Effect of Long-Range Interaction in the Modification of Surface Layers of WC–Co Samples by a Pulsed Ion Beam

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Совершенствование продукции машиностроения затруднено без применения новых технологических процессов, позволяющих повысить ресурс и надежность деталей и узлов в самых жестких условиях эксплуатации. Этим вызвано развитие методов поверхностного упрочнения лазерным излучением [1], электронными пучками [2, 3], импульсными ионными пучками (ИИП) [4, 5], ионной имплантацией [6, 7] и импульсными потоками плазмы [8]. Для модификации приповерхностного слоя материалов с высокой теплопроводностью (металлы и сплавы, керамика и др.) необходимы импульсные потоки энергии с поверхностной плотностью энергии более 2–3 Дж/см² при длительности импульса не более 100–200 нс. Увеличение длительности импульса приводит к увеличению толщины прогреваемого слоя облучаемой мишени при незначительном росте температуры. Воздействие ИИП длительностью 100–150 нс с плотностью энергии 2–3 Дж/см² обеспечивает нагрев и последующее охлаждение приповерхностного слоя обрабатываемого изделия со скоростью 10⁸ К/с (сверхскоростная закалка) [4, 9]. При таком воздействии образуются твердые растворы и вторичные фазы, не характерные для равновесной диаграммы фазовых состояний. Сочетание высокого пресыщения твердого раствора и изменение фазового состава поверхностного слоя создает уникальные эффекты повышения поверхностной прочности, износостойкости и улучшения других свойств материалов [9].

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что облучение ионным пучком приводит к модификации структуры приповерхностного слоя мишени на глубине, значительно превышающей пробег ионов (эффект дальнодействия) [6, 10, 11]. При высокой плотности энергии эффект дальнодействия в металлической мишени в основном обусловлен ударной волной, которая формируется при импульсном испарении материала мишени (волна отдачи). Давление в этом случае достигает 2–5 ГПа [9].

Однако эффект дальнодействия обнаружен и при облучении мишени импульсным ионным пучком с плотностью энергии, недостаточной для плавления и испарения приповерхностного слоя. Например, при облучении образца из стали AISI304L протонным пучком с плотностью энергии 1.6 Дж/см² и длительностью импульса 80 нс наблюдали увеличение микротвердости на глубине до 140 мкм при пробеге протонов в мишени не более 6 мкм [12]. Температура приповерхностного слоя не превышала 800°С, что ниже даже температуры плавления. Облучение керамики на основе оксида алюминия импульсным пучком ионов углерода с энергией 200 кэВ, плотностью энергии 1 Дж/см² и длительностью импульса 120 нс приводит к формированию в поверхностном слое глубиной до 6–8 мкм структуры “столбчатого типа” при пробеге ионов в мишени не более 0.5 мкм [13]. Для нагрева приповерхностного слоя керамической мишени до температуры плавления требуется плотность энергии ≈1.6 Дж/см² (с учетом распространения теплового фронта в течение импульса). Эффект дальнодействия авторы работы [13] объясняют формированием первичных радиационных дефектов, их диффузией вглубь мишени, последующей сегрегацией и модификацией ее структуры.

Эффект дальнодействия обнаружен также при облучении керамических образцов на основе диоксида циркония и оксида алюминия непрерывным пучком ионов аргона с энергией 30 кэВ при плотности тока 0.3–0.5 мА/см² [14, 15]. Облучение вызвало модификацию приповерхностного слоя глубиной 15–30 мкм, хотя пробег ионов не превышал 20 нм. Авторы пишут, что облучение керамических образцов ионами приводит к формированию послекаскадныx ударных волн, распространяющихся вглубь материала и инициирующих перестройку структуры на своем пути. Ударные волны образуются при аннигиляции первичных радиационных дефектов в каскаде, формируемом ионом в мишени [16].

В последние годы активно развивают методы численного моделирования образования, миграции и аннигиляции радиационных дефектов в конденсированных материалах [17–19]. Получено, что эффективность формирования первичных радиационных дефектов ионами очень низкая, основная часть кинетической энергии ионов расходуется на возбуждение электронной подсистемы (электронное торможение), без образования радиационных дефектов [20, 21]. Расчеты в программе SRIM [22, 23] показали, что потери энергии на электронное торможение для иона углерода с энергией 200–250 кэВ в различных мишенях превышают 85% [24]. Кроме того, при торможении ионов в мишени основная часть их столкновений с атомами мишени происходит на больших расстояниях из-за кулоновского взаимодействия (малоугловое рассеяние) и энергия упругого столкновения мала. Например, при торможении протонов с энергией 1 МэВ в медной мишени энергия упругого столкновения в половине случаев не превышает 60 эВ [16]. Поэтому образование ионами каскада первичных радиационных дефектов в мишени и последующее формирование ударной волны при их аннигиляции маловероятно.

