 65 (1), 50 (2), 35°C (3); б — Co–B при 65 (1), 50°C (2).

 

Во всех случаях имеет место требуемая линейная зависимость (5), особенно для катализатора Co(OH)₂. Аналогичная картина наблюдается и для остальных катализаторов. Достоверность аппроксимации (R²) во всех случаях находится в интервале 0.988–0.994. Надо отметить, что значения энергии активации, рассчитанные по модели Лэнгмюра–Хиншельвуда для катализаторов на подложке ZnO и Co–B (табл. 2), находятся в диапазоне между значениями, рассчитанными по моделям реакций нулевого и первого порядков. В случае Co/ZnO и Co–B они близки к значениям, рассчитанным в предположении реакции нулевого порядка, но заметно отличаются в случае катализаторов Co₃O₄ и Co(OH)₂, и особенно в случае катализаторов на цеолите.

В табл. 3 приведены значения энергии активации реакции гидролиза борогидридов для изученных катализаторов в сравнении с некоторыми литературными данными. Для катализатора Co–B в зависимости от концентрации и соотношения (NaBH₄/NaOH) наблюдается широкий диапазон значений 30–77.9 кДж/моль [4, 7, 10, 11, 18, 21, 34]. Полученное значение 65.5 кДж/моль попадает в верхнюю часть этого диапазона. Следует отметить, что в отличие от [21, 34] полученная в работе для этого катализатора энергия активации гидролиза борогидрида натрия выше, чем амминборана. Для катализаторов кобальта на подложках полученное значение 56.4 кДж/моль также близко к диапазону 15–55 кДж/моль. Для катализаторов с оксидом кобальта на подложке энергия активация выше, а без подложки — ниже данных [4]. Как сказано выше, для катализаторов на подложке цеолита приведены оценочные значения. Вычисленные значения энергии активации реакций гидролиза борогидрида натрия и амминборана [37] при использовании изученных катализаторов для сравнения приведены на рис. 5. Видно, что практически во всех случаях, кроме катализатора Co₃O₄, энергия активации гидролиза борогидрида натрия выше, чем амминборана.

 

Рис. 5. Сравнение энергии активации реакции гидролиза борогидрида натрия и амминборана при использовании одинаковых катализаторов.

 

На основе кинетических кривых определены скорости выделения водорода при реакции гидролиза для всех изученных катализаторов. Поскольку в каждом случае наблюдался промежуток времени активации катализатора, этот участок не учитывали при расчете скорости выделения водорода. Кинетические зависимости можно аппроксимировать полиномом (табл. 1), по производной функций вычислены скорости выделения водорода в начальный момент. Эти данные близки к рассчитанному изменению объема выделившегося водорода за определенный промежуток времени. В случае кобальтовых катализаторов на подложках значения приведены для активного катализатора (7–10 мас. % от общей массы 0.04 г катализатора) (табл. 3).

Из табл. 3 видно, что при использовании этих катализаторов водород выделяется с более высокой скоростью в процессе гидролиза борогидрида натрия в сравнении с амминбораном. Единственная особенность — скорость выделения водорода при гидролизе борогидрида натрия с катализатором Co₃O₄/ZnO больше, чем с Co/ZnO, в отличие от амминборана (2620/780 и 660/3125 мл H₂ (г-кат)^–1 мин^–1). Для объяснения различий между борогидридом натрия и амминбораном необходимы дополнительные исследования поведения катализаторов в процессе гидролиза этих соединений, например, образования боридов, а также изучение влияния pH среды на скорость генерации водорода и различное протекание гидролиза. На рис. 6 приведены для сравнения скорости выделения водорода в реакциях гидролиза борогидрида натрия и амминборана при использовании тех же катализаторов при 80°C.