Цель настоящей работы – исследование модификации образцов WC–Co при облучении импульсным пучком ионов азота с плотностью энергии 7–8 Дж/см² и анализ механизма дальнодействия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ СТЕНД

Облучение образцов выполнено на ускорителе ТЕМП-6 [25] в режиме формирования двух импульсов: первый (плазмообразующий) отрицательный (450 нс, 250–300 кВ) и второй (генерирующий) – положительный (120 нс, 200–300 кВ). Давление в диодной камере составляло 0.01–0.03 Па, плотность энергии ИИП 7–8 Дж/см². Для анализа параметров ионного пучка использовали тепловизионную диагностику плотности энергии пучка (пространственное разрешение 1–2 мм) [26] и времяпролетную диагностику состава пучка (временное разрешение 1 нс) [26, 27]. На рис. 1 приведены результаты тепловизионной диагностики ИИП.

 

Рис. 1. Термограмма ИИП (а) и распределение плотности энергии в фокусе (б) в вертикальном 1 и горизонтальном 2 направлениях

 

Образцы WC–Co (98 масс. % WC и 2 масс. % Co) размером 10 × 10 × 3 мм были предварительно отполированы наждачной бумагой и алмазной пастой. Структуру приповерхностного слоя образцов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа JCM-6000 с блоком энерго-дисперсионного анализа (EDS). Фазовый состав облученных образцов WC–Co анализировали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДИФИКАЦИИ ОБРАЗЦОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 показано изображение поверхности образца WC–Co до и после облучения ИИП. Видно, что после обработки поверхность образца претерпевает заметные изменения, на ней формируются холмики диаметром 7–20 мкм. Волнистая структура поверхности указывает на интенсивное плавление и дальнейшее повторное затвердевание поверхностного слоя.

 

Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности исходного образца WС-Co (a) и облученного ионным пучком с 1 (б); 5 (в); 10 (г) импульсами. Плотность энергии ИИП 7–8 Дж/см²

 

Для анализа структуры приповерхностного слоя образцы были разрезаны методом электроискровой резки, а затем отполированы наждачной бумагой и алмазной пастой. На рис. 3 показано изображение поперечного сечения образца после облучения ИИП. Толщина модифицированного слоя составляет 20–30 мкм. Результаты рентгеновской дифрактометрии для элементов W, C и Co как для модифицированных, так и для необработанных зон показали, что исходный образец состоит из гексагональной фазы WC (96.8 об. %) и кубической фазы Co (3.2 об. %). Обработка ионным пучком значительно повлияла на фазовый состав поверхностного слоя. Помимо гексагональной фазы WC сформировалась кубическая фаза WC [28]. Следует отметить, что относительная атомная концентрация кобальта резко снизилась (табл. 1). Это подтверждает предположение о том, что связующий Co частично или полностью удаляется из модифицированного слоя во время обработки импульсным ионным пучком при высокой плотности энергии из-за его более низкой температуры плавления.

 

 

Рис. 3. РЭМ-изображение поперечного сечения образца WC–Co после облучения 5 (а) и 10 (б) импульсами. Плотность энергии ИИП 7–8 Дж/см²

 

Таблица 1. Относительная атомная концентрация основных элементов в образцах (в масс. %)

Элемент	Образец 1		Образец 2
	Исходный состав	После 1 импульса	Исходный состав	После 5 импульсов
W	63.77	32.19	63.06	16.52
C	33.81	55.89	28.01	61.71
Co	2.42	1.34	1.87	0.34

 

Изменение структуры образца в приповерхностном слое при облучении импульсным ионным пучком происходит на глубине 20–30 мкм, что значительно превышает пробег ионов в мишени (≈0.5 мкм). На рис. 4 показан пробег ионов N⁺ в мишени из карбида вольфрама, расчет выполнен в программе SRIM. Область модификации также значительно превышает величину распространения теплового фронта в течение облучения импульсным ионным пучком λ = (aτ)^1/2 ≈ 1 мкм, где а – температуропроводность карбида вольфрама (8.4 × 10^–6 м²/с), a – длительность импульса (120 нс).

 

Рис. 4. Пробег ионов N⁺ с энергией 300 кэВ в мишени из карбида вольфрама

 

Эффект дальнодействия в образцах WC–Co может быть обусловлен ударной волной, которая формируется при абляции материала мишени (волна отдачи). Однако плотность энергии ИИП (7–8 Дж/см²) не обеспечивает абляцию материала мишени. В табл. 2 приведены результаты расчета пороговой плотности энергии ИИП, необходимой для нагрева приповерхностного слоя мишени до температуры кипения (8.18 Дж/см²). Расчет выполнен для слоя, толщина которого равна сумме пробега ионов и величины распространения теплового фронта в течение облучения (1.5 мкм).

 

Таблица 2. Расчет пороговой плотности энергии абляции карбида вольфрама

Показатели	Теплоемкость или теплота плавления	j, Дж/см2
Нагрев до плавления 300–3080 K	0.22 Дж/г∙К	1.45
Плавление	180 Дж/г	0.43
Нагрев до температуры кипения 3080–6300 K	0.83 Дж/г∙К	6.30
Всего		8.18

 

Модификация WC–Co образца на глубину 30 мкм может быть обусловлена формированием ионами первичных радиационных дефектов, их миграцией и последующей аннигиляцией. Однако нагрев модифицированного слоя после аннигиляции радиационных дефектов не превышает 1.5 К, поэтому этот механизм дальнодействия маловероятен. Нагрев рассчитан по соотношению:

$\Delta T=K_1{K}_2 j/c_v\rho \delta$, (1)

где K₁ – эффективность каскада радиационных дефектов; K₂ – доля ядерных потерь иона в карбиде вольфрама; j – плотность энергии ИИП; c_ν – удельная теплоемкость карбида вольфрама (0.22 Дж/г∙К); ρ – плотность карбида вольфрама (15.77 г/см³); δ – глубина модифицированного слоя (30 мкм).

Эффективность каскада радиационных дефектов соответствует относительному количеству медленных дефектов, которые мигрируют в мишени из области формирования и затем аннигилируют в течение нескольких десятков секунд, K₁ ≈ 0.2 [16]. Моделирование в программе SRIM показало, что при торможении иона азота с энергией 300 кэВ только 2.4 кэВ расходуется на формирование радиационных дефектов и K₂ ≈ 0.01.

При облучении импульсным ионным пучком в газовом слое молекул остаточного газа, десорбированных с поверхности облучаемого образца, при перезарядке могут формироваться быстрые атомы. Выполненные исследования показали, что при использовании металлической сетки в области транспортировки ИИП происходит эффективная перезарядка ионов и количество энергии, переносимой быстрыми атомами, увеличивается от 15–20 до 98% [24, 26]. Полная энергия комбинированного пучка (ионы + атомы) не меняется (с учетом оптической прозрачности сетки).

Вероятность перезарядки иона на молекулах в газовом слое можно рассчитать по соотношению:

$\beta =n_{0}l{\sigma }_{1,0}=n_s{\sigma }_{1,0}$, (2)

где l – длина пути иона в газе; n₀ – концентрация молекул в газовом слое; σ_1,0 – сечение перезарядки иона; n_s – поверхностная плотность адсорбированных молекул.

Результаты расчета по соотношению (2) приведены в табл. 3 при n_s ≈ 10¹⁶ см^–2 (согласно [29]). Выполненный анализ показал, что вероятность перезарядки ионов N⁺ при столкновении с молекулами в газовом слое значительно превышает 1 и при использовании металлической сетки в области транспортировки ИИП происходит эффективная перезарядка ионов.

 

Таблица 3. Расчет вероятности перезарядки ионов (согласно [29])

Реакция	Энергия иона, кэВ	σ, 10–16 cм2	β
N+ + N2 → N0	200–300	5.5–9.0	5.5–9.0
N+ + O2 → N0	210–300	5.6–7.0	5.6–7.0

 

В отличие от ионов, при облучении мишени атомами (с той же кинетической энергией) потери энергии на формирование радиационных дефектов значительно больше [24]. На рис. 5 показаны зависимости потерь энергии дейтрона и атома дейтерия на образование радиационных дефектов в мишени из дейтерида титана, расчет выполнен методом молекулярной динамики [17] и в программе SRIM.

 

Рис. 5. Зависимость потерь энергии атома дейтерия (1) и дейтрона (2) на формирование радиационных дефектов при поглощении в мишени TiD₂ [17]

 

Концентрация атомов карбида вольфрама равна 4.8 × 10²² см^–3 и их количество в модифицированном слое толщиной 30 мкм составит 1.4 × 10¹⁹ (образец 10 × 10 мм). При плотности энергии ионного пучка 8 Дж/см² и энергии образования первичных радиационных дефектов 40 эВ, количество радиационных дефектов (вакансия + междоузельный атом) в образце составляет 2.8 × 10¹⁸ или ~20% за один импульс. Такая концентрация радиационных дефектов может вызвать существенную модификацию приповерхностного слоя облученного образца. Кроме того, в отличие от ионов, быстрые атомы образуют локальные области первичных радиационных дефектов [18], аннигиляция которых приводит к быстрому нагреву локальной области материала мишени до высокой температуры и последующему формированию ударной волны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования показали, что важным процессом, обеспечивающим эффект дальнодействия при облучении образцов из WC–Co, является перезарядка ускоренных ионов и образование пучка быстрых атомов. Модификация образца из WC–Co на глубину 30 мкм может быть обусловлена формированием быстрыми атомами первичных радиационных дефектов и их миграцией. Значительный вклад в эффект дальнодействия может вносить формирование быстрыми атомами каскадов первичных радиационных дефектов, аннигиляция которых приводит к быстрому нагреву локальной области материала мишени до высокой температуры и последующему формированию ударной волны.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-29-00016).

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

A. I. Pushkarev

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: aipush@mail.ru
Russian Federation, Tomsk

Yu. I. Egorova

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: aipush@mail.ru
Russian Federation, Tomsk

S. S. Polisadov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: aipush@mail.ru
Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files