 

Таблица 3. Кинетические характеристики реакции гидролиза борогидрида натрия и амминборана для кобальтовых катализаторов при 80°C

Катализатор	Скорость выделения, мл H2 (г-кат)–1 мин–1	Ea, кДж/моль	Литература
Co2B	–	77.9	[7]
CoB/углеродные пленки	8100	31	[11]
CoB наночастицы	4928	42.3	[7]
CoB/цеолит	2738	42.45	[7]
CoB/TiO2	–	51.0	[7]
Co–B	–	57.37*) 45.38	[34] [34]
Квантовые точки	–	50.06*) 43.94	[21] [21]
CoB–Тритон	–	44.21	[10]
Co–B	875	64.87	[4]
Co–B	3750*) 3140	44.8*) 65.5	[37] Настоящая работа
Co@HAP	5000	15.53 ± 2	[4]
Co@CNSs	7447	40.79	[4]
Co@GO	5955	55.22	[4]
Co@цеолит	880	34 ± 2	[4]
Co/ZnO	3125*) 660	– 56.4	[37] Настоящая работа
Co/цеолит	520*) 1630	– 52.8	[37] Настоящая работа
Co3O4 наночастицы	1776	49.52	[4]
Co3O4	1497	47.97	[4]
Co3O4/ZnO	780*) 2620	26.0*) 72.6	[37] Настоящая работа
Co3O4/цеолит	155*) 240	– 53.6	[37] Настоящая работа
Co3O4	333*) 2170	47.5*) 37.0	[37] Настоящая работа
Co(OH)2	937*) 3510	43.4*) 49.7	[37] Настоящая работа

^*) Данные для амминборана.

 

Рис. 6. Сравнение скорости выделения водорода в реакции гидролиза борогидрида натрия и амминборана при использовании одинаковых катализаторов.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что исследованные кобальтовые катализаторы довольно эффективны при гидролизе борогидрида натрия, так же как и амминборана. Скорость выделения водорода при гидролизе борогидрида натрия выше, чем при гидролизе амминборана, за исключением катализаторов боридов кобальта переменного состава Co–B и Co/ZnO. Если в первом случае величины сравнимы (3140 и 3750 мл H₂ (г-кат)^–1 мин^–1), то во втором случае заметно уменьшаются (3125 и 660 мл H₂ (г-кат)^–1 мин^–1). Наибольшая скорость выделения водорода при гидролизе борогидрида натрия наблюдается при использовании катализаторов Co(OH)₂ и боридов кобальта переменного состава Co–B (3510 и 3140 мл H₂ (г-кат)^–1 мин^–1). Отмечается изменение кинетики реакции гидролиза. При низких температурах кинетика реакции близка к нулевому порядку, а при высоких температурах — к первому. Модель Ленгмюра–Хиншельвуда разумно описывает кинетику гидролиза борогидрида натрия во всем исследованном температурном интервале 35–80°C.

Как и в случае амминборана, при гидролизе борогидрида натрия эффективность катализатора можно повысить, осаждая его на мелкие частицы носителя (ZnO и цеолит). Исследованные катализаторы могут быть рекомендованы для использования в реакциях гидролиза борогидрида натрия и амминборана как источников водорода для питания портативных устройств небольшой мощности.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по госзаданию № 075-01304-23-00.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

N. Y. Dyankova

Institute for Problems of Technology of Microelectronics and High-Purity Materials, Russian Academy of Sciences

Email: grinko@iptm.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Region, 142432

N. V. Lapin

Institute for Problems of Technology of Microelectronics and High-Purity Materials, Russian Academy of Sciences

Email: grinko@iptm.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Region, 142432

V. V. Grinko

Institute for Problems of Technology of Microelectronics and High-Purity Materials, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: grinko@iptm.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Region, 142432

V. S. Bezhok

Institute for Problems of Technology of Microelectronics and High-Purity Materials, Russian Academy of Sciences

Email: grinko@iptm.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Region, 142432

A. F. Vyatkin

Institute for Problems of Technology of Microelectronics and High-Purity Materials, Russian Academy of Sciences

Email: grinko@iptm.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Region, 142432

References

Supplementary files